Введение к работе
Актуальность проблеми.' Специфика двухатомпых молекул MeL (монооксидов, монофторидов и монопідридов первого ряда переходных элементов) обусловлена наличием большого числа низколе-жащих электронных состояний с близкими значениями колебзтель-нпх и вращателышх постоянных и разной природой химической связи. Расчеты молекул Mel» легли в основу целого направления в квантовой химии, развитие которого стимулируотся, о одной стороны сложностью получения и интерпретации спектральних данных и потребностями практики (определение надежных значений спектроскопических постоянных основного и возбувденных состояний молекул, термодинамика и кинетика высокотемпературных процессов), г с другой сторони - "'оявленаем модных ЭВМ,что открывает дорогу для применения современных прецизионных методов расчета,учитывающих электронную корреляцию. Одним из таких методов является метод самосогласованного поля в полном активном пространстве (ССП ПЛИ, CASSCF). Уровень современных неэмпирп-ческих расчетов молекул MeL вполне сопоставим с уровнем экспе-риментального определения различных характеристик их основного п возбугдеиша состолний. Однако проведение таких расчетов связано с трудностями как методического, так и практического характера. С целью дальнейшего развития указанного направления исследований в диссертации рассмотрены общие подходы к изучению низколежащих состояний таких систем в расширенных базисах сжатых гауссовых функций и на разных уровнях учета электронной корреляции, предложены и реализованы соответствующие расчетные алгориттлы, и с их использованием исследована природа знойного п возбужденных состояний конкретных малоизученных молекул и ионов.
Цель работа: I. Разработка и реализация алгоритмов,обеспечивающих эффективное проведение расчетов методами ССП и ССП ІАП основного и возбужденных состояний молекул MeL. 2. Разработка методика использования приближения ССП ПАП в крупяшас-птабных расчетах молекул MeL на ЕС ЭВМ. 3. Теоретическое исследование малоизученных молекул и ионов TiF , VF ,ТЮ+, VF+.
Научная новизна. I. Разработаны и реализованы нозке алгоритмы, обееяечпвакиие эффективную сходимость итераций в задаче !СП при расчете основного и некоторых возбужденных состоянии
2 молекул MeL. Впервые показана корректность параметризации Гаусса. 2. Предложена и реализована схема динамического сдвига уровней (ДСУ) бриллюэнрвеких состояний, сбеспечиваицая аффективную сходимость двухстадийного процесса ССИ ІІАП. 3. Развита методика исследования в прибллаении ССП ПАП основного и возбужденных состояний молекул MeL при использовании больших активных пространств. 4. Получены новые данные по спектроскопическим постоянным и другим характеристикам низколозащах состояний малоизученных молекул Tif , VF и ионов TiO+ , VF+ . Впервые теоретически исследованы молекула VF и ион VF+. Рассчитан вертикальный спектр VF в интервале 35000 см"1, и предложена возможная интерпретация спектральных данных.
Практическая значимость: I. Реализованы новые алгоритмы обеспечения сходимости, что позволило существенно снизить затраты машинного времени и увеличить эффективность неалпирячес-ких расчетов основного и возбужденных состояний молекул методами ССП и ССП ПАП. 2. Проведена адаптация комплекса програш CASSCF на ЕС ЭЬЧ, и разработана методика его использования в крупномасштабных расчетах молекул MeU, что позволяет проводить ш отечественных ЗШ достаточно точные и надежные расчеты различных характеристик основного и возбужденных состояний этих сложных и їрудко доотушых для эксперимента систем. 3.Получени новые данные о низколекащих электронных состояниях малоизученных молекул и ионоб, которые могут быть использованы для расчета термодинамических функций, для облегчения интерпретации спектральных данных, а также рекомендованы для банка ИВТАШЕШО.
Положения, выносимые на защиту; I. Разработаны и реализованы новые алгоритмы, обеспечиващие эффективную сходимость сло&шх итерационных процессов в задачах ССП и ССП ПАП. 2. Решены основные методичасіше вопросы, связанные с проведенкем на ЕС ЭНЛ расчетов методом ССП ПАП основного и воябуадонных состояний молекул 11 L. 3. Получены новые данные по спектроскопическим постоянным и другим характеристикам шпколекащих электронных состояний молекул ТіF ,VF и ионов TiO+ , /F+.
