Димерные порфирины с полиэтиленоксидными и каликс[4]ареновыми связывающими фрагментами: синтез, строение и реакционная способность Чурахина Юлия Ивановна

Содержание к диссертации

Введение

Глава I. Синтез химически связанных димерных порфиринов 10

1.1. Синтез димерных порфиринов реакцией конденсации моноди- и тетрапиррольных соединений с альдегидами 11

1.2. Синтез димерных порфиринов на основе тетрапиррольных макроциклов 23

Глава II. Спектральные свойства димерных порфиринов 26

II.1. Электронные спектры поглощения димерных порфиринов 26

П.2. Спектры протонного магнитного резонанса димерных порфиринов 34

Глава III. Комплексообразующие и кислотно-основные свойства димерных порфиринов по отношению к субстратам различной природы 45

Ш.1. Комплексообразование димерных порфиринов с солями d-металлов 48

Ш.2. Двухцентровое связывание бис-порфиринатами диаминов 50

Ш.З. Кислотно-основные свойства димерных порфиринов 55

Ш.4. Комплексообразование краун-эфиров, калике [4] аренов и бис-порфиринкаликс[4]аренов с катионами щелочных металлов 57

Глава IV. Методики подготовки исходных веществ, проведения и расчета спектрофотометрических измерений в реакциях с участием порфиринов 62

IV.1. Подготовка исходных веществ 62

IV.2. Методики проведения и расчета спектрофотометрических измерений в реакциях с участием порфиринов 63

IV.2.1. Методика изучения основных свойств порфиринов и расчет констант основности 63

IV.2.2. Методика спектрофотометрического изучения химических реакций с участием порфиринов, проведения экспериментов и расчет кинетических параметров 65

IV.2.3. Спектрофотометрическое изучение химических равновесий с участием порфиринов 67

ГЛАВА V. Синтез димерных порфиринов с гибкими и жесткими связывающими мостиками 74

V.I. Синтез димерных порфиринов с полиэтиленоксидным связывающим мостиком 74

V.2. Синтез димерных порфиринов с калике[4]ареновым связывающим мостиком 81

Глава VI. Синтез и спектральные свойства димерных порфиринов 87

VI. 1. Синтез и спектральные свойства димерных порфиринов с полиэтиленоксидным связывающим мостиком 87

VI. 2. Синтез и спектральные свойства димерных порфиринов с каликс[4]ареновым связывающим мостиком 95

Глава VII. Комплексообразующие и основные свойства полифункциональных димерных порфиринов по отношению к субстратам различной природы 101

VII. 1. Комплексообразующая способность димерных порфиринов по отношению к катионам щелочных металлов 101

VII.2. Комплексообразование димерных порфиринов с катионом цинка 107

VII.3. Комплексообразование димерных порфиринов с бифункциональными лигандами 113

VII.4. Основные свойства димерных порфиринов 129

Основные результаты и выводы 142

Литература 144

• Синтез димерных порфиринов на основе тетрапиррольных макроциклов
• Двухцентровое связывание бис-порфиринатами диаминов
• Комплексообразование краун-эфиров, калике [4] аренов и бис-порфиринкаликс[4]аренов с катионами щелочных металлов
• Методика изучения основных свойств порфиринов и расчет констант основности

Введение к работе

Актуальность работы. В последние десятилетия приоритетным направлением развития химии является создание обладающих заданными свойствами веществ, удовлетворяющих потребности современных областей науки и техники: фармацевтической химии, биотехнологии, материаловедения, природоохранных технологий и т.д. В частности, бурное развитие физической и органической химии, молекулярной биологии, а также более глубокое понимание и применение принципов молекулярного распознавания, используемых при создании искусственных биомиметических систем, требует получения химических структур с фиксированным расположением реакционных центров в пространстве. Это необходимо для реализации определенных функций, например, образования устойчивых комплексов с молекулами обладающего биологической активностью субстрата, переноса вещества через мембрану и т.д. Проблема связывания относительно простых субстратов - неорганических катионов и анионов — успешно решается в настоящее время благодаря стремительному развитию супрамолекулярной химии. Однако задача связывания органических субстратов, содержащих несколько реакционных центров, в настоящее время является нерешенной и актуальной.

