Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 21
1.1. Визуализация фазовых диаграмм и аппроксимация (гипер)поверхностей
1.1.1. Формализация взаимосвязей концентрационных координат
1.1.1.1. Выражение концентрации в тройной и четверной системах
1.1.1.2. Определение принадлежности состава подсистеме 26
1.1.2. Полиэдрация многокомпонентных систем 27
1.1.2.1. Метод Краевой 29
1.1.2.2. Триангуляция на микрокомплексы с непрерывными рядами твердых растворов :
1.1.3. Формализация описания фазовых превращений 33
1.1.3.1. Номенклатура моно- и нонвариантных превращений 33
1.1.3.2. Схемы фазовых реакций 39
1.1.3.3. Описание графом топологических характеристик ликвидуса
1.1.3.4. Описание фазовых превращений графом и матрицей смежности
1.1.4. Визуализация T-x-y-z диаграмм 44
1.1.5. Закономерности трансформации фазовых диаграмм состояния и классификация их геометрических элементов
1.1.6. Моделирование многокомпонентных фазовых диаграмм и согласование расчетных и экспериментальных данных
1.2. Т-х-у и T-x-y-z диаграммы основных топологических типов
1.2.1. Т-х-у диаграммы простейшей топологии
1.2.2. Т-х-у диаграммы с соединениями 60
1.2.3. Т-х-у диаграммы с аллотропией 61
1.2.4. Т-х-у диаграммы с расслаиванием 63
1.2.5. T-x-y-z диаграммы 65
1.3. Расчеты материальных балансов Т-х-у и T-x-y-z 65
диаграмм
1.3.1. Структурные диаграммы 67
1.3.2. Расчет конод и путей кристаллизации в двухфазных областях
1.3.3. Определение температурно-концентрационных условий смены типа трехфазных реакций
1.3.3.1. Метод касательных 75
1.3.3.2. Модификации метода касательных 78
1.3.3.2. Метод Иванова - Хиллерта - Принса 78 Выводы по главе 1 83
Глава 2 Презентация фазовых диаграмм: системы координат, визуализация, аппроксимация (гипер)поверхностей
2.1. Формализация взаимосвязей концентрационных координат
2.1.1. Концентрационные координаты «система-подсистема» 86
2.1.2. Концентрация в массовых, мольных, эквивалентных долях
2.1.3. Изменение кривизны геометрических элементов при замене способа выражение концентрации
2.1.4. Концентрационные координаты тройных, четверных, пятерных систем
2.1.5. Концентрационные координаты взаимных систем 93
2.1.5.1. Топологическая эквивалентность пентатопа 93
пятикомпонентной системы Ba-Na-B-0-F и квадрата взаимной солевой системы Ba,NaB02,F
2.1.5.2. Определение масс в вершинах квадрата взаимной системы для сохранения топологической эквивалентности
2.1.5.3. Трансформация координат во взаимной системе Ba,NaF,B02
2.1.6. Принадлежность точки симплексу 99
2.1.6.1. Подбор состава расплава по заданному концентрационному полю
2.1.6.2. Определение схемы кристаллизации для заданного состава
2.1.7. Принадлежность точки комплексу 101
2.2. Полиэдрация многокомпонентных систем 102
2.2.1. Полиэдрация по алгоритму Краевой 103
2.2.1.1. Полиэдрация взаимных систем 103
2.2.1.2. Ограничения алгоритма полиэдрации при наличии внутренних точек
2.2.2. Тестирование полиэдрации 107
2.2.2.1. Тестирование триангуляции 107
2.2.2.2. Тестирование тетраэдрации 109
2.2.3. Полиэдрация с внутренними диагоналями 111
2.2.3.1. Полиэдрация системы Li,Si ,NaCl,N03 112
2.2.3.2. Полиэдрация системы K,Li,BaF,W04 113
2.3. Классификация и кодирование фазовых превращений 116
2.3.1. Классификация нонвариантных превращений 116
2.3.2. Схемы моно- и нонвариантных состояний
2.3.2.1. Подсчет поверхностей и фазовых областей 119
2.3.2.2. О правилах экстраполяции границ одно- и двухфазных областей
2.4. Моделирование (гипер)поверхностей Т-х-у и T-x-y-z диаграмм
2.4.1. Расчет функции отклика (температуры Т) на линейчатых 125 (гипер)поверхностях
