Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 12
1.1. Прекурсоры для получения материалов методом золь-гель и CVD-техники 12
1.1.1. Статистический анализ литературы по типам прекурсоров для золь-гель и CVD-техники 14
1.1.2: Соединения, являющиеся перспективными прекурсорами для золь-гель техники 21
1.1.3. Соединения, являющиеся; перспективными прекурсорами для MOCVD-процесса 24
1.2. Методы исследования строения веществ, используемые в представленной работе . 26
1.2.1. Метод газовой электронографии 26
1.2.2. Рентгеноструктурный анализ 32-
1.2.3. Исследование строения молекул методами компьютерной химии 33
1.3. Термохимические данные о титан- и циркониисодержащих металлоорганических прекурсорах 34
1.4. Использование структурно-термохимического подхода в рамках направленного синтеза прекурсоров для CVD- и золь-гель техники — постановка задачи 35
1.4.1. Структурно-термохимический подход 35
1.4.2. Постановка задачи 40
2. Экспериментальная часть 42
2.1. Получение высокотемпературных композиционных материалов с использованием золь-гель техники 42
2.1.1, Получение композитов, допированных высокодисперсными частицами диборида титана, методом золь-гель техники и высокотемпературного синтеза 43
2.1.2. Получение карбидокремниевой матрицы для композиционного материала C/SiC с использованием методов золь-гель техники и высокотемпературного синтеза 52
2.2. Синтез, исследование строения: и парообразования координационных соединений - перспективных прекурсоров дляСУО 61
2.2.1. Синтез и исследование строения перспективных прекурсоров для CVD-техники 61
2.2.1.1, Направленный синтез и исследование строения смешаннолигандного координационного соединения бис( 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропоксо)-бис((2,4-пентан- дионато)циркония(ІУ) [Zr(C5H702)2((CF3)2CHO)2] 62
2.2.1.2. Синтез и исследование особенностей строения смешаннолигандных краунсодержащих р-дикетонатов стронция [Sr05C5)(C5HO2F6)2] и бария [Ba(18C6)(C5H02F6)2] 98
2.2.2. Анализ процесса парообразования прекурсоров для
2.2.2.2. Анализ процесса парообразования соединения [Zr(C5H702)2((CF3)2CHO)2], термодинамический анализ-возможности протекания реакций гидролиза соединения в газовой фазе 123
2.2.2.3. Анализ процесса парообразования соединений [Sr(15C5)(C5H02F6)2] и [Ba(18C6)(C5H02F6)2] 140
Выводы 146
Список литературы 148
Приложения 170
- Соединения, являющиеся перспективными прекурсорами для золь-гель техники
- Использование структурно-термохимического подхода в рамках направленного синтеза прекурсоров для CVD- и золь-гель техники — постановка задачи
- Получение композитов, допированных высокодисперсными частицами диборида титана, методом золь-гель техники и высокотемпературного синтеза
- Направленный синтез и исследование строения смешаннолигандного координационного соединения бис( 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропоксо)-бис((2,4-пентан- дионато)циркония(ІУ) [Zr(C5H702)2((CF3)2CHO)2]
Введение к работе
Актуальность. Задача получения химически чистых дисперсных порошков и тонких пленок бинарных соединений (оксиды, карбиды, бориды) решается в основном с использованием двух методов: MOCVD* и золь-гель техники. Оба способа имеют ряд преимуществ перед физическими методами (различными видами PVD), а сферы их применения соприкасаются лишь частично. Например, при нанесении пленок из газовой фазы методом CVD химическая чистота покрытий значительно выше, чем при использовании золь-гель техники. С другой стороны, золь-гель техника дает возможность получать объемно допированные образцы, в то время как при получении подобных образцов методом газовой инфильтрации (CVI) сталкиваются с серьезными трудностями, связанными, в первую очередь, с необходимостью обеспечить объемную однородность распределения дисперсного компонента (конструкционные затруднения). Эффективное применение упомянутых методов возможно при использовании направленного выбора и синтеза прекурсоров, к которым предъявляется ряд требований. Например, для CVD-процесса выбирают соединения, обладающие летучестью в заданном интервале температур в соответствии со степенью заполнения сферы центрального атома и в зависимости от типов и количества групп в молекуле, определяющих энтальпию парообразования вещества. Прекурсоры должны переходить в газовую фазу без разложения, продукты их термолиза - быть химически пассивны по отношению к деталям аппаратуры и материалу подложки. Индивидуальные прекурсоры для золь-гель техники в зависимости от задачи (необходимой дисперсности частиц, состава целевой системы оксидов металлов) должны иметь также определенную степень заполнения координационной сферы центрального атома, которая позволила бы предотвратить неконтролируемый гидролиз. Тем не менее, степень экранирования не должна превышать некоего предела (координационное насыщение), после которого гидролиз слишком затруднен или невозможен. Для синтеза соединений с желаемой летучестью или гидролитической активностью следует определить оптимальную степень заполнения координационной сферы атома металла, которая достигается путем получения смешаннолигандньк соединений и уменьшения или увеличения по необходимости стерического объема лигандов. Несмотря на обширный экспериментальный материал по синтезу практически важных металлорганических соединений, в частности титан-, цирконий-, барий- и стронцийсодержащих прекурсоров для золь-гель и CVD-техники, не достаточно развита общая концепция, связывающая строение и параметры парообразования или гидролитическую активность веществ. Поэтому направленный синтез перспективных прекурсоров для золь-гель техники и CVD является важной и актуальной задачей.