Проблема выбора способа создания новых макроциклических соединений, обладающих практически полезными функциональными свойствами, связана с отсутствием четкого понимания закономерностей, связывающих структуру макроцикла и субстрата с фундаментальными характеристиками зависимости «структура-свойство», включая селективность химических взаимодействий, устойчивость исходных соединений и образующихся комплексов. С этой точки зрения перспективными объектами являются димерные порфирины, взаимное расположение тетрапиррольных хромофоров в которых определяется фрагментами, обладающими собственной комплексообразующей способностью по отношению к молекулам

определенного типа. Чрезвычайно удобными функциональными фрагментами, в данном случае, являются полиэтиленоксидные (гибкие) и калике[4]ареновые (жесткие) мостики, позволяющие фиксировать реакционные центры макроцикла в определенной ориентации друг относительно друга и селективно связывать ионы и нейтральные молекул различной природы. Порфириновые макроциклы в химически-связанных димерах способны формировать первичный оптический отклик за счет химического взаимодействия с молекулами субстрата.

Детального объяснения электронных и структурных факторов, определяющих селективность свойств и функций димерных порфиринов, до настоящего времени в литературе представлено не было. В связи с этим создание конформационно-подвижных димерных порфиринов и изучение зависимости их свойств от состава, строения, природы и расположения молекулярных фрагментов представляется особенно актуальным.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационными планами РАН по направлению «Химические науки и науки о материалах» (раздел 3.1); планами НИР Института химии растворов РАН: «Синтез и свойства каликс[4]аренов, краун эфиров и тетрапиррольных соединений линейного и циклического строения» № гос.регистрации 0120.0 602031 (2006-2008 гг.); Программы №7 ОХНМ РАН «Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров (2006-2008 гг.) и проектами Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 08-03-97501, 08-03-00009, 08-03-90000).

Цель работы заключалась в создании новых макрогетероциклов содержащих в своем составе формирующий первичный отклик на присутствие субстрата специфический рецептор и преобразующие первичный отклик в аналитический сигнал тетрапиррольные хромофоры, а также в установлении влияния строения макрогетероцикла и природы функциональных заместителей на их физико-химические свойства и реакционную способность по отношению к ионам и нейтральным органическим молекулам в растворах.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие основные задачи:

-поиск и реализация новых эффективных подходов к синтезу полифункциональных димерных порфиринов, тетрапиррольные хромофоры в которых химически связаны полиэтиленоксидными (гибкими) и каликс[4]ареновыми (жесткими) фрагментами, включая получение ключевых бис-дипиррометанов и каликс[4]арен-порфиринов с необходимой природой и расположением реакционных центров в макроцикле;

-установление структуры впервые синтезированных соединений комплексом современных физико-химических методов (масс-спектрометрия, *Н ЛМР- и электронная спектроскопия, элементный анализ), выявление корреляций «структура-свойство» с целью прогнозирования свойств неизученных соединений;

-исследование влияния основности димерных порфиринов на их координационные свойства по отношению к катионам d-металлов; -установление особенностей комплексообразования димерных порфиринов с полиэтиленоксидными и каликс[4]ареновыми связывающими фрагментами с катионами (Li⁺, Na⁺, К⁺, Zn²⁺) и органическими молекулами различной природы (1,3-фенилдиамин, 1,4-фенилдиамин, пиразин, 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан, метиловые эфиры малеиновой, малоновой, янтарной, изофталевой и терефталевой кислот).

Научная новизна. Установлены корреляции «структура-свойство», обладающие предсказательным характером для целенаправленного синтеза макроциклов с заданными параметрами связывания ионов и молекул различной природы.

Предложен новый подход создания несимметричных димерных порфиринов состоящий в последовательной химической модификации каликс[4]ареновой платформы тетрапиррольными макроциклами различной природы.

Комплексом современных физико-химических методов (масс-спектрометрия, 'Н ЯМР- и электронная спектроскопия, элементный анализ) показано, что впервые синтезированные с использованием двух различных методов димерные порфирины с полиэтиленоксидными связывающими мостиками различной длины являются идентичными.

На основе сравнительного анализа спектральных свойств, основности,
термодинамических и кинетических характеристик реакций

комплексообразования димерных порфиринов с полиэтиленоксидными и каликс[4]ареновыми связывающими фрагментами с метиловыми эфирами карбоновых кислот, аминами и катионами металлов различной природы установлены закономерности влияния особенностей молекулярного строения (конформации молекулы, наличия в ней химически активных групп) и внешних факторов (природы и состава среды) на основные физико-химические свойства полифункциональных макроциклических соединений и их комплексов в растворах.

