Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературных данных 7
2.1 Экспериментальные данные 7
2.1.1 Геометрические параметры, конформационный состав и колебательные частоты молекул CH3NO, CF3NO, CC1F2N0, CCI2FNO, CCl3NO в основном (So) электронном состоянии 7
2.1.2 Si«—So электронно-колебательные спектры и конформации молекул CH3NO, CF3NO, CCIF2NO, CCbFNO в S і электронном состоянии 11
2.1.3 Динамика фотолитической диссоциации молекул CF3NO, CCIFNO, CCl2FNO, CCI3NO 14
2.2 Результаты расчетов строения молекул CH3NO, CF3NO, CCIF2NO, CCI2FNO, CCL3NO, опубликованные в литературе 16
3. Методы расчета 18
3.1 Электронное уравнение 18
3.1.1 Традиционные методы квантовой химии: HF, МР2. Электронная корреляция 18
3.1.2 Метод конфигурационного взаимодействия (CI ) 20
3.1.3 Методы, использующие активное пространство: MCSCF, MR-СІ, MR-MP2 22
3.1.4 Размерная несогласованность метода CI. Размерно-согласованные методы: Coupled Cluster, MR-ACPF, MR-AQCC 25
3.2 Основные квантово-химические базисные наборы АО 28
3.2.1 Базисные наборы для расчетов методом ССП 28
3.2.2 Базисные наборы для расчетов, учитывающих электронную корреляцию 30
3.3 Ядерное уравнение 35
3.3.1 Ангармонические приближения - теория возмущений и VibSCF 36
3.3.2 Адиабатическое уменьшение размерности колебательной задачи. Сечения ППЭ. Нулевые колебания 38
3.3.3 Одномерные сечения ППЭ для адиабатической задачи. Путь минимальной энергии (МЕР), внуренняя координата реакции (IRC) и градиентная экстремаль (GE) 41
3.3.4 Гамильтониан, описывающий внутреннее вращение 44
3.3.5 Расчет вращательных контуров электронно-колебательных полос 45
3.4 Квантово-химические программные пакеты, использованные в работе 48
4. Результаты расчетов 50
4.1 Строение молекулы CtbNO 50
4.1.1 CH3NO (So), традиционные методы 51
4.1.2 CH3NO (So), выбор активного пространства и результаты методов с несколькими исходными конфигурациями 54
4.1.3 CH3NO (So), колебательные частоты 60
4.1.4 Строение молекулы CHaNO в Si состоянии 64
4.1.5 Низшие валентные электронные состояния молекулы CH3NO 71
4.2 Строение молекулы CF3NO 81
4.2.1 Равновесные геометрические параметры, барьеры ВВ и энергии электронных переходов молекулы CF3NO в So, Si и Ті состояниях. 81
4.2.2 Колебательные частоты молекулы CF3NO в So, Sj и Ті состояниях. 86
4.2.3 Расчет вращательных контуров колебательных и электронно-колебательных полос. 89
4.3 Торсионные колебательные частоты молекул CX3NO (X=H,D,F)
в So и Si состояниях. 91
4.3.1 Простейшие модели. 93
4.3.2 Торсионное сечение ППЭ. 98
4.3.3 Выводы из расчетов частот торсионных колебаний 104
4.4 Строение молекул CC1F2N0, CCl2FNO и CCl3NO 105
4.4.1 Строение молекул CCIF2NO, CCI2FNO и CCI3NO в So, Si и Ті электронных состояниях 106
4.4.2 Отнесение полос S]«—So электронно-колебательных спектров молекулы CClF2NO 114
4.5 Диссоциация молекул CX3NO (X=F}C1) и CX2YNO (X,Y=F,C1) 121
4.5.1 Качественное описание диссоциации 122
4.5.2 Оценки энергии диссоциации 125
4.6 Обсуждение результатов 128
4.6.1 Вычислительные возможности различных неэмпирических методов 128
4.6.2 Особенности строения молекул CX3NO (X=H,F,C1) и CX2YNO (X,Y=F,CL), сравнение с родственными карбонильными соединениями 130
5 Основные результаты и выводы 134
6 Список литературы
- Динамика фотолитической диссоциации молекул CF3NO, CCIFNO, CCl2FNO, CCI3NO
- Метод конфигурационного взаимодействия (CI
- Адиабатическое уменьшение размерности колебательной задачи. Сечения ППЭ. Нулевые колебания
- Низшие валентные электронные состояния молекулы CH3NO
Введение к работе