Апробация работы. Результаты работы докладывались па ІУ Всесоюзна.» совещании по изучению структуры молекул в газовой фазе (Иваново, 1987). Всесоюзных координационных совеща-
ниях по квантовой химии (Днепропетровск, 1983; Вильнюс, ІЛ39), Всесоюзных семлнарах но квантовой химии (Ленинград, IS67.I588), семинарах кафедры молекулярной спектроскопии химфака МГУ я кафедры квантовой химии хинфака ЛГУ.
Публикация. По результатам диссертации опубликовано 5 статей.
Структура и объем -работы. Диссертация состоит из введення, четырех глав, перечня основных результатов и списка литературы. Общий объем диссертации, включая 4.5 таблиц, 3 рисунка и списка литературы из 164 надаенозаняй, составляет 162 страницы машинописного текста.
I. Методическая часть
Обзде сведения. Специфика расчета электронных состояний
молекул fiel», необходимость реиения методических и практичес
ких вопросов и ограниченные ресурсы ОШ предопределяли комп
лексный характер проведенного исследования, которое включало
в себя качественный анализ проблемы, выбор оптимального атом
ного базиса и негмпярлчобкаа расчеты на разных уровнях учета
электронной корреляции. :.-'.
Назколэжащпз состояния молекул IIgL порождаются элоктроя-ннмл конфигурациями, которые (пешмо остова, состоящего из дваадн занятых -ls-Зр орбиталей металла я 1s-2s орбяталей ллганда) содержат "валентную" часть {id^XST^d^dp^y^pS^i^ ( "и =» 8,9,10 для Ті0 , ТіF , VF >. Орбигалп 6 (Г) и 6"(Х*) являются связывающими и разрыхляюцши орбяталяш* d(^) -типа. Остальные орбпталз - преимущественно атомні» орбпталп металла, порождаемые оболочками As ,.4р .,3d-.
На отдельных этапах работы попользовались четыре базисных набора: БІ = [ 7s 4p2a74s3p J ,.Б2 »[&4р2с!А$ЗрШ , БЗ = [7s4p3d/4s3pJ и Б4 -[7$4p3d/4s3puJ3 размерностью 44, 50, 50, 56 сжатых и 101, 107, 107, 113 элементарных гауссовых функций, соответственно. На-акглах S^.Ti , V использовался базис (;Ms9p5d ) (Вахтеру 1970), дополненный одной 4р-функцией с экспонентами 0.049(Sc), 0.055( Tf ). 0.059( V ), и скон-трактпроБанний в C7sAp 2cf3= (6,2,2,1,1,1,1/4,2,3,1/3,2). В
4 базисах БЗ и Б4 учитывалась такав третья (более диффузная) 3d -функция (Хэй,1977) с экспонентами 0.072 (Ті ), 0.082 (V ). На атомах О и F использовался базис (9s5p)/l4s2pl Худзинаги-Даннинга, дополненный диффузной 2р -функцией с экспонентами 0.059 (0), 0.074 (F), а в базисах Б2, Б4 - еще и поляризующей 3d -функцией с экспонентами 0.85 (0), 0.S0 (F).
Расчеты проводились в рамках неограниченного (НХФ) и традиционного вариантов метода Хартри-Фока по программам H0//DD и MOLECULE, а таїсже одноконфигурацлонного метода ССП(0К ССЛ) и методов ОСП ПАП и конфигурационного взаимодействия (KB) по комплексу программ CASSCF, адаптированному авторш на ЕС ЭВМ.
Помимо выбора атомного базиса важними методическими проблемами, решение которых непосредственно влияет на качество и трудоемкость расчетов, являются обеспечение сходимости итера-рацлй в задачах ССП и ССЛ ПАП и выбор активного пространства при расчете основного в возбужденных состояний.
Проблема обеспечения сходимости итераций в задаче ССП при расчете молекул MeL. Эта проблема нами решена путем реализации в Программах H0//DO и J10LEC-ULE гибкой, надежной и эффективной схемы обеспечения сходимости сложных итерационных процессов, характерных для молекул MeL. Схема предоставляет широкий спектр возможностей для изучения в рамках альтернативных подходов свойств сходимости и управления этой сходимостью. Определена оптимальная стратегия ее использования для расчета основного и некоторых возбужденных состояний молекул MeL и, в частности,' для оптимизации геометрии и генерации потенциальных кривых.
Компонентами схемы являются, помимо стандартных средств программ H0//D0. и MOLECULE, методы динамического сдвига уровней (ДСУ), прямой минимизации функционала энергии (ПМЭ) и кубической интерполяции (КИ).