Практическая значимость. Исследованием реакционной способности димерных порфиринов с полиэтиленоксидными и каликс[4]ареновыми связывающими фрагментами по отношению к диаминам, метиловым эфирам дикарбоновых кислот и катионам металлов различной природы выявлены закономерности «структура-свойство», важные для молекулярного дизайна новых синтетических рецепторов. Созданы макрогетероциклы нового типа, содержащие в своем составе специфический рецептор, дающий первичный отклик на присутствие определенного субстрата, и тетрапиррольные хромофоры, функцией которых является преобразование первичного диагностического отклика в аналитический сигнал.

Совокупность представленных в работе экспериментальных результатов и теоретических выводов необходима при создании молекулярных сенсоров, способных формировать аналитический сигнал за счет химического взаимодействия рецептора с молекулами субстрата.

Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования, получении и обработке большинства экспериментальных данных, анализе результатов исследований, формулировке основных выводов и положений диссертации.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (Сыктывкар, 2007г.), VII школе молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, 2007 г.), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007 г.), III,IV Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2008, 2009 г.г.), 38-th International Conference on Coordination Chemistry, ICCC-38 (Jerusalem, 2008), International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Tuapse, 2008), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (С.Петербург, 2009 г.), X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2009 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 4 статьях в журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, а также в тезисах 9 докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссерации. Диссертационная работа изложена на 163 страницах, содержит 29 таблиц, 46 рисунков, 27 схем и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных результатов и выводов, библиографического списка, содержащего 190 ссылок на цитируемые литературные источники.

Синтез димерных порфиринов на основе тетрапиррольных макроциклов

В настоящее время на основе тетрапиррольных макроциклов синтезированы димерные порфирины сложной структуры, в которых соответствующая ориентация мономерных порфириновых фрагментов обеспечивается конформационно малоподвижной каликс[4]ареновой платформой. В частности, в работе [33] в качестве молекулярных спейсеров выбраны каликс[4]арен (61, Х=СН2) и тиакаликс[4]арен (62, X=S) (схема 13). Взаимодействием дикарбоновых кислот каликс[4]аренов (61,62) с моноаминопроизводным тетрафенилпорфирина синтезированы диамиды биспорфиринкаликс[4]аренов (63,64) с 78 и 72 %-ми выходами. Авторами [34] осуществлен синтез димерных порфиринов, циклофановая структура которых обеспечивается каликс[4]ареновыми- мостиками, находящимися в различных конформациях (схема 14). При взаимодействии каликс[4]аренов (65,66) с 5Д0Д5-тримезитил-20-(4-этинилфенил) порфиринатом цинка (67) по методу Соногашира синтезированы бис-порфирикаликс[4]ареновые конъюгаты (68,69) с 30 и 45 %-ми выходами соответственно. В работе [35] взаимодействием дийодкаликс[4]арена (70) с 5-этинил-октаалкилпорфиринатом никеля (71) в толуоле в присутствии Cul и Pd(PPh3)2Cl2 синтезирован циклофановый бис-порфиринат никеля (72) с выходом 50% (схема 15). Взаимодействием (72) с пентаэтиленгликоль бис-(п-толуолсульфонатом) в присутствии карбоната цезия с 72%-ным выходом синтезирован никелевый комплекс бис-порфиринкаликс[4]аренкрауна[6] в конформации конус (73). Деметаллированием (73) в кислой среде с последующим комплексообразованием образующегося бис-порфирина лиганда (74) с ацетатом цинка получен цинковый комплекс бис-порфиринкаликс[4]аренкрауна[6] (75). Таким образом, представленный материал свидетельствует о том, что для синтеза сравнительно простых симметричных димерных порфиринов широко применяются методы, основанные на конденсации ключевых моно-, ди- или тетрапиррольных соединений с ароматическими альдегидами. Для синтеза более сложных димерных порфиринов, содержащих в своем составе обладающие собственными интересными функциональными свойствами макроциклические мостики, в последнее время широко используются методы, основанные на химической модификации уже сформированного тетрапиррольного макроцикла фрагментами различной природы. Выбор конкретного способа синтеза при создании химически связанных димерных порфиринов во многом определяется природой и взаимным расположением порфириновых фрагментов в формируемом димере. Электронные спектры поглощения FTF (ориентированных «лицом к лицу») димерных порфиринов имеют следующие характерные особенности по сравнению с мономерными аналогами [36-57]: 1) относительно большой гипсохромный сдвиг и значительное уширение полосы