Уровень развития современной вычислительной техники дает возможность использовать широкий набор методов квантовой химии, как в ходе фундаментальных исследований, так и при решении прикладных задач. К настоящему времени разработано большое число неэмпирических и попуэмпирических методов приближенного решения электронного уравнения Шредингера, позволяющих, в принципе, получать желаемые оценки для различных химических и физических систем. Однако в современных квантово-химических работах вопрос о корректности применения и степени надежности использованных приближений исследуется далеко не всегда, что часто приводит к переоценке значимости рассчитанных данных, а иногда и к неверным выводам. Проблема осложняется тем, что не существует универсальных априорных критериев для оценки степени точности того или иного приближения в применении к конкретной системе. Расчеты строения и свойств молекул в возбужденных электронных состояниях дополнительно затруднены необходимостью применения сложных методик высокого уровня, надежность которых изучена недостаточно полно. Поэтому в рамках квантово-химического исследования строения молекул в возбужденных электронных состояниях неэмпирическими методами высокого уровня в первую очередь должен быть проведен анализ надежности использованных приближений. Такой анализ может быть реализован путем сравнения расчетных данных, полученных в различных приближениях, с результатами спектральных экспериментов в газовой фазе. Подобную работу следует начать с изучения наиболее простых и лучше всего экспериментально исследованных молекул из заданного класса соединений. Затем выбранные методы могут быть использованы при расчетах строения более сложных и менее изученных молекул.
Данная работа посвящена изучению строения, колебательных и электронно-колебательных спектров молекул простейших алифатических нитрозосоединений CX3NO (X-H,D,F,Cl) и CX2YNO (X,Y=F,C1). Эти молекулы привлекают внимание исследователей благодаря своим необычным фотохимическим свойствам. Экспериментально найдено [1-3], что электронное возбуждение молекул CX3NO (X=H,D,F) из основного (So) в первое возбужденное синглетное (Si) состояние приводит к значительным изменениям в их строении - к изменению равновесной конформации от заслоненной к скошенной, увеличению длины связи NO и валентного угла CNO. Характер электронно-колебательных спектров молекул CX2YNO (X,Y=F,C1) [4-6] позволяет предположить сходные изменения геометрических параметров при электронном возбуждении- Другой особенностью рассматриваемых молекул является их способность к различным фотохимическим реакциям, в частности, к эффективной фотолитической диссоциации. Экспериментально исследовалась диссоциация молекул по связи CN (см. обзорную работу [7] и ссылки в ней), при этом образуются стабильный радикал N0 и радикал СХз (или CX2Y). Для полностью галогензамещенных нитрозосоединений также была изучена экспериментально динамика диссоциации (изучение молекул типа CH3NO затруднено из-за конкурирующих процессов димеризации и фотоизомеризации в оксим), было сделано предположение о сложном характере этого процесса, в частности, включающем интеркомбинационную конверсию в возбужденное триплетное Ті состояние. Однако ни экспериментальных, ни расчетных данных о строении этих молекул в Ті состоянии в литературе практически нет.
В обсуждаемом классе лучше всего исследованы молекулы CH3NO, CD3NO и CF3NO, для которых были экспериментально найдены энергии колебательных (So) и электронно-колебательных Si-(—So переходов, а также геометрические параметры в So состоянии. Поэтому молекулы CX3NO (X=H,D,F) в So и Si состояниях в наибольшей степени подходят для изучения надежности неэмпирических методов, в то время как исследование строения этих молекул в других возбужденных состояниях носит предсказательный характер. Молекулы CCIFjNO, CCI2FNO и CCI3NO изучены в меньшей степени. Поэтому теоретическое исследование их строения должно опираться на данные о надежности неэмпирических методов, полученные для родственных молекул CH3NO И CF3NO.
