Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 5
1.1. Система Fe-О 5
1.2. Система Ge- О 10
1.3. Система Fe-Ge 13
1.4. Система Fe-Ge-О 17
2. Экспериментальная часть 20
2.1. Методика эксперимента 20
2.1.1. Метод ЭДС 20
2.1.2. Приготовление исследуемых образцов 23
2.1.3. Электрод сравнения 24
2.1.4. Твердые электролиты с кислородной проводимостью 26
2.1.5. Устройство гальванической ячейки 30
2.1.6. Экспериментальная установка 32
2.2. Рентгенографический фазовый анализ 34
2.3. Микрорентгеноспектральный анализ 36
2.4. Химический анализ 37
2.4.1. Методика определения железа 37
2.4.2. Методика определения германия 40
3. Обсуждение результатов 53
3.1. Исследование области гомогенности вюститного раствора 53
3.1.1. Определение растворимости германия в вюстите 53
3.1.2. Термодинамические характеристики вюститного раствора 62
3.2. Исследование равновесия вюститного раствора с металлическими фазами 66
3.2.1. Экспериментальные данные 66
3.2.2. Условия равновесия германийзамещенного вюстита с металлическими фазами 87
3.3. Исследование условий равновесия шпинельного и вюститного растворов 90
3.3.1. Результаты электрохимических исследований 90
3.3.2. Исследование расслоения шпинельного раствора методом рентгенофазового анализа 103
3.3.3. Условия равновесия германийзамещенного вюстита со шпинельными растворами 111
3.3.4. Активности компонентов шпинельного раствора при температуре 1273 К 113
3.4. Диаграмма состояния системы железо - германий - кислород 116
Выводы 119
Список использованных источников
- Система Ge- О
- Твердые электролиты с кислородной проводимостью
- Определение растворимости германия в вюстите
- Исследование условий равновесия шпинельного и вюститного растворов
Введение к работе
Общее содержание германия в земной коре 7-Ю-4 мас.%. Минералы, в которых германия больше 1%, встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu2(Cu, Fe, Ge, Zn)2 (S, As)4, ap-гиродит AggGeS6, конфильдит Agg(Sn, Ce) S6 и другие. Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов: в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и других), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти. Поэтому способы концентрирования германия очень сложны и разнообразны. Они зависят от вида сырья и содержания в нем этого элемента.
Германий является сопутствующим элементом в рудах цветных и черных металлов, которые могут быть использованы для производства германия. Разработка технологии производства германия из этих руд требует информации о соединениях германия или других формах существования его в рудах, свойствах этих веществ, особенно тех, которые непосредственно определяют технологию его производства или обогащения.
При использовании руд черных металлов в качестве сырья для производства германия и его соединений необходимо учитывать, что это рассеянный элемент, и поэтому важно знать его растворимость в оксидах железа.
Система Ge- О
Область гомогенности монооксида железа исследовали неоднократно. Эти исследования подробно описаны в работах [3, 6]. Одни авторы определяли положение границ вюститного поля по изломам на изотермах зависимости состава газа СО - С02 от состава оксида, находящегося в равновесии. Другие авторы исследовали вюстит микроскопическим и рентгеноскопическим методом. Протяженность вюститного поля определяли по данным о фазовом составе закаленных образцов оксидов железа с разной степенью окисленности, использовали кондуктометрический и электрохимический метод. В некоторых опытах о достижении границы вюститного поля судили по изменению массы образца вюстита в процессе его окисления или восстановления газовой смесью СО -С02 при постоянной температуре. С введением в практику физико-химических исследований метода ЭДС во многих работах границы области вюстита уточняли из измерений ЭДС элемента (1.3) где Zr02+CaO - твердый электролит из стабилизированного диоксида циркония, а эталонное вещество - оксид или другое кислородсодержащее вещество с известным значением химического потенциала кислорода. Для того, чтобы найти границу вюститной области этим методом, необходимо установить зависимость ЭДС элемента от состава вюстита вблизи фазовых границ и измерить ЭДС элемента, в котором Fe01+x заменен на равновесную смесь вюстита и железа или вюстита и магнетита. При замене FeOi+;c на Fe, FeO элемент становится симметричным и его ЭДС равна нулю. Следовательно, состав вюстита, находящегося в равновесии с железом, можно определить, проэкстраполировав зависимость ЭДС от (1+х) до значения Е = 0. Граница с магнетитом находится экстраполяцией этой зависимости до значений ЭДС элемента, составленного из равновесной смеси вюстита и железа с одной стороны, и вюстита и магнетита -с другой. В результате многочисленных исследований разными авторами были получены согласующиеся между собой данные о границах области гомогенности вюстита.