Целью работы является:
Обзорный анализ с помощью теоретического моделирования молекулярного дизайна перспективных прекурсоров с точки зрения химических и термохимических свойств синтезированных соединений.
ffSfm
H@^Aoeirtwi9№*mtfvapor
В соответствии с принятыми в научной литературе обозначениям і deposition, CVD - chemical vapor deposition, PVD - physical vapor de) ositii
Выбор потенциально возможных прекурсоров для золь-гель и CVD техники - как
модельных, так и позволяющих решать практически важные задачи.
Направленный синтез исходных реагентов и прекурсоров. Изучение строения
полученных и выбранных в качестве модельных соединений. Анализ
гидролитической активности и параметров парообразования с точки зрения
структурно-термохимического подхода. Апробация прекурсоров в процессах
получения конкретных материалов. Научная новизна.
1. Выбраны стартовые реагенты для получения с использованием золь-гель техники допированных карбидом кремния или диборидом титана композиционных материалов; проведено совместное осаждение гидроксоформ титана и бора. Проведен высокотемпературный синтез композитов 71 ТІВ/ГІВ2+АІ2О3 и C/SiC в восстановительной и инертной атмосфере в температурном интервале, определенном на основании термодинамического анализа систем с использованием ресурсов банка данных ИВТАНТЕРМО (C/TiB2 - 2000С, ТЇВ/ГіВг+АІА - 1000С, C/SiC - 1800С).
2.а Синтезировано модельное координационно насыщенное летучее соединение [ггСС^НтОгЖСРзЬСНОЬ] из [ZKCsHAM по разработанной методике направленного синтеза смешаннолигандных соединений типа алкоксо-2,4-пентандионатов методом замещения лиганда; предварительно обоснован выбор алкоксо-группы для замещения 2,Фпешандионато-группьі. Модифицированы известные методики синтеза гомолигандных 2,4-пентандионатов (рН) и алкоксидов (выбор растворителя).
2.6. Исследовано методом газовой электронографии с привлечением данных ИК-спектроскопии и компьютерной химии строение молекулы лигандообразующего соединения 1,1,1ДЗ,3-гексафтор-2-пропанола (далее гексафторизопропанола), а также синтезированных соединений даС^тОгМСРз^НО^] и [^(OCHCCF^]. Рассчитаны термодинамические функции соединений в интервале 300-1000 К. Оценены значения энтальпии образования Д{Н(298.15) соединений методом аддитивных вкладов, кроме того, для (ОУгСНОН и методом изодесмических реакций.
З.а. Разработаны методики синтеза из водно-спиртовых растворов неорганических солей (нитратов, сульфатов, хлоридов) летучих координационных соединений бария и стронция |Ва(1 SCeXCsHCy^J и [Sr(l 5C5XC5H02F6)2], перспективных прекурсоров для получения тонких пленок титаната бария и стронция методом CVD.
З.б. Для соединения uHo[Ba(18C6XC5H02F6)2] исследовано строение выращенных монокристаллов методом ренттсноструктурного анализа.