С учетом сказанного выше, в диссертационной работе поставлены следующие задачи:
1) Используя различные подходы, провести неэмпирическое изучение строения молекул CX3NO (Х= H,D,F) в So и Si состояниях, Для этих молекул определить конформационный состоав и геометрические параметры, а также колебательные частоты в гармоническом и ангармонических приближениях. На основе анализа полученных данных оценить возможности и ожидаемую надежность различных неэмпирических методов в исследованиях строения молекул нитрозосоединений в основном и низшем синглетном возбужденных состояниях.
2) Провести анализ строения молекулы CH3NO в трех возбужденных триплетных (ТрТз) и двух синглетных (Эг и S3) электронных состояниях, оценить изменения в ее строении при электронном возбуждении.
3) Провести расчеты строения молекул CF3NO (Ті), CC NO (S0, Ть Si), CC1F2N0 (SQ, T], S) и CChFNO (So, Ті, Si). Определить конформационный состав, геометрические параметры и гармонические колебательные частоты этих систем.
4) Для молекул CX3NO (X=H,D,F) и C YNO (X,Y=F,Ct) (s0s Ть St) провести изучение динамики конформационных переходов, определить торсионные потенциальные функции и на их основе рассчитать энергии торсионных колебательных уровней.
5) На основе полученных данных провести сравнительный анализ различных методов решения ядерного уравнения.
6) Провести исследование процесса диссоциации молекул CF3NO, CC1F2NO, CCl2FNO и CCl3NO.
Динамика фотолитической диссоциации молекул CF3NO, CCIFNO, CCl2FNO, CCI3NO
В частности, не объяснена сравнительно высокая интенсивность полосы, отнесенной к "началу" электронного перехода (0Ц) молекулы CC1F2NO, по сравнению с интенсивностью соответствующей полосы для CF3NO, где Sj«—So-возбуждение вызывает поворот волчка CF3 на угол 60 [3, 19]. Среди надежно экспериментально установленных фактов для молекулы CCIF2NO в Si-электронном состоянии важнейшими были следующие:
1) В спектре возбуждения флуоресценции, представленном на рисунке 2, наблюдается несколько похожих групп полос с интервалами 105.3, 201.8, 296.0, 384.6 см" , которые могут быть отнесены к торсионной прогрессии (12g , v =l, 2, 3, 4) молекулы CCIF2NO в Si-состоянии. К переходу 0- между нулевыми колебательными уровнями конформеров молекулы в So- и Si-состояниях («началу» электронного перехода) отнесена полоса средней интенсивности 14187 см"1;
2) Каждая из интенсивных полос указанной выше торсионной прогрессии сопровождается слабым сателлитом, смещенным от основной полосы на 14 см в длинноволновую часть спектра. Интересной особенностью сателлитов является то, что их интенсивности уменьшаются при относительном повышении температуры в струе и практически не изменяются при значительном понижении температуры. Это исключает отнесение сателлитов к димерам исследуемых молекул или их ван-дер-ваальсовым комплексам с атомами инертных газов, так как в этом случае интенсивности полос должны повышаться при охлаждении молекул в струе и, наоборот, понижаться при повышении температуры;
3) В спектрах поглощения и флуоресценции интенсивные полосы образуют интервалы 72, 132,139, 200 и 241 см"1, причем в зависимости от возбуждающей полосы в спектре резонансной флуоресценции присутствовала либо полоса 132 см"1, либо 139 см 1.
Позже в работе [5] были опубликованы результаты исследований динамики фотолитической диссоциации молекулы CCIF2NO по связи C-N в Si-электронном состоянии. Ввиду невысокой энергии диссоциации этой связи был предложен новый способ регистрации спектра возбуждения флуоресценции: регистрировалась флуоресценция N0, образующегося в результате диссоциации молекулы. В полученном вибронном спектре также были обнаружены полосы «сателлитов», вращательные контуры которых отличаются от вращательных контуров «основных» полос [7]. Авторы [7] отмечают, что различие указанных вращательных контуров может быть объяснено либо существованием в основном электронном состоянии молекулы двух различных конформеров, либо различной электронно-колебательной симметрией торсионных уровней молекулы в возбужденном состоянии, однако окончательного вывода сделано не было.
