Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 6
Физико-химические свойства комплексных соединений с симметричным и несимметричным обменным фрагментом
1.1 Комплексные соединения переходных металлов с моно- и дикарбонильными соединениями. Магнитные свойства комплексов с симметричным обменным фрагментом 6
1.2 Обменное взаимодействие в комплексных соединениях с несимметричным обменным фрагментом 27
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 40
2.1 Объекты исследования 40
2.2 Синтез исходных веществ и лигандных систем 41
2.3 Синтез комплексных соединений 43
2.4 Физико-химические методы исследования 44
Таблицы 47
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 74
3.1 Биядерные комплексвг меди (11), содержащие в несимметричном обменном фрагменте ацетатную группу и ее замещенные галогенпроизводные 74
3.2 Биядерные металлхелаты меди (II) с несимметричным обменным фрагментом, включающим пиразолатные мостики 91.
Выводы 94
Литература 96
- Обменное взаимодействие в комплексных соединениях с несимметричным обменным фрагментом
- Синтез исходных веществ и лигандных систем
- Физико-химические методы исследования
- Биядерные металлхелаты меди (II) с несимметричным обменным фрагментом, включающим пиразолатные мостики
Введение к работе
Интерес к комплексным соединениям переходных металлов с органическими производными гидразина и азометинов обусловлен их разносторонним применением, как в области фундаментальных исследований, так и в медицине. Например, для органических производных данного класса соединений, а также комплексов на их основе характерна высокая биологическая и физиологическая активность, которая заключается в использовании тиосемикарбазонов в качестве антивирусных, антимикробных, бактерицидных и антибиотических агентов [1-3]. А медные комплексы на основе семи- и тиосемикарбазонов с замещенными производными салицилового альдегида находят применение как сильно действующие антипролиферативные агенты, способные вызывать мощный внутриклеточный окислительный стресс опухолевых клеток груди человека [4]. Также многие гидразоны применяются в различных технологических процессах, в частности, в катализе и как аналитические реагенты на ионы переходных металлов [5-7].
Особую роль данные классы соединений играют в области магнетохимии [8-10], так как металлхелаты на основе гидразонов и азометинов являются удобными моделями для изучения обменного взаимодействия между парамагнитными центрами металлов. За последнее время хорошо изучена зависимость между параметрами обменного взаимодействия и структурными особенностями димерных систем, содержаниях симметричный обменный фрагмент [11-13]. Также установлена взаимосвязь между геометрией координационного узла и силой обменного взаимодействия. Данные исследования позволили предсказывать магнитные свойства исходя из строения металлхелатов и наоборот [14-17]. При этом все биядерные комплексы подобного типа характеризовались одинаковой природой мостиковых атомов, входящих в обменный фрагмент. Вместе с тем, известно, что суммарный вклад в результирующее обменное взаимодействие определяется индивидуальными особенностями отдельных каналов обмена М-Х-М [12J, которые в свою очередь зависят не только от электронной природы парамагнитных центров, но и от строения мостиковых групп в координационном узле. Таким образом, представлялось интересным исследовать биядерные комплексы с несимметричный обменным фрагментом, изучение которых носит эпизодический характер [18-22]. Важной особенностью таких комплексных соединений по сравнению с метал лхелатами, содержащими симметричный координационный узел, является возможность проследить влияние на силу обменного взаимодействия не только дальних заместителей, но и заместителей, непосредственно входящих в обменный фрагмент. В связи с этим планировалось получить систематические ряды биядерных комплексов, в которых последовательно меняются заместители в лигандном остатке при постоянстве их в координационном узле и наоборот, что дает более подробную информацию о факторах, влияющих на характер обменного взаимодействия. Данному исследованию и посвящена настоящая работа.