4. Проанализирован процесс парообразования синтезированных
[ZrlC^AMO^CHOb], [ВааВСбХСДВДЫ, [SrOSCSXCsHO^b] и
модельных ^((ОСНгСНгЬКСНзХОСХСНзЬСХСНзЬО^ и
[TiftCX^aCH^N^XCX^QHs^QHs^O^ соединений с использованием экспериментальных и теоретических методов. Практическая значимость диссертации заключается в разработке
методов направленного синтеза координационных соединений - прекурсоров и> . іГ.аі .»: <
А/ . "%»?.,<"
- а» г
для CVD, и прекурсоров и стартовых смесей для золь-гель техники. Разработанный метод синтеза алкоксо-2,4-пентандионатов (далее алкоксоанетилацетонатов) из тетракис(2,4-пентандданато)ідфкония(і\0 и краун-содержащих фторированных Р-дикетонатов из растворов неорганических солей может быть использован для получения соединений, родственных описанным в работе с широким спектром прогнозируемых свойств и возможностей практического применения.
Полученные результаты могут быть использованы для выявления общих закономерностей строение - летучесть или гидролитическая активность. Детальное исследование процессов парообразования и термолиза соединений позволит применять их в качестве прекурсоров для нанесения оксидных пленок металлов (в том числе, и сложного состава) через газовую фазу. Например, синтез комплексов с заданной летучестью даст возможность путем испарения из одной камеры координационных соединений с различными центральными атомами (например, титана и бария) достигать строго определенного соотношения металлов в пленке.
Результаты структурных исследований, наряду с термодинамическими характеристиками, могут быть полезны в качестве справочных данных.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Выбор и синтез исходных реагентов применительно к процессу
ПОЛучеНИЯ ДИСПерСНЫХ ДОПИруЮЩИХ КОМПОНенТОВ Si02 И ТІО2+В2О3 в
углеграфитовой матрице и матрице из грубодисперсного диборида титана. Высокотемпературный синтез композиционных материалов C/SiC, C/TiB2 и ТІВ2/ТІВ2+АІ2О3 в условиях, определенных путем термодинамического анализа систем.
-
Направленный синтез летучего модельного алкоксоацетилацетоната циркония из тетракисацетилацетоната циркония, а также летучих смешаннолигандных соединений стронция и бария с макроциклическими полидентатными лигандами.
-
Структурные параметры молекулы лигандообразующего соединения 1,1,1,3,3,3 -гексафтор-2-пропанола для уточнения его стерических характеристик, а также структурные параметры синтезированных
КООрДИНаЦИОННЫХ Соединений ЦИРКОНИЯ [Zr(C5H702)2((CF3)2CHO)2] и
[Zr((CF3)2CHO)4], полученные с использованием данных газовой электронографии, расчетных методов и ИК-спектроскопии; термодинамические функции указанных соединений в интервале 300-1000 К и оценка их Д<Н(298.15).
4 Анализ процессов парообразования модельных соединений титана с
хелатными лигандами большой координационной емкости
|Т<((ХБаЩ^04ХЩСНз)АСНз)Р)Ь и ІЖОСНЩ^СНзХОДСгН^ОДШЬ и
синтезированных соединений [ZrtCsHvC^MtCFsbCHCXb],
[Sr05K5)(C5HO2F6)2] и [Ba(18K6)(C5H02F6)2] в рамках структурно-термохимического подхода.
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на
XI Конференции по химии высокочистых веществ (г. Н.Новгород, 2000);
Международной конференции «Металлоорганические соединения-материалы
будущего тысячелетия» (Ш Разуваевские чтения) (г. ННовгород, 2000); ХП Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электронике» (г.Харьков, Украина, 2001); XIV Международном симпозиуме «Тонкие пленки в оптике и электронике» (г. Харьков, Украина, 2002); II Международном симпозиуме «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах» (г. Минск, Беларусь, 2002); Международной конференции «Новые идеи в химии элементоорганических и координационных соединений. Взгляд из XXI века», (г. ННовгород, 2002); Европейском конгрессе «Materials Week 2002» (г. Мюнхен, Германия. 2002); ГХ Международном симпозиуме «Высокочистые металлические и полупроводниковые материалы и сплавы» (г.Харьков, Украина, 2003); Европейском конгрессе «Euromat 2003» (г. Лозанна, Швейцария, 2003); X Международной конференции «Карбид кремния и родственные материалы 2003» ICSCRM 2003 (г. Лион, Франция, 2003); V Международной конференции «Высокотемпературные керамоматричные композиты» НТСМС-5 (г. Сиэтл, США, 2004).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в реферируемых научных журналах, 2 статьи в сборниках трудов институтов (МИТХТ и ИТЭС), 3 полных текста докладов в рецензируемых сборниках трудов международных конференций, 3 полных текста доклада в нерецекзируемых сборниках трудов международных конференций и 5 тезисов докладов на международных научных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, двух экспериментальных глав, включающих обсуждение полученных результатов выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляете/страниц печатного текста, в том числе, 44 рисунка, 39 таблиц. Список литературы включает 229 наименований. Отдельные таблицы и рисунки вынесены в приложения.