Многочисленные попытки предпринимались и для определения температуры эвтектоидного распада вюстита. Наиболее достоверные данные были проанализированы в работе [6]. Авторы пытались уточнить эти результаты, привлекая все известные сведения об исследуемой системе и проводя собственные исследования. Анализ показал, что данные разных авторов хорошо согласуются между собой и температуру эвтектоидного распада, определенную с точностью 5 С, следует считать равной 568 С.
Условия равновесия вюстита с железом и магнетитом также хорошо изучены. В работе [6] приводятся температурные зависимости lgp0 для вюстита, находящегося в равновесии с железом и с магнетитом. Для равновесия железа с вюститом получены две зависимости, одна справедлива при Т 1184 К, другая - при температуре Т 1184 К, где Т = 1184 К - температура полиморфного превращения железа a-Fe = y-Fe. Зависимости lgp0 от температуры для вюстита, находящегося в равновесии с железом, имеют вид Т 1184К lg[p02, атм]=-27300/Т + 6,523; Т 1184К lg[p02, атм]=-27770/Т +6,920. Зависимость lgp0 от температуры для вюстита, находящегося в равновесии с магнетитом lg[pO2,aTM]=-31557/T+ll,274+4,718-10-7T2(838-1600K). (1.6)
Магнетит РезС 4 (57,15 ат.% О) плавится с открытым максимумом при 1873 К. В сплавах, более богатых кислородом, при температуре 1856 К протекает реакция Ж =± Fe304+02. В равновесии с кислородом магнетит находится при температуре до 1730 К.
Магнетит является односторонней фазой переменного состава. При температуре ниже 973 К отклонение от стехиометрического состава БезС незначительно, а выше 1673 К оно столь заметно, что пренебрегать им при описании свойств магнетита уже нельзя. Максимальное отклонение от стехиометрии наблюдается при равновесии с Fe2C 3. В этих условиях степень окисленности железа в магнетите (у) достигает величины 1,382, что существенно превышает значение 1,333 для стехиометрического Fe304. Высший оксид железа гематит Fe203 образуется по реакции Fe304+02 ± Fe203 при температуре 1730 К. Он существует в стабильной форме а-РегОз и мета-стабильных формах.
РегОз (гематит) - соединение практически стехиометрического состава. При температурах выше 1373 К авторы работы [1] обнаружили в этой фазе небольшой избыток железа по сравнению со стехиометрическим составом. Максимальный избыток железа наблюдается при температуре его перитектоидного разложения (1730 К) на магнетит и кислород. В этих условиях гематит содер 10 жит 59,82 мол.% кислорода (у=1,489), вместо 60%, соответствующих стехио-метрической фазе. При всех температурах стабильной является модификация а-Fe203 - фаза со структурой корунда (а-А1203). Известные модификации у-, 0- и є-Ре203 - метастабильные фазы, которые образуются как промежуточные продукты в процессах окисления железа, распада стабильных оксидных фаз и так далее. С высококислородной стороны гематит находится в равновесии с кислородом, а с низкокислородной стороны - с магнетитом.
Система германий-кислород изучалась многими авторами при температурах от 750 до 1400 С методами термического, химического, микроструктурного и рентгеноструктурного анализов. Результаты исследований подробно описаны в работах [7, 8]. Установлено, что в этой системе существуют два химических соединения германия с кислородом - монооксид GeO и диоксид Ge02. Монооксид германия в кристаллической форме не обнаружен - это соединение было выделено лишь в газообразном и аморфном состояниях.