Обменное взаимодействие в комплексных соединениях с несимметричным обменным фрагментом
За последнее десятилетие был достигнут существенный прогресс в исследовании взаимосвязи обменных параметров и структур но-химических особенностей биядерных комплексов переходных металлов, обменный фрагмент которых характеризуется одинаковыми " или весьма близкими по электронным и геометрическим параметрам каналами трансляции обменных эффектов Мс-Х-Ме [12,18-19,37,59,87-89]. Эти каналы зависят не только от электронной природы парамагнитных центров, но и от строения мостиковой группы X. Если же рассматривать парамагнитные центры, связанные несимметричными мостиками, то для трактовки магнетохимического поведения таких комплексных соединений необходим существенно больший набор параметров, нежели для систем с симметричным обменным фрагментом.
В литературе достаточно изучены биядерные комплексы, в которых функцию мостика выполняет ацетатная группа. Так, одной из первых работ по изучению подобных соединений является исследование [19] лигандных систем типа XXXIII на основе 1,3-диаминопропанола-2 и комплексных соединений с ацетатом меди (II) на их основе.
Авторами проведено рентгеноструктурное исследование, на основании которого можно утверждать, что в координации участвует спиртовой атом кислорода. Изучение температурной зависимости магнитной восприимчивости показало наличие ферромагнитного взаимодействия (2J=37.8 см ) между парамагнитными, центрами.
Наличие ферромагнитного обменного взаимодействия наблюдается и в работе [90], где представлены комплексные соединения состава [Си2(диэтилентриамин)2(ц-0-ацетато)2](РРб)2- При этом ацетатный мостик образован только одним атомом кислорода, а валентный угол Cu-O-Cu составляет 75.9.
С другой стороны в работе [91] авторам удалось выявить и теоретически интерпретировать наличие как ферромагнитного, так и антиферромагнитного взаимодействия в комплексных соединениях типа и с ацетатным мостиком. ферромагнетик антиферромагнети к
Установлено, что магнитные свойства комплексов Ni (II), отличающихся лишь составом концевых лигандов и имеющих близкие геометрические характеристики центрального базового металлофрагмента, резко различаются. Для интерпретации магнитных свойств авторы попытались детально проанализировать полученные экспериментальные данные и учесть максимальное количество факторов, влияющих на механизм спин-спинового обмена. Использование оксалатных мостиков в качестве несимметричного обменного фрагмента хорошо описано в работах [66-67,92-94]. Однако в литературе есть сведения о комплексных соединениях, в которых в состав координационного узла входит пиразолатный мостик. Так, в работе [95] исследованы биядерные комплексные соединения с пиразолатным мостиком типа XXXVI:
Структура комплекса типа XXXVI подтверждена данными ЭПР и Н-ЯМР-спектроскопии. Авторами работы [96] рассмотрены комплексы меди (II) с пиразолатными мостиками. Металлхелаты состава [Cu2(pz)2(dpa)2(H20)Cl]-H20 (a), [Cu2(pz)2(phen)2Cl2]-2C2H5OH (б) и [Cu2(pz)(phen)2Cl3]2 2H20 (с), где Нрг=пиразол, (Зра=ди(2-пиридил)амин, рпеп=1,10-фенантролин исследованы методами ЭПР-спектрос копии, магнетохимии и РСТА. В двух первых комплексах атомы металла связаны двумя пиразолатными мостиками. Измерение температурой зависимости магнитной восприимчивости показало наличие антиферромагнитного обменного взаимодействия (2J--191 см"1 для соединения (а) и -169 см 1 для комплекса (б)) В соединении (с) наблюдается наличие одного пиразолатного мостика и значение обменного параметра заметно ниже (2J=-42 см"1).
Подтверждением наличия антиферромагнитного обмена в комплексах никеля (II) является работа [97]. Магнетохимическое исследование металлхелата, представленного на рисунке 5, показало, что обменный параметр по абсолютной величине составляет 2J--46.7 см"1.