Соре; 2) на длинноволновом крае полосы Соре имеется еще одна размытая полоса поглощения; 3) небольшое батохромное смещение в видимой области. Величина сдвига полос в спектре поглощения определяется двумя факторами: а) значительным взаимодействием двух идентичных порфириновых фрагментов, природа которого определяется симметрией димера; б) влиянием растворителя, отражающим различную степень сольватации основного и возбужденного состояний. Преобладание фактора экситонных взаимодействий в коротковолновой области проявляется в гипсохромном сдвиге полосы Соре в спектрах поглощения симметричных FTF димерных порфиринов. Действие фактора сольватации (батохромный сдвиг) приводит к уширению этой полосы. Смещение или наклон порфириновых макроциклов делают возможным проявление низших по энергии возбужденных состояний, что является причиной появления плеча полосы Соре в области 450 нм. Небольшое батохромное смещение полос видимой области объясняется ослаблением действия фактора экситонного взаимодействия в длинноволновой части спектра [54, 57]. На рис. 1 приведены электронные спектры поглощения мономерного Р тетраметилтетрапропилпорфирина (82) и / -связанных FTF-димеров октаалкилпорфиринов с двумя амидными мостиками из трех и четырех (76,77) атомов. С уменьшением числа звеньев в связывающей цепочке увеличивается гипсохромный сдвиг полосы Соре, а полосы видимой области наряду с батохромным смещением становятся более диффузными. Изменение положения амидных групп в связывающих мостиках также находит отражение в спектрах поглощения (табл. 1). Электронные спектры поглощения димеров, связанных гибкими углеводородными мостиками (83-86) и жесткими ароматическими фрагментами (28, 29), характеризуются гипсохромным сдвигом полосы Соре (4-24 нм) и Величины этих сдвигов определяются степенью взаимодействия порфириновых фрагментов. Последнее зависит не только от расстояния между макроциклами, но и от их взаимного расположения. Гипсохромный сдвиг полосы Соре соединения (85), содержащего два восьмиатомных мостика, составляет 10 нм (табл. 2). Сокращение длины одного мостика на два метиленовых звена (84) приводит к уменьшению этой величины на 4 нм. Вероятно, наклон порфириновых макроциклов приводит к ослаблению взаимодействия их л-электронных систем, и влияние фактора экситонного взаимодействия на спектральные свойства димера уменьшается [60]. Аналогичное спектральное поведение отмечается для FTF-димеров с двумя гибкими сложноэфирными связывающими мостиками [19,21]. Полоса Соре в электронньгх спектрах поглощения димеров (89,90) и их цинковых комплексов уширена и гипсохромно сдвинута относительно мономера (87) и его цинкового производного (87а). Протонирование димеров приводит к ослаблению взаимодействия порфириновых фрагментов из-за максимального удаления макроциклов (табл. 3).

Решающее значение играет межплоскостное расстояние: если в спектре поглощения протонированного димера (896) взаимодействие расположенных "лицом к лицу" хромофоров не проявляется, то у димера (906) с более короткими мостиковыми связями это взаимодействие приводит к гипсохромному сдвигу полосы Соре (4 нм). Особенностью FTF-димеров является тушение флуоресценции, обусловленное взаимодействием порфириновых фрагментов. У (89) и (90) оно составляет 50 % от соответствующей величины мономерного аналога. Усиление флуоресценции у (896) и (906) свидетельствуют об ослаблении взаимодействия максимально удаленных макроциклов (табл. 3). В ЭСП димеров с четырьмя связывающими мостиками (табл.4) гипсохромный сдвиг в коротковолновой области спектра отсутствует. Для димера (92) со сложноэфирными мостиками характерно (рис. 2) заметное уширение и батохромный сдвиг видимой части спектра при неизменности положения полосы Соре [60]. Полосы поглощения димера (10) батохромно смещеньь на 25-40 нм в видимой области и на 20-25 нм в области полосы Соре по сравнению с мономерным аналогом (рис. 3). Такое спектральное поведение FTF-димера на основе тетрафенилпорфина объясняется расширением размеров сопряженной тс-электронной системы (10) в результате частичного сопряжения я-систем бензольных порфириновых макроциклов [63]. В электронных спектрах поглощения циклофановых димеров, в которых тетрафенилпорфириновые фрагменты связаны через мета-положения бензольных остатков двух- и трехатомными мостиками (93,94), полоса Соре сдвинута в коротковолновую область на 4-5 нм и уширена по сравнению с мономером (табл.4).