В основе варианта метода ДСУ, впервые реализованного нами еще в комплексе полуэмпираческих програші (1983), леяат вираження для параметров сдвига каадого виртуального уровня
>v=moA[Fa-Pvir- ^lFvl|] (і)
или единого параметра для всех виртуальных уровней
где F - оператор Фока, индексы і и v нумеруют занятые и виртуальные орбитали,. - параметр малости. Выражения (1,2) следуют (Хаит ,1980) из требований малости параметров вращения п понижения энергии на данной лторации. Принципиальным для обеспечения эффективной сходимости было определение оптимальных условий использования сдвига. Исходная величина Є = Є0(по умолчанию, в0= 0.2) влияет как на скорость сходимости, так и на траекторию движения к точке стационарности. Стартуя из одного и того so начального приближения я варьируя величину 60, можно найти все нпзколеяащае минимумы (состояния).
Разработанные «амя алгоритмы ПГ.1Э методом сопряженных градиентов Флетчера-Ривса а К! (К~мп,Кинг,1981) интересны тем,что в них впервые использована недавно предложенная (Панин, Хаит, 1286) схема локальной параметризации Гаусса области определения функционала электронной энергии. Показано, что параметризация корректна и эффективна. Заметим, что алгоритм метода ШЭ существенно более слояен и трудоемок, чем алгоритм метода ДС7.
Расчеты тестовых систем //О, СО* H//0f показали, что алгоритмы методов ДСУ и ПМЭ заметно более эффективны, чем методы, реализованные в комплексе GAUSSIAf/80. Зги алгоритмы хорошо себя зарекомендовали и при расчете молекул MeL п Mel>2.
Специфика метода ССП ПАП как варианта метода Ш. ССП состоит в тш, что пространство конфигурационных функций состояняя (КФ) молекулы полностью определяется разбиением пространства НО па три подпространства: неактивных, активных и вторичных орбита-лей. Пространство КЗ служит базисом для разложения полной электронной волновой функции Y рассматриваемого состояния молекулы. D комплексе програші CAS5CF симметрия молекулы MeL может быть учтена не по группе С^у, а лишь по группе, изоморфной* C2v. Поэтому все МО, КФ и сама V принадлежат одному из четырех блоков симметрии Лх,Вт,В2,Л2 этой группы. Число неактивных (дважды занятых во всех КФ) МО обычно фиксировано, поэтому пространство КФ определяется заданием активного пространства /m.,rn2msm4/ " где mt - число активных МО в 1-том блоке зпмметрия, иа- число активных электронов.
Метод ССП ПАП реализован в виде двухстадпйного итерационного процесса, на каждой полной итерации которого проводятся нн-гегральное преобразование, решение задачи KB и построение нового набора МО метода? Суп^р-КЗ.
Поскольку нами электронная корреляций учитывалась только в рамках метода ССП ПАЛ, необходимо было использовать большие активний пространства и предложить методику Оценки стабильности результатов относительно их дальнейшего расширения.
Приходилось учитывать такие и трудоемкость расчета,которая с увеличением атомного базиса и активного пространства быстро растет. Так, лри переходе от базиса Щ к базису Б2 затраты времени на одно штегралькое преобразование возрастают в 1,5 раза и составляют в базисе Б2 (на ЭВМ ЕС І045) II мии.Пря увеличении числа Ш> от ИЗГ до 3135 время одного шага KB и величина файла с коэффициентами связи увелачаваются Примерно в 3 раза и равны 50 глин и 150 дал. 29 МБ диска соответственно.
Достоинстве^ данного варианта комплекса CASSCF является малое время интегрального'преобразования, что является оледствиш оптимизации орбиталей методом Суйер-КВ в варианте Руса. В случае оптимизации орбиталей по схеме Ньютона-Рафоона Интегральнее преобразование занимает в несколько раз больше времени, оставаясь при больших базисах дшяияругщей по времени стадией расчета даже при числе КФ в несколько сотен.
В комплексе CASSCF, вообще говоря» не гарантируется строгая Сли-сишетрия полученных НО и полных волновых функций.Нами написана процедура, проводящая ''чистку" орблталеП и обаспе-. чивапцая их симметрия по группе b№v> ІІрсіме того, всегда использовались эквивалентные в отношении неактивных и активных МО блоки симметрии В^ иВз, а при расчете состояний И ,Ф/^3^/ учитывались обе компоненты 6^-функцйн. При втаї состояния, попадающие в один блок симметрии, но принадлежащие .разнил типам симметрии группы C^v, на сага KB не смешивались между собой.