2.4.2. Построение кинематической поверхности
2.4.2.1. Интерполяционный полином Лагранжа для кинематической поверхности
2.4.2.2. Удаление нежелательных экстремумов 131
2.4.2.3. Моделирование сложных поверхностей
2.4.2.3.1. Сборка сложной поверхности из фрагментов 136
2.4.2.3.2. Сравнение поверхностей, собранных из фрагментов, и построенных безфрагментационно
2.4.3. Построение кинематической гиперповерхности 139
2.4.3.1. Классификация изотермических разрезов 140
T-x-y-z диаграмм
Выводы по главе 2 143
Глава 3. Компьютерные модели Т-х-у и T-x-y-z диаграмм 146
основных топологических типов
3.1. Т-х-у диаграммы 146
3.1.1. Простейшие топологические типы 146
3.1.1.1. Эвтектические и перитектические разрывы растворимо- 147
сти в двух бинарных системах и моновариантные пре
вращения эвтектического или перитектического типа
3.1.1.1.1. Экстремумы на линиях ликвидуса и солидуса 149
3.1.1.2. Эвтектические и/или перитектические разрывы 150
растворимости в трех бинарных системах и
нонвариантные превращения эвтектического,
квазиперитектического или перитектического типа
3.1.1.3. Складки на ликвидусе 155
3.1.1.3.1. Моновариантное превращение по складке на ликвидусе 155
3.1.1.3.2. Моновариантные превращения по двум складкам 156 на ликвидусе
3.1.1.3.3. Нонвариантное превращение и складка на ликвидусе 157
3.1.1.3.4. Нонвариантное превращение и две или три складки 160 на ликвидусе
3.1.1.3.5. Двойное инконгруэнтно плавящееся соединение, 160 нонвариантное превращение и складка на ликвидусе
3.1.1.4. Седловые поверхности 161
3.1.1.4.1. Непрерывные ряды твердых растворов 163
3.1.1.4.2. Разрывы растворимости в области непрерывного ряда 164 твердых растворов в двойных системах
3.1.2. Образование соединений 165
3.1.2.1. Двойные соединения 165
3.1.2.2. Тройные соединения 175
3.1.2.3. Двойные и тройные соединения
3.1.2.3.1. Инконгруэнтно плавящиеся R1=A3B2 и R2=A2BC 177
3.1.2.3.2. Конгруэнтно R1=AB и инконгруэнтно R2=A3B3C4 178 плавящиеся
3.1.2.3.3. Образование тройного соединения по трех- или 179 четырехфазной реакции
3.1.3. Диаграммы с полиморфизмом 180
3.1.3.1. Аллотропия по Захарову, Фогелю, Принсу 180
3.1.3.2. Диаграммы эвтектического типа с аллотропией 188
3.1.4. Диаграммы с расслаиванием 191
3.1.4.1. Одна, две, три бинарные монотектики 191
3.1.4.1.1. Моновариантное монотектическое превращение 191
3.1.4.1.2. Нонвариантное монотектическое превращение 192
3.1.4.1.3. Две бинарные монотектики и расслоение в поле 194 ликвидуса А 3.1.4.1.4. Две и три бинарные монотектики 194
3.1.4.2. Расслоение в полях кристаллизации одной, двух, трех 194
эвтектик без расслаивания в бинарных системах
3.1.4.2.1. Расслоение в поле ликвидуса А 195
3.1.4.2.2. Расслоение в области кристаллизации эвтектик А+В и 196 В+С
3.1.4.2.3. Расслоение в области кристаллизации эвтектик А+В, 197 А+С и В+С
3.1.4.3. Расслоение четырех жидкостей 198
3.1.4.4. Синтектическое моно- и нонвариантное превращение 201
3.1.5. Комбинированные Т-х-у диаграммы 202
3.1.5.1. Бинарная эвтектика и бинарная монотектика 202
3.1.5.2. Монотектическое нонвариантным превращение и ликви- 203 дус низкотемпературной полиморфной модификации
3.1.5.3. Варианты Райнза 205
3.1.5.4. Двойное (АС) разлагающееся, двойное (АВ) и тройное 208 инконгруэнтно плавящиеся соединения, низкотемпературная полиморфная модификация В, расслоение жидкости (ВС)
3.2. T-x-y-z диаграммы 209
3.2.1. Простейшие топологические типы 210
3.2.2. Диаграмма с двойным инконгруэнтно плавящимся соединением
Выводы по главе 3 214
Глава 4 Алгоритмы гетерогенного дизайна Т-х-у и T-x-y-z диаграмм 217
4.1. Технология построения диаграмм материального 217