Соединения, являющиеся перспективными прекурсорами для золь-гель техники
Золями называют коллоидные системы с твердой дисперсной фазой (размер частиц составляет 1-100 нм), обладающие седиментационной устойчивостью. Различают гидрозоли (если в качестве дисперсионной среды выступает вода) и органозоли (органическая среда). При увеличении концентрации частиц дисперсной фазы система из свободно дисперсной превращается в связанно дисперсную — гель. Гелеобразование обусловлено возникновением пространственной структуры [111-113].
Метод золь-гель техники широко используется для получения оксидных пленок и объемных композитов, допированных оксидными, карбидными или боридными наночастицами, например, для синтеза эндоэдральных фуллереноподобных кластеров сжиганием в дуге композита С/МеС [114]. Для приготовления золя используется агрегация химическими методами, потому что диспергированием невозможно получить дисперсную систему с размером частиц меньше,. чем 10 метра (без добавления ПАВ). Получаемые покрытия имеют высокоразвитую активную поверхность, которая может быть модифицирована (изменение дисперсности, химических и физических свойств путем вариации составов). Последние разработки в данной области посвящены изготовлению многокомпонентных оксидных составов [115]. Для получения оксидной дисперсной системы используют реакцию гидролиза. Дисперсность образующейся твердой фазы можно варьировать с помощью направленного выбора объекта гидролиза.
Традиционно гидрозоли диоксидов элементов IVB-группы получают двумя методами, первый из которых основан на гидролизе солей и последующей пептизации осадка золя [116], а второй на гидролизе алкоксидов и пептизации свежеосажденного гидратированного диоксида [П7].
В работе [116] отработана методика получения концентрированного золя диоксида циркония, которая состоит в гидролизе оксид-дихлорида циркония из 0,8М водного раствора 5%-ым раствором гидрата аммиака (100%-ый мольный избыток), отделении осадка, его промывке и пептизации азотной кислотой при кипячении ([HN03]/[Zr]=lfl)- Золь концентрировался путем ультрафильтрации до 30 масс.% ZrC 2. В зависимости от времени термообработки авторы [116] получали золь различной дисперсности. Подобный метод получения золя Z1O2 применяют в тех случаях, когда не предъявляется жестких требований к чистоте используемых компонентов.
Более чистые золи позволяет получать метод гидролиза алкоксидов, описанный в статье [117]. Он включает в себя взаимодействие изопропоксида циркония, полученного электрохимическим методом, с водным раствором азотной кислоты и последующее кипячение в течение 6 часов. Полученный золь концентрируется ультрафильтрацией.
Обычно для гидролиза в качестве прекурсора выбирают алкоксиды соответствующего элемента. Анализ литературы показал, что синтез гомолептических алкоксидов титана впервые был проведен уже в 30-е годы [118, 119]. Эти соединения достаточно полно изучены, и структуры их твердой фазы имеются в Кембриджском Банке Структурных Данных (КБСД) [120-122]. Структуры гомоалкоксидов циркония (например, димерный изопропоксид циркония(ГУ)) также представлены в КБСД. Для использования в золь-гель методе синтезировались также всевозможные многоядерные алкоксооксо-комплексы, структуры их твердой фазы исследовались методом PC А [123-125]. Однако гидролиз алкоксидов циркония и титана трудно контролировать, т.к. (в отличие от кремния) ионность связи Zr(Ti)—О гораздо больше, чем ионность связи Si—О, это можно качественно оценить по разнице электроотрицательностей атомов — табл, 1.2[126]:
Таким образом, прямой гидролиз часто не дает возможности получить агрегативно устойчивый золь. Проблема контролируемого гидролиза в настоящее время стоит очень остро и решается различными способами. В некоторых работах, из алкоксидов циркония путем прибавления ацетилацетона (в дальнейшем Насас) получают смесь более эффективных прекурсоров, алкоксоацетилацетонатов циркония [127, 128]. В работе [128] использовался гидролиз нормального пропоксида циркония в смеси ацетилацетона, воды и изопропанола (растворитель). Концентрация циркония колебалась в интервале от 0,1 до 1,5 моль/л. Стабильные золи наблюдались при мольных отношениях H20:Zr равном 5, Hacac:Zr - 0,4-0,8.