Как следствие, не возникало трудностей при расчете низших состояний каждой С^-симметрии. Яенизиие состояния в рамках двухстадийного метода ССП ПАП непосредственно рассчитать, как правило, нельзя. Поэтому они рассчитывались или как высшие корни KB на МО низших термов или с использованием процедуры Альмлёфа-Немухина усреднения по состояниям.
Проблема выбора и редукции активного пространства. На наш взгляд, активноо пространство
/5331A = (66*6s6d 5х*уг, згх$**49згу sry% Ay;Пл,
где Па = 7 ,Є,9,9,10 для Ті0*,"ЛО ,T(F, VF+, VF является кер-
?
ректннм для расчета низколзяащшс состояний этих систем и, вероятно, предельно допустимым для расчетов на ЕС ЗШ. Оно согласуется также с общими рекомендациями (Зпгбан,19Д4;Рус,1ЭЯ7). Его уменьшение в каддсм конкретпсм случае проводилось на основании анализа результатов расчзгов методами НХФ, ОК ССП,пробних, расчетов методом ССП ПАП. Такой анализ позволял судить о стабильности результатов относительно изменения уровня учета корреляции.
' Редукция (R) активного пространства (его разбиение на группы орбцталей, число активних электронов з какдой из которых фиксировано) (Рус с сотр.,183) позволяет в ряде случаев резко сократить трудоемкость расчета при сохранении качества результата. Так, редукция /333IF/*0 при расчете состояния 5Д лолекулы VF уменьшает число КЗ от 3135 до ІІ9І. Наиболее строго обоснована редукция по блокам Cixt (Сое^-сшйлетрий: метод ]СП ІШІ/R. сохраняет свойства инвариантности. При редукция (RB.), нарушапцой эти свойства, расчет проводился методам KB па эрбпталях, предварительно оптимлзировашшх в меньших активных іростракстЕЗХ.
Бсо состояния "ПО йТіО исследовались мєтодом ССП ПАП. Низ-юлежэшпо терли VF , VF+,TiF делятся на две группы. Состояния ГД , SZ* ,%{VFj,4AiVF*) и *Ф , '«П , *Z" (f і г > рассчитывались мето-ими ССП ПАП или ССП ІШІ/R. Расчет остальных терлоз проводился :егодсм KB с использованием схема поэтапной оптимизации срби-алей, позволяицей получить набор НО, который на последнем эта-о - паге KB давал полную энергию, близкую к результату не-существлмого ССЯ ПАП расчета.
Активные пространства, использованные нами в расчетах с зксяыальннм учетш корреляции, приведены в табл.1.
В работе предложена методика оценки влияния расширения звітного пространства на рассчитанные энергии всзбуздения низ-лх герюв, альтернативная аддитивно?! схеме (Немухин .Степанов, ?85). Вместо перебора всех вторичных МО учитывалось влияние Убавления одной орбитали каздсЗ С «v-симметрия (6-, її-, Г-типа) на результаты всего ССП ПАП расчета.
Достоинством приближения "неактивных связей" (его частный іучзй - метод ОК ССП), в котором активное пространство в слу-е VF имеет вид /5222/4 ^(^(Зцбр'^/ЗрфНурявлявтсж возможность
Таблица I Структура активних пространств, использованных при расчете низколежащих состояний с максимальным учогсм корреляции
расчета высоковозбузденных (четвертых-пятых корней кавдой Cww-симметряи) состояний. Его погрешность ыонно оценить путей сравнения с результатами расчетов с максимальним учетсм корреляция, которые доступны только для низших терлов.
Схема динамического сдвига уровней СДСУ) бриллюзновоких состоянии предложена и реализована нами в комплекса CASSCF на шаге Супер-КВ. Она позволяет при нинимпльних затратах и при сохранении достоинств исходного варианта (Рус,1980) обеспечить эффективную сходимость полных итерация метода ССП ПАП я гарантирует невозможность появления на шаге Супер-КВ физически некорректного решения, т.е. такого набора МО, который требует кардинальной перестройки волновой функции И приводит к "развалу" всего итерационного процесса. Получены явные вырахапля для параметров сдвига каздого уровня
Jji=m**{0;Eo-Sfc^+ l^jil} (3)
или единого параметра сдвига всех уровней
где Е0 - энергия системы на исходном наборе МО,"Ж- матраца гамильтониана в базисе бршшоэногских состояний H~*j^> $ji -матричный элемент Бриллюэна-Девя-Бертье, - параметр малости (по умолчанию Є =0.1).