Твердые электролиты с кислородной проводимостью
При выборе вещества в качестве электрода сравнения необходимо учитывать, что он является частью электрохимического элемента, при работе которого должны выполняться следующие условия:
1.Измеряемая величина ЭДС остается постоянной во времени при одной и той же температуре.
2.Электрохимическому элементу соответствует тот потенциалобразую-щий процесс, который ему приписывается.
3. Элемент работает обратимо. Из этого вытекают следующие требования к эталонному веществу: - сохранять обратимость в условиях эксперимента, то есть иметь постоянный химический потенциал кислорода, который зависит только от температуры и не изменяется со временем; - химический потенциал кислорода электрода сравнения должен быть близок к потенциалу кислорода исследуемого вещества; - вещество электрода сравнения не должно вступать в реакцию ни с электролитом, ни с веществом ячейки и токосъемников; - термодинамические свойства эталона должны быть хорошо исследованы; - электрод должен быть либо однофазным, либо представлять собой равновесную смесь двух или более фаз, чтобы была исключена возможность протекания каких-либо самопроизвольных реакций в электродах.
В нашей работе в качестве электрода сравнения использовались равновесные смеси железа и вюстита (Fe, FeO ), либо вюстита и магнетита (FeOx, Fe3C 4), которые удовлетворяют указанным требованиям. Эти электроды имеют низкую химическую активность по отношению к Zr02, использованному в качестве материала для твердого электролита.
Электроды сравнения готовили методом твердофазной реакции из порошков карбонильного железа квалификации «ос.ч.» и предварительно прокаленного оксида железа РегОз квалификации «ч.д.а.». Рассчитанные количества исходных веществ смешивали перетиранием в агатовой ступке, спрессовывали в таблетки и спекали в корундовых лодочках в вакууме при 1273 К в течение 30 часов. По окончании спекания для сохранения высокотемпературного фазового состава проводили закалку в воду. Фазовый состав образцов контролировали рентгенофазовым анализом. О качестве приготовленных электродов судили по измерениям ЭДС «стандартного» элемента. «Стандартным» называли элемент, в котором в качестве электродов выбраны равновесные смеси железа и вюстита (Fe, FeOj) и вюстита и магнетита (FeOx, Fe304). Значения ЭДС элемента при разных температурах приведены в работах [6, 31].
Твердые электролиты - это вещества, в которых электропроводность осуществляется ионами одного знака - катионами или анионами [32, 33]. Ионы передвигаются по свободным позициям в структуре вещества, разделенным невысокими потенциальными барьерами (0,1-0,5 эВ). Количество позиций, которые могут занимать ионы проводимости, намного больше количества самих ионов. Кроме того, эти позиции могут различаться по степени заселенности ионами.
Большинство кристаллических материалов, подобно NaCl или MgO, имеют низкую ионную проводимость, так как их атомы или ионы, несмотря на тепловые колебания, обычно не могут покинуть занимаемые узлы решетки. Исключение составляют немногие твердые электролиты, в которых один из структурных компонентов не привязан к строго определенным узлам решетки и может в значительной степени свободно передвигаться по кристаллу. Твердые электролиты, таким образом, представляют собой вещества, промежуточные по структуре и свойствам между нормальными кристаллическими твердыми телами с регулярной трехмерной структурой, построенной из неподвижных (в обычном смысле) атомов или ионов, с одной стороны, и жидкими электролитами, не имеющими регулярной структуры, но обладающими подвижными ионами, с другой стороны. Нередко твердые электролиты устойчивы только при повышенных температурах. При более низких температурах они могут претер певать фазовый переход с образованием полиморфных модификаций, обладающих низкой ионной проводимостью и более обычной кристаллической структурой.
Ионная составляющая общей проводимости твердого электролита, как правило, на 5-6 порядков больше электронной, то есть числа переноса ионов проводимости практически равны 1. Коэффициенты диффузии Dj этих ионов сравнимы с таковыми для концентрированных водных растворов и соответст-вуют величинам порядка 10" -10" см /с.