Индивидуальные прекурсоры для золь-гель техники в зависимости от задачи (необходимой дисперсности частиц, состава целевой оксидной системы) должны иметь определенную степень экранирования центрального атома. В то же время, чтобы обеспечить протекание процесса гидролиза, она не должна превышать определенного предела (координационное насыщение), после которого гидролиз затруднен.
Проведенный анализ литературы позволяет сделать вывод о том, что оптимальная степень заполнения координационной сферы атома металла может достигаться следующими способами: 1) определенным увеличением углеводородной периферии лиганда, 2) комбинированием различных типов алкоксо-групп в координационном соединении, 3) комбинированием различных классов лигандов в комплексном соединении. Алкоксиды металлов используются очень широко также для получения покрытий методом MOCVD. В рамках данного метода возникает та же проблема получения соединений с заданными свойствами. В золь-гель процессе целевым свойством является гидролитическая активность, в то время как СVD-техника требует соединения с заданным интервалом летучести. Необходимо подобрать металлсодержащее соединение-прекурсор, лиганды которого достаточно велики, чтобы защитить центральный атом и его ближайшее окружение от «высокоэнергетических» межмолекулярных взаимодействий. Эти атомы в случае малого заполнения координационной сферы дают большой вклад в энтальпию парообразования. Однако периферия не должна быть и слишком разветвленной. Способы решения задачи, по сути, те же, что и перечисленные выше.
Использование структурно-термохимического подхода в рамках направленного синтеза прекурсоров для CVD- и золь-гель техники — постановка задачи
Задача получения дисперсных порошков и тонких пленок бинарных соединений (оксиды, карбиды, бориды) решается в основном с использованием двух методов, зарекомендовавших себя наилучшим образом — MOCVD и золь-гель техники. Оба метода имеют ряд преимуществ перед физическими методами (различными видами PVD и тл.), а также друг относительно друга. Например, при нанесении пленок методом CVD химическая чистота покрытий значительно выше, чем при использовании золь-гель техники, С другой стороны, золь-гель техника дает возможность получать объемно допированные образцы, в то время как при получении подобных образцов методом газовой инфильтрации (CVI) сталкиваются с серьезными трудностями, связанными в первую очередь с необходимостью обеспечить объемную однородность распределения дисперсного компонента (конструкционные затруднения).
Эффективное применение упомянутых методов возможно при использовании направленного выбора или синтеза прекурсоров, к которым предъявляется ряд требований. Например, для CVD-процесса выбирают соединение, обладающее летучестью в заданном интервале, термостабильностью во время фазового перехода, продукты термолиза должны быть химически пассивны по отношению к деталям аппаратуры и материалы подложки и др.
Несмотря на обширный экспериментальный материал по синтезу металлорганических соединений, в частности титан-, цирконий-, барий- и стронцийсодержащих, не достаточно развита общая концепция, связывающая строение и параметры парообразования/гидролитическую активность соединений. В настоящей работе на примере некоторых соединений титана, циркония, бария и стронция- применяется структурно-термохимический подход к направленному выбору или синтезу прекурсоров для CVD- и золь-гель техники. Сведения о летучести соединения особенно важны для веществ, которые переходят в газовую фазу без разложения (либо с незначительным разложением), что используется при выделении, очистке и нанесении металлических, оксидных, карбидных и других покрытий.
В силу особенностей своего строения d- и f-элементы склонны к образованию соединений с мостиковой связью и аддуктов. Для определения возможности существования молекулы в виде мономера оценивается степень экранирования центрального атома. Это необходимо для выявления роли центрального атома (а также, чтобы определить роль лигандов и их фрагментов) в процессах парообразования.