Общим недостатком стандартных средств (четырех схем сдвига уровней) обеспечения сходимости комплекса CASSCF является неучет текущей структуры матрицы Супер-КВ (в трудных случаях сходимость или не обеспечивается, или слишком медленная). Преимущества схемы ДСУ покажем на примере расчета при R.= 1.62 А в базисе БІ и активном пространстве /3220/^ = 142 КФ состояния ^Z* молекулы "ПО (исходные МО получены из ССП-расчета). На рис.1 показано изменение энергии для схемы ДСУ в вариантах (3) и (4) и для двух лучших стандартных ехал 2(сС ) и 4(оС).Стрелками обозначены расходящиеся процессы, а после косой черты стоит полное число итераций. Изменение задаваемого пользователем параметра <. (0.5 -* 5.0 — "угадано" 2.0) отраяаот поиск оптимального варианта. Понятно, что в реальных расчетах молекул MeL такие "эксперименты" с параметрами недопустимы. Схема ДСУ в вариантах ^^i и '/. сходится надо и! о и быстро для 13 и 15 итераций, соответственно, и без участия пользователя. Опыт проведенных
расчетов молекул McL свидетельствует о ее высокой надежности я
эффективности. . __
tli1r*tttttlt
Ите/хтт/
Рис.1. Измеиешо полной энергии состояния *в ходе полных итераций метода ССП ПАП для разных схем сдвига уровней.
2. Результаты расчэтов
Молекулы ScFhTiO изучены как в эксперименте, так и теоретически и служили тестом для проверки качества базиса (5cF) к методики учета корреляции (ТіО). Методом НХФ в базисе Б2 вполне удовлетворительно передаются значения R-e,o)c (с точностью не менее 0.02 А и 7 %, соответственно) к. относительное располохо-ние низших тормоз X1+,a3Zl, А^Д , 6sf?,D1n молекулы ScF,кроме терла *.*. Расчета ScF и "ПО еще раз показали, что з приближении ССП эиоргия терла *.* относительно ьй резко завышена (для ScF на 8000 см"1, для ТЮ на 14000 см"1). Заметил, что для терла ff учет корреляции но только необходим, но и, как видно из табл.2, наиболее сложен. Полученный нами набор постоянных (Rc,tJe.Tc) низших состояний ТІО в своей совокупности является.по-вадшему, одним из лучших на сегодняшний день (см.табл.2).
. Цон "ПО*исследовался Дайкш.с сотр.(1984), которые из фотоэлектронного спектра определили потенциалы ионизации X А (ТіО)-» Х*Д , Аа+(ТІ0*) и косвенным путей - значения Я*-,Щ(А І*), а также, методом KB рассчитали пеяячщ- 7^.Ф <2"J ,
Таблица 2
Рассчитанные в данной работе методом ССП ЛАП в базисе ЬТ слектпсскопические постоянные низших состояний молекулы "ПО а их сравнение с результатами других авторов и с экспериментальными данными (ТСШЗ, 1982)
1-КВ(Сеннвсаль,Шамп,1987), 2-ССП ИАП(Баушлихср с сотр. ,1983), ЗЧШ (Дементьев, С&шкие ,1988).
Таблица 3
Рассчитанные в данной работе методе*! ССП ПАП в базисе ЕІ спектрсскопипеские постсяннне
низших состояний иона "ПО1*" и потенциала ионазащіа (Рй) и их.сравнение с.расчетными (КБ)
я экспоряментальшша данными Лайка с сотр. я сценками, принятыми в ТСИВ
. s Данные получены Дайком с сотр. косвенный путем
Анализ данных табл.3 и 2 показывает, что получении» результаты для иона ТЮ* достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными, аналогичными результатами для Ті0 и с оценками, принятыми в Справочнике "Термодинамические свойства индивидуальных веществ" (ТСИВД982). В этой св;.зя значение, полученное Дайксм с сотр. для Re ( A *"Zf), представляется явно завышенным.
Молекула ТіF . Согласно результатам анализа двух систем полос в спектре поглощения молекула TiF (Ыенявская,Дубов,1985) основным или возбужденным (с Те < 2000 см"*) состоянием TiF является дублетное состояние, вероятно, симметрии 2Д , для которого определены Re = 1.832 А, &&*/%= Є74 см"1, (*)ехе=: 2 см-1.
