Введение к работе
Актуальность темы. Развитие теоретических и экспериментальных методов исследований в последние 15-20 лет открыло практически неограниченные возможности в изучении малых молекул и привело к бурному прогрессу в этой области. Важное место в ней занимают исследования электронного строения и реакционной способности валентно-ненасыщенных молекул, радикалов и ионов непереходных элементов, позволяющие получать наиболее достоверную и уникальную информацию при интерпретации результатов спектроскопических измерений, понимании тонких эффектов элементарных актов химических реакций, моделировании сложных процессов в больших системах и т.д.. Значительный вклад в эти исследования вносит неэмпирическая квантовая химия, точность расчетов которой таких объектов соизмерима с экспериментальной. Особенно полезными такие расчеты оказываются при рассмотрении реакционно-способных короткоживущих валентно-ненасыщенных молекул, радикалов и ионов, где экспериментальные методы сталкиваются с наибольшими трудностями. В то же время чисто расчетный подход сопряжен с большими затратами времени и средств, вследствие чего важную роль играют юзантовохимические модели, обладающие предсказательной способностью ігри проведении перечисленных выше исследований без полного расчета электронного строения каждой молекулы или реакции в отдельности. Таким собразом, прецизионные расчеты электронного строения и реакционной способности малых валентно-ненасыщенных молекул непереходных элементов и разработка па их основе модельных, квантовохимических подходов - актуальное направление теоретической химии.
Цель работы состоит в проведеіши систематических неэмпирических расчетов ряда элементарных реакций присоединения с участием атомов, ионов и малых валентно-ненасыщенных молекул непереходных элементов, а также
расчетов основных и низших возбужденных состояний этих молекул дл решения следующих задач:
-
Развитие модели валентных состояний (МВС) для эффективного учет специфики лигандов X в реакциях последовательного присоединения ненасыщенно-валентным молекулам MXk-i (МХы + X -> MXk + Dk образующим изозарядные переменно-валентные ряды (ИПВ-ряды), обеспечения удовлетворительного согласия с экспериментом при описани закономерностей в ряду энергий последовательного разрыва связей (ЭПРС) I этих молекул.
-
Расширение МВС для качественных предсказаний: а.) электронног механизма реакций присоединения молекул Хк к ненасыщенно-валентны молекулам МХк.2 в одну стадию - МХк-2 + Х2 —> МХк , б.) наличия ил отсутствия в ходе таких реакций высоких активационных барьеров, в реакционного пути с минимальными барьерами.
-
Анализ электронных аспектов процесса активации молекул ацетилена метилацетилена под влиянием различных факторов, в модельных реакция цуклеофильного присоединения.
4. Исследование возможности образования комплексов в реакция
нуклеофилыюго присоединения к молекулам этана, этилена, ацетилена
различным конформациям молекул СзН^ и GjHg, моделирующим фрагмент
продуктов неполного сгорания углеводородов, для выяснения электронно!
механизма появления высокоспиновых состояний в этих продуктах пр
определенных условиях
Научная новизна.
1. В диссертации впервые рассчитаны в рамках единого подхода и в одно приближении вертикальные синглет - триплетные и дублет - квартетнь электронные переходы более, чем в 50 молекулах, радикалах и ионах. В 30 из
них, наряду с вертикальными, рассчитаны адиабатические переходы между этими же электронными состояниями. Развита МВС путем обоснования новой, молекулярной модели валентных состояний (ММВС) атомов, описывающей закономерности в ряду ЭПРС неорганических молекул более точно по сравнению с атомной моделью валентных состояний (АМВС). Проанализированы результаты экспериментальных и теоретических исследований около 200 газофазных неорганических молекул, радикалов и ионов.
-
Впервые рассчитаны поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакций НВ + Н2 -» ВНз (1), FB + Н2 -» FBH2 (2) и в терминах локализованных МО (Л МО) проанализировано перераспределение электронной плотности вдоль минимальных энергетических путей (МЭП) реакций (1) и СН2 + Н2 -> СН4 (3). Предложена качественная модель, позволяющая для реакций «внедрения в связь» типа МХк.2 + Х2 —> МХк выбрать из различных взаимных ориентации реагентов такие, которым отвечают минимальные активационные барьеры. В отличие от других известных подходов эта модель сформулирована в терминах перераспределения электронной плотности, что обеспечивает ей ряд существенных преимуществ по сравнению с этими подходами.
-
Впервые продемонстрирована перспективность теории валентных состояний для описания как термодинамической, так и кинетической стабильности малых валентно-ненасыщенных неорганических молекул непереходных элементов
-
Впервые в нескольких уровнях точности, одинаковых для всех реакций, рассчитаны ППЭ реакций нуклеофильного присоединения (Nu -присоединения) Н", F, молекулы LiH, и ионной пары Li /Н" к молекулам ацетилена (А) и метилацетидена (МА). На основании расчетов проанализированы причины невыполнения правила Марковникова в ряде случаев. Обнаружена и проанализирована связь изменений химических сдвигов энергий остовных уровней атомов углерода с изменениями эффективных зарядов па этих атомах
для реакций присоединения Н" и F" к А и МА. Показана роль электрофила управлении региоселективностью в реакциях присоединения LiH и Li /Н" МА.