Для оценки степени пространственного экранирования центрального атома разработан ряд методов. Впервые количественно попытался охарактеризовать стерические факторы С.А. Толман [164, 165]. По А. Бонди [166] молекулярный кристалл образуется, когда закрыто более 80 % сферы металла. Л.Н. Захаров, Г.А.Домрачев [167] для количественного определения степени пространственного экранирования атома использовали телесные углы с вершиной в атоме металла, заполняемые заместителями, где атом представляет собой жесткий шар с радиусом Ван-дер-Ваал ьса. Сумма телесных углов всех лигандов в молекуле характеризует степень заполнения координационного пространства у атома металла и возможность реализации в конденсированном состоянии межмолекулярных взаимодействий а) "лиганд - лиганд"; б) "центральный ион - лиганд"; в) "центральный ион -центральный ион". Чем больше сумма телесных углов, заполненных лигандами (меньше свободное от экранирования пространство), тем менее вероятно участие атома металла в межмолекуляных взаимодействиях и более вероятно, что структура в конденсированном состоянии образована лишь взаимодействиями "лиганд - лиганд", а не "центральный ион - лиганд" и "центральный ион - центральный ион". Метод "телесных углов" достаточно наглядный и позволяет рассчитывать возможные варианты синтеза координационно-насыщенных соединений, хотя и недостаточно учитывает степень заполнения координационной сферы экранирующими атомами.
В работе [168] дано представление о степени заполнения координационной сферы у атома в виде отношения части площади данной сферы (с центром, совпадающим с центральным атомом), пересекающей лиганд, к общей площади данной сферы в зависимости от ее радиуса. Р = SL/S2, где SL - площадь сферы, пересекающая лиганд, Ss - общая площадь сферы. радиусом Ван-дер-Ваальса Рисунок схематически отображает кривую экранирования центрального атома атомом с данным радиусом Ван-дер-Ваал ьса, находящимся на некотором расстоянии от центрального атома, который расположен в точке с нулевыми координатами. Пока радиус расширяющейся сферы не касается (пересекает) радиус Ван-дер-Ваальса экранирующего атома, степень экранирования нулевая. Когда же происходит пересечение сфер, кривая экранирования отклоняется в положительную область.
Установлено [169], что ряд аддитивных вкладов в параметры парообразования, вычисленных для органических соединений, совпадает с таковыми для атомов, групп атомов, связей второго и, в общем случае, і-того окружения органометаллических соединений. В координационно-насыщенных соединениях элементов выделены специфические фрагменты, участвующие в парообразовании. Термохимическим показателем насыщения может служить равенство экспериментальных значений энтальпий испарения соединении и таковых, полученных суммированием вкладов различных органических фрагментов лиганда. Хотя в экранировании центрального атома основную роль играют атомы "первого окружения", но в межмолекулярных взаимодействиях (ММВ) основную роль играют углеводородные фрагменты лигандов, т.к. они экранируют остов молекулы, а при объемных углеводородных фрагментах также внутренние группы. Результаты РСА-исследований показали, что в твердом состоянии реализуются лишь те типы межмолекулярных контактов, которые значимы при анализе энтальпий испарения по методу аддитивных схем. Увеличение экранирующей способности углеводородной части молекулы уменьшает степень полимеризации до единицы.
Получение композитов, допированных высокодисперсными частицами диборида титана, методом золь-гель техники и высокотемпературного синтеза
Высокотемпературный карботермический синтез композиционного материала C/SiC с использованием метода золь-гель техники. Метод золь-гель техники с использованием алкоксидов металлов имеет ряд известных преимуществ - высокая химическая однородность многокомпонентных систем (на молекулярном уровне); высокая поверхностная энергия гелей и порошков; высокая химическая чистота реагентов; высокая чистота и однородность составов продуктов синтеза; возможность синтеза принципиально новых материалов, резкое снижение температуры их синтеза; возможность управления свойствами синтезируемых керамических материалов и стекол.
Недостатки также вполне очевидны - высокая стоимость исходных чистых алкоксидов металлов; необходимость строгого соблюдения последовательности и условий проведения процесса для каждой отдельной технологии; вредное влияние на здоровье людей исходных органических растворителей; длительность процессов в золь-гель методе и др.