Рентгеноструктурное исследование комплекса (HL2Ni(OH)-[(MeCN)2](C104)_-b где HL"=3,5-6nc(R2NCH2)-pyzH (рис.5) свидетельствует о том, что угол а между пяти координированным ионом никеля (II) Ni-0-Ni составляет 123.4, Работа [98] посвящена изучению димерных соединений, которые с двумя пиразолатными ионами образуют тетраядерные комплексы типа XXXVII [Ciu(pz4)L2]-(0()4), где ЬН=1,3-диамино-2-пропанол, Нрг=пиразол,
Квантово-химические расчеты методом ab initio (Hartree-Fock) позволили установить влияние мостиковых атомов лиганда, окружающих металл, на сверхобменное магнитное взаимодействие. Данные РСТА показали, что валентный угол в сверхобменном мостике Cu-O-Cu равен 113.4. Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости в температурном интервале 4.5 — 306.8 К показали, что в структуре типа XXXVII реализуется антиферромагнитное обменное взаимодействие.
Синтез исходных веществ и лигандных систем
Азомстины типа XLIX, где Ri=CI. .Т. Н : R?= CI. 1, Br, NO2 синтезированы по следующей методике: К горячему раствору 0,05 М соответствующего альдегида в 10 мл этанола добавляли при перемешивании раствор 0,025 М 1,3-диаминопропанола-2 в 2 мл этанола. При этом через некоторое время выпадает осадок желтого цвета. Смесь кипятили в течение 4-х часов. Отфильтровывали, промывали горячим этанолом. Перекристаллизовывали из смеси ДМФА и изопропилового спирта. Выход - 54-60% Азометипы типа XLIX, где Ri= Н, t-Bu, О-СНч : R?= Н, t-Bu получали следующим образом:
К горячему раствору 0,05 М соответствующего альдегида в 10 мл этанола добавляли раствор 0,025 М 1,3-диаминопропанола-2 в 2мл этанола. Раствор окрашивался в темно-желтый цвет. Раствор кипятили с обратным холодильником 4 часа. При охлаждении образуется осадок ярко-желтого цвета. Отфильтровывали, промывали этанолом. Перекристаллизовывали лиганд с R]=R2=lert-Bu из смеси этанола и воды; R,=R2=H; Rt=0-CH3 Rz=H из небольшого количества ССЦ Выход - 50.8-56 %
Карбо(тиокарбо)гидразоны типа L синтезировали следующим образом; К горячему раствору 0,025 М карбо(тиокарбо)шдразида в 10 мл этанола (карбо(тиокарбо)гидразид растворяется только при кипячении) прибавляли горячий раствор 0,05 М соответствующего альдегида в 10 мл этанола. Добавляли 3 капли ледяной уксусной кислоты. При этом практически сразу выпадал осадок. Смесь кипятили с обратным холодильником 2 часа, затем отфильтровывали и перекристаллизовывали из смеси бутанола и ДМФА. Промывали горячим метанолом.
Температуры плавления и данные элементного анализа лигандов типа XLIX — L приведены в таблице 1. Выход - 57.9 -59 % Растворители для синтезов очищали по стандартным методикам [109-110]. Монохлор-„ трихлорОЬтор)-, и фенилацстат меди (II) получали согласно методикам [111-112]:
Растворяли 1г дигидрокарбоната двухвалентной меди в 10 мл воды. Порциями приливали к нему 3,5 М водный раствор соответствующей кислоты до прекращения реакции (выделения СОз) и полного растворения соли. При стоянии выпадает осадок синего цвета (для моно- и трихлор(фтор)ацетата меди) и бирюзового (для ацетата меди фенилуксусной кислоты). Отфильтровывали, промывали бензолом. Фенилацетат меди пере кристалл изо вывал и из этанола. Выход =86-90%
Комплексные соединения типа LI-L1I (Ri = Сі, Н, ОСН3, Н, J; R2 = СІ, N02, Н, 5,6-С4Н4, J; R3 = ССЬ, CH2CI, CF3, СН2С6Н5) синтезировали следующим образом. К горячей суспензии 0.001 моля лигандов типов XLIX и L в 20 мл метанола приливали горячий раствор 0.002 моля солей меди (ТІ) в 10 мл метанола. При этом сразу наблюдалось изменение цвета раствора, а также практически сразу выпадал осадок. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 7 часов. Затем осадок отфильтровывали и промывали горячим метанолом. Монокристаллы соединений типов LI (R,=R2=H; R3=CH3), LI (R1=R2=H; R3=CH2C1) и LII (R1=R2=t-Bu; R3=CCl3) растили в абсолютном метаноле.