Двухцентровое связывание бис-порфиринатами диаминов

Взаимодействие бидентатных лигандов с бис-порфиринатами цинка, взаимное расположение тетрапиррольных фрагментов которых в пространстве фиксируется находящимися в различной конформации каликс[4]ареновыми платформами, детально изучено в серии работ [123-127]. Установлено, что при координации бидентатных лигандов бис порфиринатами возможно образование как внутренних (молекула лиганда вследствие геометрического соответствия проникает в межпорфириновую комплексообразующую полость и располагается между двумя тетрапиррольными фрагментами бис-порфирина (131)), так и внешних (молекула лиганда не может проникнуть в межпорфириновую полость и располагается с внешней стороны тетрапиррольных макроциклов (132)) комплексов с устойчивой стехиометрией. Анализ литературных данных показывает, что константа устойчивости внутреннего комплекса порфиринкаликс[4]аренового коньюгата с бидентатным лигандом, в зависимости от структуры мостикового фрагмента, может быть выше, чем соответствующая величина для мономерного порфиринового аналога от 2-3 раз до двух порядков. Если константа устойчивости внутреннего комплекса только в несколько раз превышает соответствующую величину для мономерного аналога (ZnP-L), то в условиях избытка лиганда одна из связей Zn2P-L комплекса (131) разрушается, а на освободившемся катионе цинка координируется второй бидентатный лиганд с образованием комплекса Zn2P-2L (132). При образовании устойчивого внутреннего комплекса (131) в широком концентрационном интервале лиганда, спектральные кривые в ходе комплексообразования имеют одно семейство изобестических точек (рис.6). Они характеризуются относительно небольшими сдвигами полос поглощения, так как батохромный фрагментов лиганда проявляются в сильном поле ( -3.53 м.д.).

Соотношение интенсивностей сигналов протонов лиганда и порфиринового фрагмента в спектрах соответствующего комплекса и эквивалентность протонов СН2СН2- фрагментов (они проявляются в виде синглета) свидетельствуют в пользу образования внутреннего комплекса. При образовании внешнего комплекса 132 также имеет место только одно семейство изобестических точек и в данном случае это свидетельствует о том, что исследуемый процесс 1 О - это слившиеся в одну общую стадию реакции (3) и (4) ( Ку « Ку &КУ): В Н ЯМР спектрах соответствующих комплексов протоны лиганда, расположенные в непосредственной близости от тетрапиррольного макроцикла испытывают более сильное экранирующее действие его %-электронной системы и проявляются в более сильном поле (0.01 м.д.). Протоны лиганда, расположенные на значительном удалении от макроцикла, в меньшей степени испытывают этот эффект и проявляются в слабом поле (2.52 м.д.). Согласно литературным данным [126,127], процесс комплексообразования цинковых комплексов бис-порфиринкаликс[4]аренов (51а-53а) с диаминами представляет собой две последовательно идущие реакции. Сначала, при спектрофотометрическом титровании бис-порфиринаткаликс[4]арена диамином до молярного соотношения реагентов 1 : (0-Н), образуется внутренний комплекс состава 1:1 (131) с двумя точками связывания. На второй стадии, в условиях избытка лиганда, внутренние комплексы присоединяют вторую молекулу диамина с внешней стороны димера с образованием комплекса (132) (Zn2P-2L). В этом случае на кривой спектрофотометрического титрования наблюдаются две ярко выраженные ступени, а в ЭСП реакционной системы -два семейства изобестических точек (рис.7). Об образовании внутреннего комплекса состава 1:1 (131) с двумя точками связывания при низких концентрациях диамина свидетельствуют и довольно высокие константы устойчивости комплексов (выше, чем у внешнего комплекса), и данные Н ЯМР соответствующего комплекса.