Сравнительно недавно были опубликованы результаты экспериментального исследования динамики фотолитической диссоциации молекулы CCbFNO [6], и, в частности - Si«—So электронно-колебательного спектра. К переходу Og была отнесена полоса средней интенсивности 14522.2 см"1, найденные интервалы 108.4 [7], 332, 446, 559 и 673 см"1 отнесены к торсионной прогрессии (12J , v = 1, 3, 4, 5, 6) молекулы в Si-возбужденном электронном состоянии.
Спектр поглощения паров молекулы CCbNO практически не имеет колебательной структуры [7], это соединение также не флуоресцирует [7], поэтому экспериментально исследовать строение этой молекулы в Si состоянии не удалось,
Динамика фотолитической диссоциации молекул CF3NO, CCIF2NO, CChFNO, CCI3NO В литературе подробно описаны исследования диссоциации молекул CF3NO [3,20], CC1F2NO [5] и CCbFNO [6] в сверхзвуковой струе. При диссоциации образуются радикалы NO: Были определены энергии диссоциации молекул, которые составили [7]: 13980±60 см"1 (CF3NO), 13700±400 см 1 (CC1F2N0) и 14330 105 см"1 (CCI2FNO).
В эксперименте также осуществлялось возбуждение молекул в определенное колебательное состояние Si электронного состояния с последующей регистрацией затухания флуоресценции, времени появления фотопродукта (NO) и непосредственно электронно-колебательно-вращательного спектра радикала NO в момент образования. Была найдена определенная плавная зависимость периода полураспада возбужденных молекул, времени появления фотопродукта и распределения заселенностей колебательно вращательных уровней радикала NO ( 11,) от энергии колебательного состояния молекул R-NO, однако четкого объяснения полученным зависимостям найти не удалось. В обзорной работе [7] отмечалось, что для окончательного объяснения наблюдаемых экспериментальных зависимостей требуются дополнительные знания о структуре поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) молекул.
Подобным образом была исследована диссоциация родственной молекулы t-Bu-NO другим коллективом авторов [22]. На основе качественных соображений ими была предложена "обобщенная" схема кривых диссоциации для молекул R-NO, см. рисунок 3.
Метод конфигурационного взаимодействия (CI
В рамках метода MCSCF для произвольной линейной комбинации детерминантов или КФС, кроме диагонализации матрицы гамильтониана, проводится (одновременно или последовательно) оптимизация орбиталей до достижения минимума энергии заданного электронного состояния [43-45]. Этот минимум находится с помощью процедуры самосогласования, как и в методе HF, но с оптимизацией не только орбиталей, но и коэффициентов при КФС или детерминантах. Подбор конфигураций в волновую функцию метода MCSCF представляет собой нетривиальную задачу, поскольку на разных участках ППЭ важны, вообще говоря, разные конфигурации. Кроме того, сходимость процедуры самосогласования метода MCSCF, как правило, затруднена для волновой функции, построеннолй из большого числа детерминантов или КФС [45]. В литературе описано несколько методов решения таких проблем. Наиболее часто применяется способ задания волновой функции с помощью т.н. полного активного пространства, сокращенно CAS (Complete Active Space) [46]. Волновая функция CAS состоит из всех возможных детерминантов или КФС, получаемых возбуждением из некоторого (обычно небольшого) числа валентных орбиталей на разрыхляющие орбитали. В этом случае можно использовать более эффективные алгоритмы расчетов [47], и такой вид метода MCSCF получил широкое распространение и его принято называть специальной аббревиатурой CASSCF. Если использовать полное активное пространство, в которое включены все связывающие и разрыхляющие валентные орбитали молекулы (полное валентное пространство), то можно качественно правильно описать большинство химических процессов с ее участием. Однако полное валентное активное пространство удается применить только для 5/6-атомных молекул; объем расчетов растет экспоненциально с ростом размера активного пространства. Поэтому на практике обычно ограничиваются активным пространством, "локализованным" на той части молекулы, где происходят изучаемые процессы [54]. Отбор тех или иных орбиталей в такое активное пространство нетривиален, и, как правило, осуществляется методом проб и ошибок на основе интуитивных представлений. Иногда для отбора орбиталей используют UNO-CAS метод [47-48], когда в активное пространство включаются натуральные орбитали метода UHF, имеющие заселенности в интервале от 1.98 до 0.02. Гораздо реже используются методы, позволяющие ослабить рост объема вычислений с увеличением размера активного пространства, например RASSCF (Restricted Active Space SCF) метод Руса [49], Constrained CAS метод Уолша [50], QCAS (Quasi-CAS) метод Накано и Хирао [51], ORMAS (Occupationally Restricted Multiple Active Spaces) метод Иваника и Рюденберга [52], VOD (Valence О ptimized Doubles ) метод Крыловой и сотр. [53-54]. В настоящее время возможности и особенности этих методов изучены недостаточно хорошо.