Температуры плавления и данные элементного анализа комплексов типа LI-LII приведены в таблице 2-3.
Комплексные соединения типа ЫП (R! = С1, Н, ОСН3, Н, J; R2 = СІ, N02, Н, 5,6-СДІі, J, Br; R3= R4=H, CH3) были получены по следующей методике:
К горячей суспензии 0.001 моля лиганда типа XLIX в метаноле добавляли 0.002 моля пиразола (метилпиразола, диметилпиразола). Тут же приливали горячий метанольный раствор 0.002 моля ацетата меди (II). При этом наблюдалось изменение цвета раствора, а также практически сразу выпадал осадок. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 7 часов. Затем осадок отфильтровывали и промывали горячим метанолом. Температуры плавления и данные элементного анализа комплексов типа LIII приведены в таблице 4.
ИК спектры регистрировались на приборе Unicam SP 1200 по обычной методике в пасте вазелинового масла, использовались призмы NaCl и LiF. В качестве эталона для градуировки приборов использовался полистирол. Отнесение полос осуществлялось в соответствие с литературными данными [113-115].
Спектры ПМР регистрировались на приборе Unity - 300 фирмы Varian. В качестве растворителя использовали DMSO - d6.
Удельные магнитные восприимчивости поликристаллических образцов определяли относительным методом Фарадея на установке, изготовленной на кафедре физической и коллоидной химии РГУ в интервале температур 80 —300К. Температуру образца измеряли при помощи медь-константовой термопары. Измерения проводились при напряженности магнитного поля 9000 эрстед. Калибровку установки проводили по комплексу HgCo(CNS)4, удельную магнитную восприимчивость рассчитывали по формуле [116]:
Физико-химические методы исследования
Как было показано выше, физико-химические свойства биядерных комплексов с симметричным обменным фрагментом изучены достаточно широко. Но для более детального исследования влияния электронных и структурных факторов на характер и силу обменного взаимодействия, как уже отмечалось выше в литературном обзоре, представлялось интересным исследовать биядерные комплексы с несимметричным обменным фрагментом. В этой связи были направленно синтезированы лигандные системы - продукты конденсации салицилового альдегида и его замещенных производных с 1,3-диаминопропанолом-2 (типа XLIX) и карбо(тиокарбо)гидразидом (типа L), а также комплексные соединения типов Ы и LII на их основе. Схема получения лигандных систем приведена ниже: Схема ОН
Состав и строение полученных соединений установлены на основании данных элементного анализа (табл. 1), ИК, ЯМР спектроскопии, магнетохимии. В ПМР-спектре лиганда XLIX с трет-бутильными заместителями отмечены 2 синглетных сигнала интенсивностью 18Н каждый при 1,25 м.д. и 1,4 м.д. соответственно, отвечающие протонам трет-бутильных заместителей в салициальдегидных фрагментах, а также 2 дублета при 7,16 и 7,22 м.д. с КССВ 3JHH= 2,34 Гц, характеризующие ароматические протоны; два синглета интенсивностью 2Н каждый в области 8,4 и 13,8 м.д., соответствующие протонам азометиновых и феноксидных фрагментов, дублет в области при 5,15 м.д. с КССВ Jim = 5,1Гц, отвечающий протону гидроксильного фрагмента. Кроме того, в области от 3,6 до 3,8 м.д. зарегистрирован мультиплет от четырех метиленовых протонов, а также мультиплет в области 4,0-4,2 м.д., соответствующий протону метиновой группы.