Твердые электролиты подразделяются на электролиты с собственным структурным разупорядочением в одной из подрешеток и с примесным. К первым относятся вещества, структура которых либо уже имеет пути проводимости для ионов определенного типа, либо приобретает их вследствие фазового перехода.
К твердым электролитам с примесным упорядочением относятся твердые растворы замещения, образующиеся в ионных кристаллах при легировании их ионами с валентностью, отличной от валентности основного иона. Возникающий при этом дефицит (или избыток) заряда компенсируется образованием дефектов противоположного знака. Так, в оксидах Zr, Щ Се и Th, легированных оксидами двух- и трехвалентных металлов (Са, Y, Sc и других), компенсация заряда примеси осуществляется кислородными вакансиями.
Проводимость твердых электролитов может возрастать с температурой в результате постепенного увеличения концентрации дефектов. В ZrCb концентрация анионных вакансий выше -900 К настолько велика, что он является хорошим высокотемпературным кислород-ионным проводником.
Как теоретические, так и экспериментальные исследования многих веществ говорят о том, что максимальная ионная проводимость, которая может быть получена в твердофазных материалах, составляет 0,1-10 См/см; эти величины соответствуют такому состоянию, когда большая часть ионов одновременно находится в движении.
Определение растворимости германия в вюстите
Относительную ошибку определения содержания германия оценивали по формуле = 100%, где є = (х - /л) - абсолютная ошибка; ц - значение измеряемой величины; х среднее арифметическое значение полученных результатов. Ошибка составила 2,5% у германия.
Результаты анализа приведены в таблицах 1, 2 Приложения. Эти данные для большинства проанализированных образцов показывают, что содержание германия в образцах практически совпадает с содержанием, заданным по приготовлению.
Для исследования области гомогенности германийзамещенного вюстита было приготовлено пять серий образцов. Из них три серии имели постоянную степень окисленности у и разное содержание германия с. При приготовлении двух других серий к вюститу состава у0 добавляли оксид германия. Валовые составы образцов приведены в подписях к рис. 3.1 - 3.5. На этих рисунках, а также в табл. 3. Приложения показаны результаты измерения ЭДС гальванических ячеек
Как видно из рисунков, в интервале температур 1050 -1300 К ЭДС элемента (3.1) является линейной функцией температуры, причем при повышении температуры значение ЭДС для всех исследуемых образцов увеличивается.
Изотермические зависимости ЭДС элемента (3.1) от содержания германия в образцах при постоянной степени окисленности показаны на графиках рис. 3.6-3.10.
Как видно из рисунков 3.6-3.10, зависимости ЭДС от содержания германия в образцах имеют сложный характер. При добавлении германия к вюсти-ту значение ЭДС для всех образцов сначала монотонно увеличивается до определенного значения, затем характер зависимости меняется: в одних случаях ЭДС становится постоянной, в других - резко увеличивается или уменьшается. Изменения в характере зависимости, по-видимому, указывают на то, что с увеличением содержания германия происходит изменение фазового состава образцов. Вполне возможно, что каждый изгиб на зависимостях Е =f(c) соответствует переходу из одной области фазового равновесия в другую, то есть положение изгибов определяет координаты границ, разделяющих соответствующие области на фазовой диаграмме исследуемой системы. Таким образом, часть образцов с небольшим содержанием германия являются гомогенным германийза-мещенным вюститом, а остальные содержат равновесные с ним фазы. Если это предположение верно, то из графиков, приведенных на рис. 3.6-3.10, следует, что растворимость германия в вюстите не превышает 0,4 моль.% и зависит от содержания кислорода в вюстите.
Для установления фазового состава образцов был проведен их рентгено-фазовый анализ, который подтвердил наличие в них вюститной фазы. Других фаз, однако, ни в одном из образцов не было обнаружено.
Первый образец, предположительно, является гомогенным, второй - гетерогенным. Но обе диаграммы содержат лишь пики вюститной фазы. Пики на второй диаграмме имеют меньшую интенсивность, что, возможно, является следствием появления второй фазы. Вполне возможно, что условия анализа не позволяют обнаружить небольшое количество другой фазы.