Энергия и электронная плотность в методе CASSCF не меняются при ортогональных преобразованиях орбиталей внутри двукратно занятого, активного или виртуального подпространств. Поэтому натуральные орбитали метода MCSCF являются полезной конструкцией при анализе волновой функции. Их можно использовать в качестве начального приближения для последующего учета электронной корреляции. Заселенности натуральных орбиталей вне активного пространства должны быть целыми (2 для дважды заселенных и 0 для виртуальных), но внутри активного пространства заселенности могут отличаться от целых чисел, причем степень отличия позволяет судить о многоконфигурационном характере волновой функции. Кроме того, для метода MCSCF можно выписать эффективный оператор, аналогичный по свойствам оператору Фока метода HF (подробнее см., например, [55]) и найти соответствующие канонические орбитали.
Как показывает опыт расчетов, в целом учет электронной корреляции в рамках метода CASSCF оказывается несбалансированным [45]. Это можно объяснить тем, что, как правило, используются локализованные активные пространства, а также тем, что в волновой функции метода CASSCF намного больше КФС или детерминантов, чем ведущих конфигураций в волновой функции, то есть, кроме NDC, метод CASSCF учитывает и некоторую часть DC, возможно, неоптимальным образом. В итоге, результаты расчетов методом CASSCF могут быть даже хуже, чем результаты метода RHF, а для получения надежных данных необходим дополнительный учет электронной корреляции [45]. Чаще всего это делают с помощью методов с несколькими исходными конфигурациями — CI или по теории возмущений.
Чаще всего используется теория возмущений Рэлея-Шредингера. В этом случае оператор нулевого приближения для одного заданного электронного состояния может быть записан как Я0 = (1 - К)Р (1 - AT) + KFCASK (3.4) где К — проектор на пространство детерминантов, ортогональное выбранному CAS, а FCAS - эффективный оператор Фока. В зависимости от выбора FCAS, существуют разные версии теории возмущений. В настоящей работе мы использовали вариант MR-MP (Multireference Moller-PJesset Perturbation Theory), предложенный Накано и Хирао [55-57] (более известный вариант CASPT отличается от MR-MP только выбором FCAS). В литературе описаны расчеты MR-MP вплоть до 4-го порядка [58]. На практике разумно ограничиться вторым порядком теории возмущений, поскольку третий и четвертый порядки требуют в 10-100 раз больше вычислений, а точность при этом увеличивается незначительно. Кроме того, теория возмущений для одного электронного состояния не подходит для описания вырожденных или почти вырожденных состояний. Для таких случаев Накано предложил метод MC-QDPT2 (Multiconfigurational quasi-degenerate perturbation theory) [57]. Его суть состоит в том, что для выбранных состояний по теории возмущений строится эффективный гамильтониан, который затем диагонализуется. При этом используются двухчастичные матрицы плотности, усредненные по рассматриваемым вырожденным или почти вырожденным состояниям, MC-QDPT2 в полном валентном активном пространстве, в принципе, представляет собой один из наиболее универсальных и точных методов описания электронного строения молекул. Его недостатками являются, технические трудности с вычислением одноэлектронных свойств молекул и аналитических производных энергии, а также нетривиальный отбор состояний для построения эффективного гамильтониана. Неправильный выбор состояний приводит к появлению т.н. "внедряющихся" состояний, т.е. к неправильному предсказанию относительных энергий различных состояний [59] и очень медленной сходимотси или даже расходимости рядов теории возмущений.