Во всех изученных системах эта стадия характеризуется заметным уширением и понижением интенсивности полосы Соре ЭСП, что говорит о сближении порфириновых фрагментов в ходе двуцентрового взаимодействия порфирината с лигандом (рис. 76). Вторая стадия характеризуется: 1) батохромным сдвигом и сужением полосы Соре по сравнению со спектром внутреннего комплекса (131) (рис. 7в); 2) смещением сигналов протонов порфиринатных фрагментов комплекса (132) в слабое поле по сравнению со спектром комплекса (131); 3) расщеплением сигналов неэквивалентных протонов алкильных фрагментов лиганда, которые проявляются в виде двух сигналов равной интенсивности при 2.54 и 0.19 м.д.

Комплексообразование краун-эфиров, калике [4] аренов и бис-порфиринкаликс[4]аренов с катионами щелочных металлов

Среди циклических органических соединений, обладающих способностью эффективно и селективно связывать катионы металлов различной природы, наибольший интерес представляют краун-эфиры и каликс[4]арены. Краун-эфиры представляют собой циклические соединения, содержащие эфирные атомы кислорода, связанные с органическими спейсерами, обычно -СНгСН2- группами. Если у линейных однодентатных эфиров, например у диэтилового эфира, способность связывать катионы металлов очень низка, то у краун-эфиров, благодаря хелатным и макроциклическим эффектам, она несравненно выше. Связывание катионов щелочных металлов краун-эфирами обеспечивается і 5Ї4 несколькими ион-дипольными взаимодействиями (Na - О ) и зависит, главным образом, от структурного соответствия размера катиона размеру внутренней полости краун-эфира 18К6. В случае не соблюдения принципа соответствия на первый план выходят природа растворителя, заместителей в краун-эфире и аниона [133-136]. Если размер катиона больше размера полости 18К6, в принципе, возможно расширение комплексообразующей полости за счёт увеличения торсионных углов вокруг связей С-С. Если же размер катиона мал, по сравнению с диаметром полости, то реализуется один из четырёх различных вариантов взаимодействия: 1) катион остаётся в центре полости краун-эфира и образуется шесть равноценных неоптимальных контактов с атомами кислорода; 2) катион смещается из центра и образует несколько оптимальных и несколько удлинённых контактов; 3) катион «колеблется» в полости, что проявляется в величинах параметров тепловых колебаний металла; 4) происходит изменение конформации краун-эфира. Подсшды - ациклические аналоги краун-эфиров обычно проявляют меньшее сродство к катионам, чем их циклические краун-эфиры, но, подобно последним, могут принимать аналогичную «укутывающую» конформацию в присутствии катионов металлов. Однако предельно высокая гибкость подандов-хозяев позволяет им участвовать в тех процессах связывания, которые не могут быть реализованы в случае краун-эфиров. 133 Связывающие свойства поданда зависят от жесткости концевой группы. Хорошим примером в данном случае является соединение (133) с концевыми хинолиновыми группами, связывающее целый ряд щелочных и переходных металлов[137]. Каликс[п]арены - это макроциклические соединения, продукты циклической олигомеризации фенола с формальдегидом.

Название каликсарен (calixarene) было предложено Гютше (Gutsche) [138,139] и происходит от латинских слов саііх (чаша, отображает особенную форму молекулы) и агепе (арен, указывает на ароматический «строительный блок» из которого формируется данное соединение). Для производных каликс[4]аренов характерны следующие четыре основные конформации: конус (а), частичный конус (б), 1 -альтернат (в) и 1,3-алътернат (г), которые отличаются взаимным положением ароматических фрагментов относительно главной плоскости макроцикла, которая условно проходит по метиленовым мостикам. При взаимодействии тетраметилового эфира каликс[4]арена с катионом Na+ образуется комплекс (К[4]А - Na+), в котором катион координирован всеми четырьмя атомами кислородного каликс[4]аренового тетра-эфира. В случае К+ и Ag+, катионы связываются с атомами кислорода полиэфирного фрагмента и одновременно участвуют в катион-тс-взаимодействиях с ароматическими кольцами [139]. Рецепторные свойства по отношению к большим катионам, металлов значительно возрастают в случае гибридных рецепторов, сочетающих в себе преимущества каликс[4]аренового каркаса и комплексообразующие полости краун-эфиров. Так, для пары K+/Na+ фактор селективности (отношение констант связывания) у каликс[4]арен-крауна [5] (134) достигает -2000. Для Как и в случае каликс[4]аренов, связывающие свойства каликс[4]арен-краунов сильно зависят от конформации каликс[4]аренового макроцикла. Согласно данным табл.16 для калике[4]арен-краунов (136-140), самой эффективной конформацией при связывании катионов щелочных металлов является конформация частичный конус [140-142]. В работе [129] методом спектрофотометрического титрования исследованы процессы связывания полиэтиленоксид-замещенными каликс[4]ареновыми фрагментами бис-порфиринов (52, 53) катионов 1л , Na+ и К+. На рис.8 приведены спектральные изменения в реакционной системе при взаимодействии (52) с NaBF4, а таюке кривые спектрофотометрического титрования процесса комплексообразования свидетельствующие о том, что образующихся комплексов представлены в табл.17. Эти значения находятся в хорошем соответствии с литературным значениями для комплексов каликс[4]аренов аналогичного строения с катионами калия [143,144].