Вертикальный электронный спектр молекулы TiF был рассчитан методами ССП-Ял (Тополь с сотр.,1986) и KB (Дементьев, Симкин, 1987). В обоих расчетах получено, что дублетные терли лезат выше 5000 см"* (а нижнее состояние гД - выше 11000 йл~*) и поэтому не могли быть активны в спектре поглощения.
Результаты расчетов, проведенных в данной работе,представлены в табл.4. Относительное расположение термов АФ,/'П,''Д,Ф,гП, волновые функции которых обладают одной ведущей" конфигурацией, практически не зависит от учета корреляции, и значения Re,tOe, с»)еХс (табл.4) для них, по-видимому, достаточно надежны.Отметим в этой связи близость экспериментально полученных для дублетного терла и рассчитанных для терла 2сР постоянных. Структура волновой функции состояния 2Д
(*Д) = 0.86 /5ц4/*0.ЪЪ18ц<*//* О.ЪЪ/^б^+ОАЪ/Щ*/*..,
напротив, указывает-на то, что учет корреляции для него,причем на уровне не нике Ж ССП, принципиально не обходам. На наш взглщ улучшение 'качества расчета не изменит порядка ішзших квартетных терлов, но приведет к уменьшению величины T
Молекула VF Наблюдавшиеся Джонесом л Криашаиурти (1980) г спектре испускания VF четыре системы полос в области 28500 см"1 были интерпретированы как квинтет-квинтетнне переходы с дА = xi. Учитывая близость значений й Gy, по всех системах, автор;;
Таблица 4 Рассчитанные в данной работе полные энергии и спектроскопические постоянные низколежащих состояний молекулы TiF
*Дсиентьеь,Снмкмн, {%&?
іредполошші, что для всех систем нижним является основное электронное состояние (сОе= 571 см*"*,и)^р 3.8 см-*), которое ю аналог.'іи с молекулой СгО было принято Х5П . Этим исчерпн-шются данные по VF .
Расчеты низколекащих квинтетных и триплетних состояний ыо-гекулн VF в базисах БІ, Б2, Б4 показали, что оптимальным по іазмєру и качеству для расчета низколежащих термов,кроме терма 'Z*, является базис Б2. Анализ влияния выбора базиса п уровня чэта корреляция на рассчитанные энергия возбуждения показал, то базис Е2 позволяет надежно определить симметрию низших тер-ов VF. в табл.5 приведены рассчитанные в базисе Б2 методом СП* ПАП полные энергии и спектроскопические постоянные низших винтетных термов и терма 5Д , а на рис.2 - соответствующие отенцпальные кривые (для терма SL* использованы значения fie. >е из расчета методом НХФ в базисе F4, а То - из расчета мото-см ССП ПАП в базиер БЗ). Анализ стабильности величин Те огно-;ігельно расширения активных пространств, приведенных в табл.1, эзволяет оценить погрешность величин Те (A-,n,BffZ", С 5Ф ) в )0 см-1. Рассчитаны спойсгп-ч молекулы VF п основной состоянии:
Таблица 5
Рассчитанные методом ССЇЇ ПАП о базисе Б2 полные энергии л спектроскопические постоянные низших кзиятетннх состояний и сосгояшя 3Д молекулы VF
Рас.2. Потенциальные, кривые шзшах квинтетных состояний и состояния 3Д молекулы VF.
энергия диссоциации (Dg= 5.82 sB), вертикальный (6.92 эВ) и адиабатический (6.76 эВ) потенциалы ионизации, диполышй момент (/* = 3.42)).
Рассчитан вертикальний электронный спектр VF при R=1.852 А в интервале 0-35000 см , в котором учтены все 17 квиитетных термов, а также несколько низших триплетних и синглетных термов каждой Соту.-сиіялетрпи. На основании близости рассчитанных значений лй^для состояний А5Д п А5Л и наличия выделенной по энергии группы из четырех термов в области 29000-30000 см""* представляется возможным интерпретировать набтадавшаеся системи полос как переходы 5П(А), 5Ф()-*-Я5Д. (системы I а П) и 5А(3), 5Z"(3)-» А5П (системы Ш и ІУ).
Ион VF* ранее не изучался. Рызультатп расчетов приведены в табл.6.
Таблица 6 Рассчитанные з базисе Б2 полные энергии и спектроскопические постоянные низших термов иона VF +
Малость энергетической щели, очевидно, но позволяет определить симметрию основного состояния. Контрольные расчеты показали, что пятый квартетный терм 1)*П/^^<й/ и дублетные термы лежат вьгае 10000 см" .