баланса (ДМБ)
4.1.1. Горизонтальные диаграммы материального баланса (Г ДМБ)
4.1.2. Вертикальные диаграммы материального баланса (ВДМБ)
4.2. Параметрические методы расчета двухфазных 220
превращений
4.2.1. Расчет сопряженных составов в двухфазной области Т-х-у диаграммы
4.2.2. Расчет сопряженных составов в двухфазной области T-x-y-z диаграммы
4.3. Определение температурно-концентрационных условий смены типа фазовых превращений
4.3.1. Противоречия в методах определения условий смены типа фазовых превращений
4.3.2. Смена типа трехфазного превращения на Т-х-у диаграмме
4.3.2.1. Локальные координаты 229
4.3.2.2. Глобальные координаты 231
4.3.2.3. Использование свойств гиперболического параболоида для моделирования смены типа трехфазного превращения
4.3.2.4. Криминанта и дискриминантная кривая гиперболического параболоида
4.3.2.5. Поверхности двухфазных реакций на Т-х-у диаграммах 236
4.3.2.6. Микроструктура при смене типа фазового превращения 239
4.3.3. Смена типов трех-и четырехфазных превращений на 239
T-x-y-z диаграммах
4.3.3.1. Изменение знака приращения массовой доли одной из 240 фаз - участниц превращения четырех фаз N, А, В, С
4.3.3.2. Изменение знака приращения массовой доли одной из 242 фаз - участниц превращения трех фаз N, А, В
4.4. Конструирование микроструктуры гетерогенного 244 материала с инвариантным превращением
4.5. Матричные алгоритмы расчета гетерогенных состояний 254
4.5.1. Исследование состояний со степенями свободы 255
4.5.2. Исследование состояний без степеней свободы 257
4.5.3. Описание кристаллизации матричными уравнениями 260
Выводы по главе 4 264
Глава 5 Реконструкция геометрического строения Т-х-у и T-x-y-z диаграмм металлических систем
5.1. Нахождение термодинамических параметров смены типа 268 трехфазных превращений в системе Ti-Ir-Ru
5.2. Тройные системы для замены сплавов свинца
5.2.1. Система Au-Bi-Sb 276
5.2.2. Система Bi-In-Sn 282
5.2.3. Система Ag-Cu-Sn 287
5.3. Компьютерная модель одного из вариантов T-x-y-z 299
диаграммы системы Pb-Cd-Bi-Sn
Выводы по главе 5 302
Основные результаты и выводы 303
Литература
- Полиэдрация многокомпонентных систем
- Изменение кривизны геометрических элементов при замене способа выражение концентрации
- Ограничения алгоритма полиэдрации при наличии внутренних точек
- Конструирование микроструктуры гетерогенного 244 материала с инвариантным превращением
Введение к работе
Состояние проблемы и актуальность темы. Несмотря на то, что первоначально фазовые диаграммы состояния применялись для визуального отображения свойств n-компонентных систем, развитие теории и открытие законов их геометрического строения привело к тому, что уже сама фазовая диаграмма превратилась из инструмента визуализации результатов исследования в объект исследования. В то же время достижения компьютерной графики позволили создавать все более сложные геометрические конструкции. В результате, с одной стороны, из-за невероятной сложности фазовых диаграмм некоторые исследователи либо ими не пользуются, либо ограничиваются построением нескольких разрезов и проекции на концентрационное основание системы. С другой стороны - возникла тенденция к поиску иных путей формализации и упрощения описания фазовых диаграмм с помощью графов и матриц. Тем не менее, фазовая диаграмма остается наилучшим и, пожалуй, единственным средством визуализации экспериментальных и расчетных данных и их согласования. Она содержит в себе громадную информацию, доступ к которой облегчается при наличии компьютерной модели, которая может и должна помочь понять строение даже самой геометрически сложной диаграммы.