Взаимодействие лигандов типа XLIX с ацетатом и монохлор-, трихлор(фтор)-, фенилацетатом меди (II) приводит к выделению комплексных соединений типа LI, состав которых отвечает формуле Cu2LX (X = СНз, СН2С1, СС1з, CF3, СН2-С6Н5), где L"" - трижды депротонированная форма лиганда (табл. 2). Такое состояние лигандных систем и участие в координации к ионам меди двух атомов кислорода феноксидных фрагментов и атома кислорода спиртового фрагмента, выполняющего мостиковую функцию, подтверждается отсутствием в ИК спектрах комплексов LI соответствующих полос поглощения v(OH), зарегистрированных в исходных азометинах в области 3350 - 3400 см . Низкочастотное (на 10-15 см" ) смещение v(C=N) азометиновых фрагментов, отмеченных в исходных лигандах в области 1615-1620 см"1, указывает на координацию атомов азота.
Вопрос о природе мостиковой ацетатной (замещенной производной ацетатной) группы при образовании биядерного фрагмента до проведения РСТЛ оставался открытым, так как в данном случае может образовываться биядерная структура, в которой четвертое координационное место атома меди занимают атомы кислорода ацетатной группы, или же биядерная структура, в обменном фрагменте которой участвует лишь один атом кислорода ацетатной группы.
Решение этого вопроса было получено на основании данных РСТА двух комплексов, в которых R, = R2 = Н, R3 = СН3 (Lla) и R] = R2 = Н, R3 = СН2С1 (LI6). Строение молекул с обозначением атомов показано на рисунках 12-17.
Проекция центральной части молекулы Lla без атомов водорода вдоль прямой, проходящей через атомы 0(2)С(18)С(19).
На рисунке 13 хорошо видно, что атомы 0(2)Cu(l)0(4)C(18)C(19)0(5)Cu(2) лежат в одной плоскости (максимальный выход из нее перечисленных атомов 0.15 А). Остальные атомы приведенной части молекулы выходят из этой плоскости соответственно 0(1), С(15), N(2), О(З), и С(17) на .23, .26, .16, .21, и .50 А вверх, аатомы С(13), N(1), С(14), С(16) на .40, .30, .50, .16 А вниз. Очевидна некоторая асимметрия периферийных атомов обсуждаемого фрагмента относительно плоской части. Анализ характера псевдотетраэдрического искажения окружения атомов меди также указывает на их некоторое различие. Так, углы N(l)Cu(l)0(4) и 0(1)Си(1)0(2) равны 172.2 и 172.4, а углы N(2)Cu(2)0(54) и 0(3)Си(2)0(2) равны 176.8 и 175. В то же время наблюдается полная идентичность в расстояниях и углах центрального фрагмента за исключением разницы в величинах углов Си(1)0(2)С(15) = 111.4 и Cu(2) 0(2)С(15) = 114.5. Отметим, что расстояния С(18)-0(4) и С(18)-0(5) равны 1.237 и 1.248 А соответственно.
Способ расположения пар соседних молекул в монокристалле приведен на рис. 14. Особенность взаимной ориентации в каждой паре молекул состоит в том, что атомы меди с номером один расположены друг над другом так, что О расстояние Си -Си в паре равно 3.865 А, при этом атомы азота ориентированы в противоположные стороны и расположены на расстоянии 3.339 А до дополняющего атома меди. Дополнительная фиксация пар молекул осуществляется за счет межмолекулярного контакта атома меди с номером один и одного из атомов водорода при атоме С(14) парной молекулы (2.957 А).