Для уточнения фазового состава был проведен микрорентгеноспектраль-ный анализ образцов. На рис.3.12 и в табл. 4 Приложения показаны результаты анализа для об разцов следующих составов: 1) .У = 1 $7, с = 0,001; 2)у= 1,07, с = 0,002; 3) .у =1,07, с = 0,004; 4) =1,07, = 0,01. Анализ показал, что с увеличением содержания германия в образцах интенсивность характеристического излучения германия возрастает. деление германия в образцах состава 1-3 равномерное, второй фазы не обнаружено, то есть образцы гомогенны. Это подтверждает образование растворов германия в вюстите. В образце состава 4 обнаружены участки, в которых содержание германия выше, чем в вюститной фазе более чем в 10 раз. Это доказывает наличие в образце у = 1,07, с = 0,01 второй фазы, то есть этот образец гетерогенный. Из графика, приведенного на рис. 3.12, следует, что растворимость германия в вюстите при степени окисленности у = 1,07 составляет приблизительно 0,4 мол.%, что согласуется с вышеприведенными оценками растворимости германия в вюстите. Таким образом, результаты микрорентгенос-пектрального анализа подтверждают нашу интерпретацию зависимости ЭДС элемента (3.1) от состава исследованных образцов. По результатам измерения ЭДС с использованием уравнения (2.8) были рассчитаны давления кислорода, равновесные исследованным веществам.
Исследование условий равновесия шпинельного и вюститного растворов
Для определения фазового состава образцов проводили их электронно-зондовый микроанализ. Результаты анализа для нескольких образцов серии у = 0,5 приведены на рис. 3.27-3.31 в виде спектров характеристического излучения с разных участков на поверхности образцов. Фотографии полированных поверхностей исследуемых образцов приведены в табл. 5 Приложения. Для образца состава у = 0,5, с = 0,05 на поверхности образца обнаружены участки двух типов.
На рис. 3.27 представлен спектр излучения с поверхности темных участков. Спектр содержит пики железа, кислорода и небольшой пик германия. Такой состав может иметь только вюститная фаза.
На рис. 3.28 показан спектр излучения с поверхности светлых участков образца. Спектр содержит пики двух элементов - германия и железа. Исходя из состава фазы и содержания компонентов был сделан вывод, что это - металлическая фаза, предположительно а-раствор.
Анализ образцов составов у = 0,5, с = 0,1 и у = 0,5, с = 0,12 показал наличие в них фаз, аналогичных по составу и содержанию компонентов фазам в образце = 0,5, с = 0,05. Состав вюститной фазы во всех указанных образцах приблизительно одинаковый, в металлической фазе постепенно увеличивается содержание германия. В отличие от них, образец состава .у = 0,5, с = 0,14 содержит три фазы - вюститную и две металлические. Согласно фазовой диаграмме Fe - Ge (рис. 1.3), вторая металлическая фаза может быть є-фазой. Содержание германия в этой фазе значительно выше, чем в а-фазе. Спектры излучения описанных фаз показаны на рис. 3.29-3.31. Образец состава = 0,5, с = 0,16 оказался двухфазным, а образец состава у = 0,5, с = 0,19 содержит три фазы: вюститную и две металлические фазы, в которых содержание германия отличается незначительно. Эти фазы были идентифицированы как 8- и (3-фаза.