Обычно фазовые равновесия и состав микроструктуры анализируются на основе сочетания компьютерной термохимии и экспериментальных измерений [1]. Чаще всего термохимические расчеты ведутся с помощью программ Fact-Sage или ThermoCalc, оснащенных базами данных необходимых термодинамических параметров. С увеличением числа образующих систему компонентов усложняется ее термодинамическая модель. И хотя формально эти мощные программные средства могут рассчитывать системы с любым числом компонентов, их использование ограничивается трудностями оценки необходимых для расчетов свойств фаз (а то и их отсутствием), так как результаты моделирования основаны на значениях, извлекаемых из специальных баз данных: «Однако, пакеты программ для термодинамических расчетов, такие, например, как ThermoCalc, являются специализированными и довольно дорогими. Очень часто возможность применения таких программ ограничивает отсутствие доступных термодинамических процедур или баз данных, особенно в случае тройных и четверных систем» [2, р. 388].
Публикуемая в литературе графика для тройных, четверных и более сложных систем громоздка и трудна для понимания и не позволяет охватить весь спектр разрезов и сечений, интересных для исследователя. Часто описание систем ограничивается только данными о нонвариантных точках и поверхностях ликвидуса. Использовать такую информацию для компьютерного конструирования гетерогенных материалов не представляется возможным. Необходимость визуализации результатов моделирования не только в форме х-у проекций, изотерм и изоплет, но и в трехмерном виде, проявляется в создании новых программ, сочетающих расчеты по технологии CALPHAD с 3D графикой и даже попытках привлечь для графических изображений программу AutoCAD.
Таким образом, актуальной остается задача создания математического и программного обеспечения, которое позволяло бы строить компьютерные модели фазовых диаграмм практически при любом объеме исходной информации, начиная с предполагаемой топологии и координат нескольких базовых экспериментальных точек, вплоть до идеальной термодинамически согласованной модели [3]. Если необходимые экспериментальные данные отсутствуют, а есть лишь сведения о топологическом типе диаграммы и координатах точек нонва-риантного равновесия, то достаточно подобрать уравнения нелинейчатых элементов диаграммы, ограничивающих области гомогенности. При поступлении дополнительной информации корректировка модели коснется только этих уравнений. Впервые сформулированная эта идея была названа гетерогенным дизайном [4], целью которого является создание новых материалов с заданными свойствами на основе фазовых диаграмм подбором комбинаций элементов многокомпонентной гетерогенной смеси.
Основная цель работы состоит в разработке математического обеспечения для создания компьютерных моделей Т-х-у и T-x-y-z диаграмм, способных, кроме визуализации, выполнять расчеты материальных балансов сосуществующих фаз на всех этапах кристаллизации вплоть до оценки конгломератного состава формирующейся микроструктуры.
Основные задачи исследования:
Выяснить особенности различных систем концентрационных координат, установить связи между ними и определить способы идентификации состава относительно системы или любой ее подсистемы.
Построить компьютерные модели всех топологических типов Т-х-у и Т-x-y-z диаграмм, описанных в монографиях [5-12].
Выявить противоречия в предлагаемых в литературе способах определения температурно-концентрационных границ изменения типов трехфазных превращений и найти условия их проявления на Т-х-у и T-x-y-z диаграммах.
Найти решения задач моделирования границ фазовых областей и расчетов материальных балансов с учетом этапов кристаллизации, через которые проходит каждая из сосуществующих фаз (первичная кристаллизация, участие в эвтектических и перитектических реакциях и т.п.), и вычисления конгломератного состава микроструктуры.
Выполнить реконструкцию Т-х-у и T-x-y-z диаграмм реальных систем по имеющейся информации для создания компьютерных моделей, включающих субсолидус, образование/разложение фаз, аллотропию компонентов и соединений, расслаивание.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом фундаментальных исследований Отдела физических проблем при Президиуме Бурятского научного центра СО РАН: проекты «Физические и материаловедче-
ские основы технологии выращивания покрытий карбидов, нитридов, боридов и углерода различных структурных модификаций концентрированными потоками заряженных частиц» (2004-2006), «Плазменные эмиссионные процессы в газоразрядных электронных ионных устройствах и их применение в новых технологиях» (2007-2009) и «Процессы образования поверхностных нанострук-турных слоев и покрытий боридов и карбидов при интенсивном воздействии электронным пучком» (2010-2012).