Тетраэтоксосилан: (ТЭОС) является одним из известнейших прекурсоров для золь-гель техники. Его гидролиз протекает очень медленно, требуется использование кислотных или основных катализаторов. Процесс протекает в соответствие с уравнением реакции:
Использование ТЭОС является оптимальным: тетраметоксосилан является незначительно более гидролитически активным,. содержание кремния в пропиточной смеси также будет больше, однако в процессе гидролиза образуется токсичный метиловый спирт. Гидролиз пропоксидов и бутоксидов кремния еще более затруднен, чем гидролиз ТЭОС, концентрация кремния в смеси меньше, возникают трудности с удалением выделяющихся спиртов, чья летучесть существенно меньше летучести этанола, поэтому сверх стехиометрии может появляться остаточный углерод. Использование частично гидролизованных промышленных продуктов типа этилсиликат-40 (32) увеличивает вязкость смеси.
Гидролиз ТЭОС в присутствии источника активного углерода (поливинилового спирта, коллоидного графита, фенолформальдегидных смол (ФФС) — наиболее удачным признано использование ФФС марки СФЖ-3012) требует особо внимательного подбора условий, т.к. раствор смол в органических растворителях теряет однофазность при вводе ТЭОС и гидролизующего раствора. При протекании реакции выделяется в качестве продукта реакции этанол, который способствует переходу полимерных молекул вновь в жидкую фазу параллельно с образованием дисперсных частиц Si02. Это создает условия послойной сорбции на высокоэнергетической поверхности зародышей твердой фазы молекул смолы, что способствует получению исходной смеси Si02 и активного углерода для синтеза карбида кремния на молекулярном уровне и предохраняет от разрушения углеродный каркас. Как уже отмечалось, высокотемпературное получение SiC сопровождается образованием кремнийсодержащих газообразных продуктов (SiO, Si, кластеры), которые вступают в побочные реакции или просто уносятся. Система одновременно обедняется кремнием (унос SiO) и углеродом (унос СО). Исследование термодинамики таких систем — отдельная сложная задача, поэтому в настоящей работе представлен лишь экспериментальный; подбор соотношения исходных компонентов и условий гидролиза, при которых в процессе высокотемпературного синтеза образуется исключительно карбид кремния.
Для использования исходных веществ в золь-гель процессе проводилось их гравиметрическое исследование. Фенолформальдегидная смола СФЖ-3012 изучалась на содержание углерода (52 масс. %) после предварительной карбонизации (370-400С, восстановительная атмосфера). Установлено также, что полнота осаждения ТЭОС не зависит от его соотношения с водой и концентрации кислотного катализатора.
Проведено изучение времени начала гидролиза реакционной смеси, содержащей ТЭОС и СФЖ-3012, в зависимости от концентрации кислоты по выделению тепла - рис. 2.5. Как видно = из рисунка, отщепление лигандов протекает ступенчато, при увеличении концентрации кислоты время начала гидролиза уменьшается. Однако при использовании 8М раствора кислоты происходит высаливание полимера, очевидно, связывается часть кислоты, в результате чего процесс начинается даже позже, чем с использованием 2М раствора.
Проводилась высокотемпературная обработка ряда составов с различным исходным соотношением БІОгіС, ренгенофазовый анализ подтвердил наличие карбида кремния без примесей в образце, который получен при исходном соотношении реагентов, соответствующим отношению C:Si02 - 2.98:1.
Направленный синтез и исследование строения смешаннолигандного координационного соединения бис( 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропоксо)-бис((2,4-пентан- дионато)циркония(ІУ) [Zr(C5H702)2((CF3)2CHO)2]
Полученные электронографические данные использовались нами для более глубокого изучения колебательного спектра гексафторизопропанола с целью уточнения его геометрической конфигурации, барьеров вращения и термодинамических функций.
В базе Национального Института Стандартов и Технологии США NIST [157] имеются неопубликованные данные о спектре соединения в газовой фазе (графическое представление). ИК-спектр (СРз)гСН(ОН)(ж) получен на спектрометре SPECORD 75IR с: разрешением 2 см"1 в области 400-4000 см". Спектр приведен в прил. Б, рис. Б.4, он распадается на несколько групп полос, отнесение которых к характеристичным колебаниям не представляет затруднений по значению частоты (эти частоты на рисунке отмечены с указанием отнесения). (Сравнение полученного спектра и графического представления спектра в газовой фазе показывает их практически полную аналогию: разница частот, кроме валентных колебаний ОН-группы, составляет 5 — 15см" ). Отнесение остальных частот уточнено после расчета теоретического спектра методом MNDO и решения обратной колебательной задачи с учетом величин среднеквадратичных амплитуд, полученных методом ЭГ, (Отнесение всех частот приведено в таблице 2.12). Для молекул с низкой симметрией почти все частоты по форме колебаний являются смешанными, указаны только типы координат, изменение которых вносит основной вклад в изменение энергии.