Большинства недостатков лишен метод конфигурационного взаимодействия с несколькими исходными конфигурациями MR-СІ (Multireference Configuration Interaction) [32-33,42]. Это метод СІ, детерминанты (или КФС) которого отобраны таким образом, чтобы они отвечали одно- (MR-CIS), одно- и дву- (MR-CISD) и т.д. кратным возбуждениям относительно всех ведущих конфигураций в волновой функции или даже всех конфигураций некоторого активного пространства С AS. Для построения волновой функции MR-CISD чаще всего используют натуральные или канонические орбитали метода CASSCF (а иногда - RHF). Часто вариант MR-CISD в полном валентном активном пространстве дает оценки, близкие к результатам FCI, практически при любых искажениях равновесной геометрии молекулы [33, 42]. Считается, что это происходит благодаря учету наиболее важных квартичньгх возбуждений по отношению к однодетерминантной функции [33, 42]. Хотя вычисление полной энергии методом MR-CISD гораздо более трудоемко, чем по теории возмущений, оценки производных энергии и других свойств молекулы получаются проще. Единственным существенным недостатком метода является проблема размерной несогласованности [32,60].
Адиабатическое уменьшение размерности колебательной задачи. Сечения ППЭ. Нулевые колебания
Программа также позволяет вычислить поправки к Еп с помощью метода конфигурационного взаимодействия или по теории возмущений [90,92].
При последовательном теоретическом анализе экспериментальных спектров чаще всего применяют формулы, полученные с помощью теории возмущений в варианте контактных преобразований, Они могут быть также использованы и для неэмпирического расчета. В теории контактных преобразований для каждого невырожденного колебательного состояния или серии взаимодействующих колебательных состояний строится свой эффективный гамильтониан. В качестве нулевого приближения используется гармонический осциллятор, жесткий ротатор вводится в первом порядке теории возмущений, выражения высших порядков дают члены с высокими степенями 3. Получающиеся построения довольно сложны [93], на практике их упрощают, используя феноменологические соображения. В настоящей работе вычисления по теории возмущений проводились с помощью программы DiNa [94], которая является частью квантово-химического пакета Gaussian 03. Она позволяет оценить неэмпирически параметры эффективного феноменологического колебательно-вращательного гамильтониана, полученного Ватсоном:
Следовательно, для вычисления ангармонических поправок к энергиям колебаний (которые нам наиболее интересны в рамках настоящей работы), необходимо знать все кубические силовые постоянные, некоторые квартичные силовые постоянные и равновесные геометрические параметры молекулы, Адиабатическое уменьшение размерности колебательной задачи. Сечения ППЭ. Нулевые колебания
В предыдущем параграфе обсуждались ангармонические подходы, описывающие относительно жесткие молекулы. Однако часто встречаются нежесткие системы, в которых наблюдаются колебания с большой амплитудой, связанные с наличием слабых взаимодействий (например, водородных связей) или нескольких минимумов на ППЭ, разделенных небольшим барьером, и т.п. Для нежестких систем характерно проявление туннельных эффектов и/или заметного колебательно-вращательного взаимодействия. Для описания таких систем разумно отделить колебания с малой амплитудой (SAV - Small Amplitude Vibrations) от движений с большой амплитудой (LAM - Large Amplitude Motions) и вращения системы как целого. Задачу о колебаниях с малой амплитудой можно решить с помощью стандартных приближенных подходов, в то время как взаимодействие вращения системы как целого с колебаниями с большой амплитудой лучше описать как можно более точно, например, с помощью вариационного подхода.
Теория приближенного разделения внутримолекулярных движений малой и большой амплитуды имеет большую историю и хорошо описана в литературе (см. например, [96-98]). На основании оценок среднеквадратичных амплитуд колебаний в гармоническом приближении к SAV относят колебания с относительно большими частотами; такие движения ниже описываются переменными s. К LAM относят обычно низкочастотные колебания (соответствующие переменные обозначены ниже как 0- Внутреннее вращение, изучаемое в этой работе, естественно отнести к движениям большой амплитуды.