-
Впервые рассчитаны вертикальные синглет-триплетные переходы во всі конформациях молекул СзІІв и С4П8, моделирующих обменные взаимодействі в термодинамически стабильной структуре углерода, промежуточной меж; графитом и алмазом и содержащей максимальное количество радикальнь центров в единице объема. Впервые доказано, что из всех 14 конформаций этт молекул 13 имеют основное триплетное состояние, и только одна конформащ С4Н8 имеет основное синглетное состояние.
-
Впервые показана возможность образования термодинамически стабильно комплексов гидридов и ионов лития и натрия с молекулами С4ІІ8 Показані что, рассчитанные в одном приближении, комплексы С2И2*МН, C2H4*MF С2Нб*МН, и С4Н8*МН (M=Li, Na) в широком интервале межъядернь расстояний атомов углерода, координирующих положение атомов М (от 1.19 в С2Н2 до 2.5 А в С4Н8), имеют близкие теплоты образования и геометрическі параметры. На основании данных расчетов получили объяснеш экспериментальные результаты по поглощению СВЧ - излучения продуктам неполного сгорания углеводородов, имеющие важное практическое значение.
7. Впервые рассчитаны потенциальные кривые (ПК), отвечающие МЭ
реакций С4ІІ8*МН -> CaIIs + МП и показывающие, что на пути сближеш
реагентов С4Н8 и МП отсутствуют активационные барьеры, препятствуюпц
образованию комплексов С4Н8*МН.
Практическая ценность.
Предложенные в работе модели и результаты неэмпирических расчете имеют, наряду с фундаментальным теоретическим, важное практическс значение.
Модели, основанные на концепции валентных состояний, позволяют обобщить имеющиеся экспериментальные даттые по ЭПРС неорганических молекул и расчеты ГШЭ реакций «внедреїшя в связь» типа МХ^г + Х2 -> МХ^, а также сделать предсказания при описании закономерностей в ряду ЭПРС для неизученных молекул. Так, ММВС атома в молекуле устанавливает четкую связь между энергиями запрещешшх по спину синглет - триплетных и дублет -квартетных переходов и ЭПРС. Это существенно облегчает интерпретацию результатов спектроскопических измерений таких переходов и выбор наиболее точных величин энтальпий образования молекул при составлении справочных данных.
Модель для приближенного описания электронного механизма реакций «внедрения в связь» полезна для классификации разрешенных и запрещенных реакций, и отыскания каналов с минимальными барьерами, что приводит к существенной экономии машинного времени.
Расчеты модельных газофазных реакций нуклеофильного присоединения к ацстилеігу и метилацетилену позволяют интерпретировать известные экспериментальные данные, связанные с легкостью протекания в полярных средах реакций с мягким нуклеофилом и трудностью их протекания с жестким нуклеофилом. Доказанная на электронном уровне, роль электрофата в управлении региоселективностыо таких реакций может быть полезной в проведении направленного синтеза различных продуктов присоединения к тройной связи.
Результаты расчетов реакций нуклеофильного присоединения к модельным фрагментам продуктов неполного сгорания углеводородов позволяют попять механизм образования магнитного упорядочения в них при взаимодействии с электромагнитным излучением СВЧ - диапазона.
Результаты диссертации использованы в трех монографиях :
І.О.П.Чаркин. "Стабильность и структура газообразных неорганически
молекул.", Итоги науки и техники, Сер. "Строение молекул и химическа
связь", М., ВИНИТИ, 1976, вып.4.
2.0.П.Чаркин. "Стабильность и структура газообразных неорганически
молекул, радикалов и ионов", Изд-во "Наука", М., 1980. -
З.О.Н.Темкин, ГЛК.Шестаков, Ю.А.Трегер, "Ацетилен. Химия, механизмі
реакций, технология", Изд-во "Химия", М., 1991.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены на IV Всесоюзном совещании по квантово химии (Киев, 1975), на Ш Всесоюзном симпозиуме-совещании по квантово химии неорганических соединений (Киев, 1977), на IV Всесоюзном симпозиум по химии неорганических фторидов (Днепропетровск, 1978), IV и ' Всесоюзных семинарах по неэмпирической расчетной квантовой хими (Черноголовка, 1980, 1981), IV Совещании проблемной комиссии "Квантова химия" (Новосибирск, 1986), Microsimposium on Quantum Chemistry (Liblici 1981, Чехословакия), X Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казані 1991), Первой Всесоюзной конференции по теоретической органической хими (Волгоград, 1991), International Conference on Science and Technology of Synthetj Metals - ICSM'92 (Ґетеборг, Швеция, 1992), The Third World Conference с Theoretical and Organic Chemistry - WATOC (Toyohashi, Aichi, Япоши, 1993 ICSM'94 (Сеул, Корея, 1994), Конференции по квантовой химии, строению реакционной способности молекул (Новороссийск, 1994), ICSM'96 (Snowbin США, 1996), IV Международной конференции «Действие электромагнитны полей на пластичность и прочность материалов» (Воронеж, 1996), Internation Symposium Computer Assistance to Chemical Research - CACR-96 (Москва, 1996 IX школе - симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 1997
Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997), XI школе - симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 1999).
По теме диссертации опубликовано 40 статей и тезисов докладов в отечественных и зарубежных научных изданиях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введеїшя, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы (240 наименований), изложена на 150 страницах машинописного текста, а также содержит 44 таблицы, и 32 рисунка.