Научная новизна.
Теоретически обоснована возможность изменения типа трех- и четы-рехфазных превращений в четверных системах, ранее обнаруженных экспериментально только в тройных системах. Выявлены противоречия в предлагаемых в литературе способах оценки условий изменения типа трехфазного превращения и разработана корректная методика их определения. Впервые показано, что геометрическими образами смены типа фазового превращения являются особые поверхности внутри трехфазных областей тройных систем и два типа гиперповерхностей в трех- и четырехфазных областях четверных систем.
Несмотря на то, что описание изобарно-изотермического равновесия двух фаз представляет собой системы трех уравнений с четырьмя неизвестными в Т-х-у и четырех уравнений с шестью неизвестными в T-x-y-z диаграммах, решена задача моделирования двухфазного равновесия при отсутствии термодинамических данных.
Компьютерная модель Т-х-у диаграммы впервые использована в качестве инструмента проверки достоверности результатов термодинамических расчетов и построенных по экспериментальным данным поли- и изотермических сечений.
Разработана методика разбиения концентрационного поля нонвариант-ной квазиперитектической реакции на фрагменты, различающиеся микро- и на-ноструктурными элементами со смешанными наборами первичных и эвтектических кристаллов внутри поля и с отсутствием либо первичных, либо эвтектических кристаллов на его границах.
Для контроля достоверности результатов разбиения концентрационных комплексов простых и взаимных систем на соответствующие фазовым диаграммам симплексы выведены топологические соотношения между количеством их геометрических элементов всех возможных размерностей.
Проведен анализ и выполнена классификация известных топологических типов Т-х-у диаграмм, обоснована возможность существования новых топологий и построены их компьютерные модели. Формализация геометрического строения фазовых диаграмм с помощью схем моно- и нонвариантных состояний в табличном и трехмерном виде позволяет при минимуме экспериментальных данных прогнозировать топологический тип фазовой диаграммы реальной системы и возможные фазовые превращения.
Практическое значение полученных результатов.
Разработанный метод расшифровки геометрического строения Т-х-у диаграмм с помощью схем моно- и нонвариантных состояний позволяет определить геометрическое строение диаграммы любой сложности и, наоборот, свернуть информацию о диаграмме в компактную форму и помогает строить компьютерную модель даже по ограниченному набору исходных данных.
Создан справочник компьютерных моделей Т-х-у и T-x-y-z диаграмм, который охватывает наиболее известные монографии по данной теме. Он содержит более 200 моделей тройных и 7 четверных систем. Каждая компьютерная модель представляет собой шаблон фазовой диаграммы, который превращается в модель реальной системы при вводе экспериментальных или расчетных параметров (составов и температур бинарных и тройных точек, характеристик кривизны поверхностей, отображаемых на изо- и политермических разрезах).
На его основе возможен перевод в электронный формат справочников по диаграммам состояния тройных и четверных систем. Так, в настоящее время идет работа над справочниками компьютерных моделей систем на основе мо-либдатов и вольфраматов и металлических систем для бессвинцовых припоев.
В компьютерных моделях предусмотрены возможности построения диаграмм материального баланса для заданного состава во всем температурном диапазоне его кристаллизации или для заданной изоплеты при фиксированной температуре. Такой способ визуализации результатов кристаллизации позволяет отслеживать качественное и количественное изменение фазового и конгломератного состава при охлаждении гетерогенной смеси, наблюдать за изменением количества каждой фазы с учетом ее происхождения (первичные или эвтектические кристаллы, продукты перитектических реакций, полиморфная модификация, ...).
Выполнена реконструкция Т-х-у диаграмм металлических систем Ti-Ir-Ru, Au-Bi-Sb, Bi-In-Sn и Ag-Cu-In и построены их 3D компьютерные модели. Найдены ошибки на изотермах и изоплетах этих систем в литературных источниках. При помощи компьютерной модели одной из версий диаграммы Pb-Cd-Bi-Sn проведен анализ противоречивых литературных данных по огранению и в сравнении с экспериментальными изоплетами четверной системы.