Рассмотрим адиабатическое разделение LAM и SAV. Тогда колебательная волновая функция может быть записана в виде произведения: углы Эйлера. При подстановке волновой функции (3.33) в ядерное уравнение задача разбивается на две части, одна часть отвечает SAV, вторая - LAM и вращению молекулы как целого. Уравнение на собственные значения, отвечающие SAV, зависит от / как от параметра и имеет вид [96]: где Р} - оператор импульса, сопряженный координатам s, G " - блок матрицы кинетической энергии, отвечающий координатам SAV, V(s,I) - полная ППЭ молекулы; индексом v обозначен набор колебательных квантовых чисел для SAV. Уравнение (3.97) отвечает состоянию с энергией Е т) и волновой функцией y/J[s,I). Эффективный гамильтониан для вращения системы как целого и LAM зависит от v и записывается как есть среднее значение элементов матрицы кинетической энергии на волновой функции состояния v. Член VJJ), входящий в гамильтониан (3.35), имеет смысл эффективного потенциала для LAM и в наиболее общем виде представляется как:
При решении обратной спектральной задачи в ходе интерпретации экспериментальных данных потенциал V(l) и кинематические коэффициенты обычно задают рядами, параметры которых определяют из условий близости собственных значений гамильтониана (3.35) к экспериментально найденным оценкам колебательно-вращательных уровней энергии (или их разностей). В этом случае достаточно самой возможности записать гамильтониан типа (3.35), чтобы по спектру восстановить параметры потенциала.
При неэмпирических расчетах молекул решение задачи с гамильтонианами (3.34) и (3.35) приходится проводить с помощью дополнительных приближений, чтобы избежать расчета всей ППЭ и решения многомерной ангармонической колебательной задачи (3.34), зависящей от параметров /. Описание движений малой амплитуды чаще всего проводится в гармоническом приближении.
Для решения задачи о SAV наиболее распространен подход, в рамках которого ППЭ рассматривается лишь в ограниченной области изменения координат (s,f). При этом выделяется сечение ППЭ, т.е. точки вида ($(1),1) в некотором интервале значений /, а ППЭ молекулы изучается лишь в окрестности этого сечения. В случае только одной координаты / сечение определяет некоторую кривую на ППЭ, которую по традиции называют «путём реакции» (или «реакционным путем»), а координата / при этом называется «координатой реакции» [99]. При таком подходе потенциал V(s,l) удобно представить суммой значения энергии вдоль пути реакции Ve(l) = V(s(f),[)y и его «поперечной» компоненты, зависящей от s и I. Очевидно, в задачу (3.34) достаточно включать лишь поперечную компоненту потенциала, полученные при этом значения энергии будут отличаться от EJJ) лишь на VJJ).
Низшие валентные электронные состояния молекулы CH3NO
Для решения электронного уравнения с помощью методов RHF, UHF, МР2, UMP2, CASSCF, MR-MP2, MC-QDPT2, CCSD(T) нами использовалась программа GAMES S (US) [115] и, иногда, ее вариант PC GAMESS [116]. Дополнительно применялись следующие программы: COLUMBUS [117-120] - для проведения расчетов в рамках методов CASSCF, MR-CISD, MR-AQCC; DAL TON [121] - для проведения расчетов с помощью методов CCSD, CCSD(T); GAUSSIAN 03 [122] - для проведения расчетов с помощью методов UCCSD, UCCSD(T). Решение задачи о малых колебаниях реализовано во всех этих программных комплексах. Расчеты VibSCF, а также построение реакционных путей и градиентных экстремалей были выполнены с помощью GAMESS (US) [115]. По теории возмущений ядерное уравнение решалось с помощью программы GAUSSIAN 03 [122], Торсионные колебательные частоты рассчитывались с помощью оригинальных программ TORSIO, CART [109] (А.В. Абраменков) и KIN (Е.К. Долгов) [123].