Представленные данные свидетельствуют о том, что модифицированные полиэтиленоксидными или калике [4] ареновыми фрагментами порфириновые макроциклы являются особой разновидностью тетрапиррольных рецепторов на органические основания, т.к. содержат вторую комплексообразующую полость (каликс[4]ареновую или полиэфирную), которая способна связывать молекулы. органических соединений и катионы щелочных металлов. Объединение макроциклов различного типа в одной молекуле, распшряет методологические возможности для исследования процессов, протекающих с их участием. При выполнении работы были использованы коммерчески доступные реактивы фирм Sigma, Across organics, Fluka и Merck: 1,3-фенилендиамин (99%), 1,4-фенилендиамин (98%), пиразин (99%), триэтилендиамин, 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан (98%), метиловые эфиры дикарбоновых кислот (малеиновой (99%), малоновой (98%), янтарной (99%), изофталевой (98%), терефталевой (99%).Все использованные растворители (толуол, метанол, этанол, пропанол, бензол, ацетонитрил, гексан, дихлорметан, диметилформамид, уксусная кислота и пиридин) очищены по известным в литературе методикам [145,146]. Содержание воды в них контролировали титрованием реактивом Фишера. Физические характеристики растворителей и содержание воды в них приведены в табл.18. Серная кислота марки о.с.ч. произведена фирмой «Химмед». Определение молярности проводили методом кислотно-основного титрования [147]. Ацетаты цинка и меди двукратно перекристаллизовывали из водной уксусной кислоты и обезвоживали нагреванием при 370-390К. Спектро фотометрический анализ позволяет исследовать молекулярное строение, идентифицировать и охарактеризовать химические вещества, определить их соотношение в сложных системах, изучить природу химических связей и получить богатую информацию о поведении химических систем. Для таких соединений как порфирины, имеющих характерные электронные спектры поглощения (ЭСП), этот метод является особенно актуальным.

Методика изучения основных свойств порфиринов и расчет констант основности

Одним из наиболее важных факторов, влияющих на силу основания, является природа используемого растворителя. Выбор этанола в качестве среды для исследования основности синтезированных соединений обусловлен тем обстоятельством, что он инертен по отношению к порфирину и обладает одновременно и свойствами слабой кислоты и слабого основания. Согласно литературным данным [148] система этанол - серная кислота хорошо изучена в интервале концентраций кислоты от 0.01 до 11.22 моль/л. Получено более полутора десятков констант ионизации (13) для различных производных дифениламинов, которые по численным значениям рКнь+ перекрывают интервал от -6.21 (для 4,4 -динитродифениламина) до +1.36 (для 4-метоксидифениламина). На рис.9 представлена зависимость константы Гаммета (Н0 - функция кислотности, характеризующая протонодонорную способность среды) от концентрации серной кислоты в системе этанол-серная кислота, которая описывается уравнением (14). Зависимость lg (СНЗВР+/СН2ВР) ОТ Н0 представляет прямую линию с тангенсом угла наклона, равным единице. В кварцевую кювету помещали 50 мл раствора изучаемого порфирина-лиганда с концентрацией порядка 1.5 10 "5 моль/л. В качестве титранта использовали раствор серной кислоты в этаноле. Каждому изменению кислотности среды соответствовало симбатное изменение ЭСП. Концентрация титранта выбиралась таким образом, чтобы суммарное изменение объема раствора в конце титрования не превышало 1%. Разбавление раствора учитывалось по формуле (15). Ат - текущее значение оптической плотности после прибавления титранта, Ат -начальное значение текущей оптической плотности до прибавления титранта, У-суммарный объем прибавленного титранта, Vo - начальный объем раствора лиганда в кювете.