Биядерные металлхелаты меди (II) с несимметричным обменным фрагментом, включающим пиразолатные мостики
Состав и строение комплексов типа ІЛІІ установлены на основании данных элементного анализа (табл. 4), ИК-спектроскопии и магнетохимии. В ИК-спектрах комплексов типа LIII происходит исчезновение полосы поглощения v(OH) фенольного и гидроксильного фрагментов, наблюдающейся в исходных лигандах в области 3350-3400 см"1 в виде широкой полосы, свидетельствующей об участии этих групп во внутримолекулярных связях, и низкочастотное смещение (на 10-20 см"1) полосы поглощения v(C=N) азометиновых фрагментов, зарегистрированной в исходных азометинах в области 1610-1620 см"1, что указывает на координацию лиганда через азометиновые атомы азота и атомы кислорода де протониро ванных гидроксильного и фенольных фрагментов. На координацию молекул пиразола указывает исчезновение полосы поглощения v(NH)f наблюдавшейся в исходных структурах в области 3150 см"1.
Как следует из таблицы 17 все комплексы типа LIII характеризуются обменным взаимодействием антиферромагнитного типа, причем величины обменных параметров 2J в среднем в два раза выше (по абсолютной величине) нежели для соединений LI и LII. Данное обстоятельство свидетельствует в пользу «значимости» и второго канала обмена, вклад которого в результирующее антиферромагнитное взаимодействие становится более существенным при замене монохлор-, трихлор(фтор)ацетатного мостика на пиразолатный, с более выраженной способностью к трансляции обменных эффектов последнего. При этом, как и для соединений LI-LII отмечается взаимосвязь значений обменных параметров 2J, деталей электронного и геометрического строения комплексов в целом, хотя и не столь однозначное, как для комплексов, обсуждаемых в разделе 3.1. Тем не менее, можно констатировать, что введение электронакцепторных заместителей (NO2, Br, J) приводит к ослаблению антиферромагнетизма.
1. Осуществлен синтез новых лигандных систем — гидразонов и азометинов замещенных производных салицилового альдегида, а также биядерньгх комплексов меди (II) на их основе. Всего получено свыше 80 новых соединений.
2. Установлено, что продукты конденсации замещенных производных салицилового альдегида с карбогидразидом и 1,3-диаминопропанолом-2 образуют с ионами двухвалентной меди биядерные комплексы с несимметричным обменным фрагментом, (соответственно типа LII и LI) строение которых подтверждено данными рентгеноструктурного анализа.
3. На основании исследования температурной зависимости магнитной восприимчивости (от комнатной до температуры кипения жидкого азота), показано, что для комплексов типа LI и LII осуществляется антиферромагнитное обменное взаимодействие
4. Установлено влияние заместителей, входящих как в состав обменного фрагмента (О, S), непосредственно примыкающих к нему (СН3, СН2С1, CCL3, CF3, СН2С6Н5), так и в альдегидный фрагмент лиганда (орто- и пара положениях салицилового альдегида) на силу обменного взаимодействия между парамагнитными центрами. Как для комплексов Ы,чтак и для LII наблюдается закономерное изменение обменных параметров в зависимости от электронной природы заместителей. При этом обнаружена чрезвычайно высокая чувствительность обмена к электронному действию заместителей,непосредственно примыкающих к обменному фрагменту.
5. Для комплексов типа LII впервые установлено необычное явление -самопроизвольная изомеризации в поликристаллическом состоянии, подтвержденная данными прямого РСТА, и приводящая к радикальному изменению магнитных свойств образующихся продуктов по отношению к исходным системам. 6. Показано, что замена ацетатного мостика на пиразолатныи приводит к увеличению антиферромагнитного обменного взаимодействия в среднем в два раза (по абсолютной величине), а введение электронодонорных заместителей в салицилальдегидный фрагмент усиливает антиферромагнетизм, в то время как электронакцепторные заместители приводят к ослаблению антиферромагнитного обменного взаимодействия, также как и для комплексов типа LI-L1I.
![Димерные порфирины с полиэтиленоксидными и каликс[4]ареновыми связывающими фрагментами: синтез, строение и реакционная способность](/i/i/4300/380071.jpg "Димерные порфирины с полиэтиленоксидными и каликс[4]ареновыми связывающими фрагментами: синтез, строение и реакционная способность Чурахина Юлия Ивановна")