Для уточнения фазового состава образцов был проведен рентгенофазовый анализ. На рис. 3.32-3.35 показаны штрих-диаграммы нескольких образцов серии у = 0,5 . Штрих-диаграмма образца состава = 0,5, с = 0,05 (рис. 3.32-а) должна содержать пики двух фаз, так как, согласно термодинамическим данным и результатам микроанализа, образец является двухфазным. Идентификацию фаз проводили следующим образом. Поскольку этот образец должен содержать вюститную фазу, на рис. 3.32-6 нанесли пики, характерные для вюсти-та. Затем, сопоставив рис. 3.32-а и 3.32-6 и исключив пики вюститной фазы, выделили пики, характерные для второй фазы, предположительно, а-раствора. Для сравнения этих пиков с табличными данными из картотеки ASTM были выбраны данные для образца, близкого по валовому составу к предполагаемой фазе (рис. 3.32-в). Сопоставление штрих-диаграмм показало, что пики второй фазы исследуемого образца практически совпадают с пиками синтетического интерметаллида состава Feo Geo, - Для образцов составов = 0,5, с = 0,10 и у = 0,5, с = 0,12 наблюдается такой же набор пиков. Для образца состава .у = 0,5, с = 0,14 картина несколько изменяется (рис. 3.33-а). Кроме уже обнаруженных пиков вюститной и а-фазы, на штрих-диаграмме появляются пики еще одной фазы. Ранее она была идентифицирована как є-фаза (фаза на основе химического соединения Fe3Ge), поэтому ее пики сравнивали с пиками синтетического интерметаллида Fe3Ge (рис. 3.33—6). Полученное совпадение подтверждает предположение о существовании трехфазного равновесия a+e+W.
Образец состава у = 0,5, с = 0,16 не содержит а-фазы, на его штрих-диаграмме (рис. 3.34-а) кроме пиков g-фазы и вюститной фазы появляются слабые пики новой фазы; по нашим данным, это пики (3-фазы. Они совпали с
Последним в этой серии был проанализирован образец состава = 0,5, с = 0,18. Согласно термодинамическим данным, он должен иметь такой же фазовый состав, как и предудущий образец. Однако на его штрих-диаграмме Штих-диаграмма образца состава .у = 0,5, с = 0,16 (а) и интерметаллида состава Fe0,625Ge0,375 (б) Рис. 3.34 (рис.3.35-а), кроме ожидаемых трех фаз, были обнаружены пики шпинельной фазы. Сравнение этих пиков с пиками стехиометрической шпинели Fe2Ge04 (рис.3.35-6) показало хорошее, но неполное совпадение. Очевидно, это шпи-нельный раствор нестехиометрического состава, появившийся в образце в результате распада вюститной фазы. Как известно, вюстит - нестабильное соединение и при температурах 840 Чтобы подтвердить наличие трехфазного равновесия fF+p+Fe2Ge04, был проведен анализ образца состава у = 1,17, с = 0,2 (рис.3.36-а). На штрих-диаграмме этого образца присутствуют пики всех трех фаз. Причем, как видно из сравнения рис.3.36-а и рис.3.36-6, пики для шпинели Fe2Ge04 на обоих рисунках идеально совпадают.
На рис. 3.37-3.42 приведены графики зависимости ЭДС элемента (3.1) от состава образцов («катионной доли» германия с или степени окисленности у), построенные по результатам эксперимента. Эти зависимости представляют собой пересекающиеся наклонные и горизонтальные линии. При их построении использовали результаты электронно-зондового микроанализа и рентгенофазо-вого анализа. Если по результатам анализа образцы содержали три фазы, то, согласно правилу фаз Гиббса, число степеней свободы в данной системе при постоянной температуре равно нулю. Для таких образцов ЭДС не зависит от состава, и на графике через точки, соответствующие составам этих образцов, проводили горизонтальную линию. Через точки, соответствующие составам двухфазных образцов, проводили наклонную линию.
Как видно из графиков на рис.3.37 - 3.42, на фазовой диаграмме в исследуемом интервале составов существуют три трехфазные и три двухфазные области с участием металлических фаз.
Пересечение линий позволяет оценить положение границ двухфазных и трехфазных областей равновесия вюститного раствора и металлических фаз. Уточнить границы фазовых областей можно, построив коноды на фазовой диаграмме системы Fe - Ge - О. Для этого из графиков рис. 3.37-3.42 определяли валовые составы двухфазных смесей, соответствующие заданным постоянным значениям ЭДС (а, следовательно, постоянным значениям р ), и наносили их на фазовую диаграмму. Соединяя точки прямой, получали коноды для заданного р0 . На рис.3.43 - 3.44 показаны фазовые диаграммы в областях равновесия вюститной и металлических фаз при температурах 1273 и 1173 К, построенные по результатам настоящего исследования.
Похожие диссертации на Исследование диаграммы состояния системы Fe - Ge - O в интервале температур 1100 - 1300 К