В отсутствии специфических взаимодействий димерные порфирины (Н4Р) в системе (16) протонируются по внутрициклическим атомам азота с образованием двух- (НбР2+) и четырех-зарядных (Н8Р4+) катионов (уравнения 16,17), которые существуют в определенных концентрационных областях. Основная ионизация обычно протекает в две раздельные ступени, и второй протон закономерно присоединяется труднее первого. Спектральные изменения позволяют вычислить константы образования протонированных форм НбР2+, HsP4+ по уравнениям (19,20): Спектрофотометрический метод является удобным методом изучения кинетики химических реакций с участием порфиринов, например реакции комплексообразования порфиринов с катионами металлов. Использование этого метода в данном случае возможно из-за значительных различий в ЭСП порфиринов и порфиринатов (рис.10). Методика кинетических измерений 640 520 360 480 600 состоит в следующем: в стандартную кварцевую Л, HIY1 кювету со шлифом помещают раствор соли металла, в другую кювету раствор рис ю. Спектральные изменения, наблюдаемые в порфирина. Кюветы помещают процессе реакции комплексообразования Н2Р (25 С, СПОрф= 9.4x10" моль/л) с катионом цинка в термостатированную ячейку (CZn2+= от 0 до 1.2 хЮ"4 моль/л) во времени спектрофотометра и выдерживают в течение 20 мин. Затем растворы быстро объединяют и проводят измерения оптической плотности через определённые промежутки времени. В ходе каждого опыта выполняют 15-30 замеров. Координация порфиринов ацетатами металлов описывается уравнением: Н2Р + МАс2 - MP + 2НАс (21) Реакция протекает в соответствии с кинетическим уравнением: - dcH2p/dt = kv-cH2p-CMAC2 . (22) (23) (24), Здесь kv - константа скорости реакции (21), стр и СМАС2 - концентрация порфирина и соли соответственно. Порядок реакции по соли и порфирину равен 1. Кинетические измерения проводят в условиях 100-кратного избытка соли по отношению к порфирину, при этом уравнение принимает вид:

Похожие диссертации на Димерные порфирины с полиэтиленоксидными и каликс[4]ареновыми связывающими фрагментами: синтез, строение и реакционная способность

Каликс[4]арен-порфирины и каликс[4]пиррол-порфирины: синтез, строение и реакционная способностьМамардашвили Галина Михайловна

Строение, физико-химические свойства и экстракционная способность 4-ароил-и 4-оксиимино-1-алкил-3-метил-2-пиразолин-5-оновПустовик Лариса Вадимовна

Синтез, строение и магнитные свойства новых биядерных комплексов меди (II), содержащих несимметричный обменный фрагментГеворкян Инга Эдуардовна

Комплексообразование, реакционная способность, строение и физико-химические свойства координационных соединений Sb(V), Zn (II) и Fe(II) с нитрилами, карбоновыми кислотами и их производными Воробьева Эльвина Михайловна

Реакционная способность и строение комплексов лантанидных сдвигающих реагентов с лигандами силоаксациклогексанового ряда по данным ПМР Ким Тай-Мун 0

Квантовохимические модели в исследовании электронного строения и реакционной способности малых валентно-ненасыщенных молекул непереходных элементовБоженко Константин Викторович

Строение и реакционная способность активных центров пост-металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов на основе комплексов титана и цирконияКравцов Евгений Александрович

Квантовохимические модули в исследовании электронного строения и реакционной способности малых валентно-ненасыщенных молекул непереходных элементовБоженко, Константин Викторович

Особенности строения и координационная способность сублимированных слоев мезо-тетраарилпорфиринатов металлов первого переходного периодаКуртикян, Тигран Степанович

Исследование методом ЭПР строения и реакционной способности радикалов и анион-радикалов, производных перфторированных карбонильных соединенийШапошникова, Екатерина Николаевна