Для выяснения более тонких особенностей строения молекулы гексафторизопропанола выполнены расчеты методами ММ2 и MNDO. Результаты этих расчетов использованы при исследовании методом ЭГ (см. подробнее [201]), анализе ИК-спектра и определении особенностей поверхности потенциала внутреннего вращения.
Полученные методом MNDO значения частот существенно отличались от зарегистрированных в спектре жидкого гексафторизопропанола. Однако, коэффициенты УэкспУ v p (0.87±0.02 для валентных: и; 0.75±0.09 для деформационных частот) оказались достаточно постоянными. Как показано в [202], эти константы могут непосредственно использоваться для нормировки теоретических частот, минуя стадию нормировки силовых постоянных, что позволяет рассчитать теоретические значения среднеквадратичных амплитуд и использовать их при уточнении параметров методом МНК в исследовании методом ЭГ, чтобы избежать корреляционных эффектов..
В таком- случае оставался неизвестным коэффициент нормировки частот торсионных колебаний, поскольку в экспериментальном спектре они не были зарегистрированы. Для их определения и уточнения частот в области 500 см"1 использована методика решения колебательной задачи для сетки значений силовых постоянных, от которых зависят эти величины. В качестве критерия: отбора окончательного варианта использовались экспериментальные значения среднеквадратичных амплитуд, чувствительных к этим силовым постоянным. В таблицах 2.12 и 2.13 приведены, значения частот и амплитуд. Набор значений теоретических амплитуд в таблице 2.13 соответствует набору теоретических частот в таблице 2.12, полученных решением колебательной задачи по программе NCA [203].
Анализ геометрической конфигурации молекулы показывает, что потенциал внутреннего вращения групп CF3 будет подобен потенциалу вращения группы, имеющей локальную симметрию СзУ »-И может быть в первом приближении описан для двух волчков с учетом их взаимодействия уравнением: 2V((pi, p2) =V0 (2- cos (Зфі) - cos(3q 2) + a x sin( ItpripJ )) (1) (В уравнении (1) используются общепринятые обозначения для барьера внутреннего вращения (V0) и углов поворота первого и второго волчков [204]). Как показано в работе [205] и подтверждено результатами нашего ЭГ исследования [201], реальные значения структурных параметров немного отличаются от соответствующих симметрии СзУ Это приводит к: необходимости: корректировки уравнения; (1) для получения наиболее точных величин барьера и частот переходов.
Для проверки этих отличий рассчитана поверхность потенциала внутреннего вращения групп CF3. На рис. 2.12 показана поверхность, полученная расчетом методом ММ2 с варьированием всех остальных структурных параметров в каждой точке. Нетрудно видеть, что поверхность имеет две ложбины, дно которых соответствует сечениям V((p]i2 = 0; р2,і Ф 0), разделенных хребтами, соответствующими сечениям V(cpi= (рг). На рис. 2.13 показаны оба эти сечения (крестики) и соответствующие им теоретические аппроксимации, рассчитанные по уравнению (1) (энергии даны в единицах барьера Vo). Анализ рис. 2.13 показывает, что теоретические функции хорошо аппроксимируют рассчитанные значения. Это позволяет рассчитать барьер внутреннего вращения CF3 групп по известному уравнению [204]:
В уравнении (2) v, - частота торсионного колебания, а 1пр - приведенный момент инерции волчка и V3=V0). В; таблице 2.14 приведены значения приведенных моментов инерции с учетом, (а для CF3 и без учета) взаимного влияния волчков. С использованием частоты vt = 98.5 см"1, соответствующей сечению вдоль наиболее пологой ложбины (У(ф]т2 = 0; 92,1 Ф 0), и vt = 424 см"1, соответствующей торсионному колебанию группы ССОН, рассчитаны барьеры внутреннего вращения V0(CF3) = 44.4±3.6 кДж/моль (а = 0.8952) и V0(OH) 6.0t0.3 кДж/моль.