Шестиатомные молекулы, исследуемые в настоящей работе, являются своего рода пограничным случаем, поскольку расчеты подобных систем с помощью методов высокого уровня становятся доступными только сейчас, благодаря росту возможностей вычислительной техники. Применимость методов высокого уровня к системам подобного размера на практике еще не исследовалась.
Суммируя сказанное в разделах 3.1 - 3.3, можно сделать следующие выводы о степени надежности неэмпирических методов, которые использованы в данной работе. В техническом плане, решение ядерного уравнения требует гораздо меньше вычислительных ресурсов, чем построение поверхности потенциальной энергии. Однако, чем точнее метод решения ядерной задачи, тем более подробную информацию о ППЭ он требует. Поэтому из-за ограниченных возможностей вычислительной техники далеко не всегда можно использовать методы высокого уровня одновременно для решения и электронной, и ядерной задачи. Для получения детальной информации о молекулярной ППЭ приходится применять методы, не требующие больших вычислительных затрат, но, как следствие, менее надежные. Таким образом, общая точность решения молекулярного уравнения Шредингера в рамках адиабатического приближения в большинстве случаев лимитирована точностью решения электронного уравнения.
О степени надежности различных способов решения электронного уравнения можно сказать следующее. Метод Хартри-Фока хорошо подходит для получения качественных оценок ППЭ основного электронного состояния вблизи минимума. Более точные оценки позволяют получать, по нарастающей, методы МР2, CCSD, CCSD(T) [33,85]. Однако эти методы плохо подходят для описания химических реакций с разрывом связей или систем в возбужденных электронных состояниях. В таких случаях более хорошие результаты дают методы, использующие в качестве начального приближения волновую функцию CASSCF. То есть, CASSCF позволяет получать оценки качественного характера, а для получения количественных оценок следует использовать MR-CISD, MR-MP2 или MR-AQCC, причем относительная иерархия этих методов до конца не ясна из-за ограниченного количества тестов, описанных в литературе.
Из общих соображений ясно также, что для достаточно полного учета электронной корреляции необходимо применять сочетание надежного метода и широкого базисного набора (cc-pVTZ и лучше). Однако важная с практической точки зрения задача состоит в подборе в каждом конкретном случае метода расчета, требующего минимальных затрат для получения результатов желаемого качества. 4. Результаты расчетов
Как уже отмечалось, молекулы CH3NO и CFjNO в So и Si состояниях изучены экспериментально достаточно хорошо для того, чтобы на основании расчета геометрических параметров, барьеров ВВ, энергий электронных, колебательных и электронно-колебательных переходов можно было судить о степени надежности того или иного неэмпирического метода.
Наиболее перспективными для данного исследования мы apriori считали методы, основанные на приближении CASSCF в силу их универсальности (подходят для описания строения молекул, как в основном, так и в возбужденном электронном состоянии при значительных отклонениях геометрических параметров от равновесных значений). Поэтому изучение возможностей методов CASSCF, MR-MP2, MR-СІ и MR-AQCC стало одной из важнейших целей работы. Тем не менее, представляет интерес сравнение результатов, полученных с помощью этих методов, с данными подходов, использующих одну исходную конфигурацию.
Ранее [124-126] для ряда молекул карбонильных соединений было показано, что метод CASSCF дает надежные результаты при использовании активного пространства, построенного с помощью пяти молекулярных орбиталей (МО), почти полностью локализованных на карбонильном фрагменте С=0. Это, по-видимому, связано с существенной локализацией электронного возбуждения на группе С=0 в карбонильных системах типа R-CHO.
Разумно предположить, что в молекулах типа R-NO с изолированным хромофором (нитрозогруппой) электронное возбуждение также достаточно локализовано. Тогда в активное пространство CASSCF следует на начальном этапе исследования включить следующие орбитали нитрозогруппы: о ю, лш, "N? "О, Я ИО И О КО- Однако ранее в работе [28] сообщалось, что орбитали «м и по взаимодействуют, образуя МО ст-типа, которые были обозначены авторами как п+ и п . Активное пространство, образованное всеми возможными размещениями восьми электронов по шести орбиталям оно, яш, п+, "- гс ш и O NO обозначим как (8-6). Ниже также будут рассмотрены альтернативные способы выбора орбиталей активного пространства.