Достоверность и обоснованность построенных компьютерных моделей тройных металлических систем подтверждается сопоставлением с экспериментальными изотермами, изоплетами и проекциями ликвидуса.
Достоверность геометрического строения всех обсуждаемых компьютерных моделей, включая Справочник и модели реальных систем, подтверждается выполнением основных положений геометрической термодинамики (правила фаз, принципов соответствия и непрерывности, правила о соприкасающихся пространствах состояния). Достоверность расчета конод при моделировании двухфазных превращений подтверждается выполнением правил Хиллерта и Коновалова.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту.
Метод расшифровки и описания геометрического строения Т-х-у и Т-х-y-z диаграмм с использованием схем моно- и нонвариантных состояний.
Исследование генезиса и классификация строения Т-х-у и T-x-y-z диаграмм на основе Справочника компьютерных моделей.
Решение задачи моделирования двухфазного равновесия при использовании параметрического описания сопряженных границ фазовой области.
Геометрические модели изменения типов фазовых превращений:
линейчатая поверхность с изотермическим образующим отрезком, на которой трехфазное превращение становится двухфазным при индифферентной третьей фазе (трехфазная область может иметь до трех поверхностей нулевого приращения массовой доли одной из фаз) - на Т-х-у диаграммах;
линейчатая гиперповерхность с изотермической образующей - отрезком при изменении типа трехфазного превращения или плоскостью при изменении типа четырехфазного превращения - на T-x-y-z диаграммах.
Из предсказанных компьютерной моделью Т-х-у диаграммы системы Ti-Ir-Ru изменений типов трехфазных превращений в шести фазовых областях одно подтверждено экспериментально. Для них определены концентрационные границы и температурные интервалы существования.
На границе области твердого раствора Bi(Sb) диаграммы системы Au-Bi-Sb найдены поверхности солидуса и сольвуса, пропущенные на изотермах и изоплетах [13]. С помощью компьютерной модели Т-х-у диаграммы системы Ag-Cu-In составлен список ошибок на изотермах и изоплетах, представленных в исходном описании этой системы [13]. При моделировании фазовой диаграммы системы Bi-In-Sn противоречий с экспериментом не обнаружено.
Полученные результаты позволяют сформулировать научное направление «Конструирование микроструктур гетерогенных материалов компьютерными моделями фазовых диаграмм состояния».
Личный вклад автора. Основные идеи гетерогенного дизайна для Т-х-у диаграмм представлены в монографии [4] и докторской диссертации В.И.Луцыка, а для T-x-y-z диаграмм - в монографии В.И. Луцыка, В.П. Воробьевой, О.Г. Сумкиной «Моделирование фазовых диаграмм четверных систем». Главной задачей автора был перевод этих идей на математический язык, алгоритмизация и решение задач конструирования материалов с помощью компьютерных моделей Т-х-у и T-x-y-z диаграмм. Изложенные в диссертации результаты получены автором или вместе с сотрудниками сектора компьютерного конструирования материалов Отдела физических проблем БНЦ СО РАН. Справочник компьютерных моделей Т-х-у и T-x-y-z диаграмм создан в основном автором. При его создании использовались программы «Редактор фазовых диаграмм» и «Конструктор фазовых диаграмм», разработанные Э.Р. Насрулиным и A.M. Зыряновым. В работе на разных этапах принимали участие О.Г. Сумкина и Э.Р. Насрулин, у которых автор являлся научным руководителем при выполнении кандидатских диссертаций.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на международных и российских конференциях (более 50-ти), в том числе: IV European Powder Diffraction Conference EPDIC IV (Chester, Great Britain, 1995); Structure Determination from Powder Data Workshop SDPD 95 (Oxford, Great Britain, 1995); X Computer-in-Chemistry Workshop (Hochfilzen-Tirol, Austria, 1995); VI International School-Conference "Phase Diagrams in Materials Science" PDMS VI-2001 (Kiev, Ukraine, 2001); Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003); IV и VI международных конференциях «Рост монокристаллов и тепломассоперенос» ICSC (Обнинск, 2001, 2005); Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Третьи Самсоновские чтения) (Хабаровск, 2006); EUCHEM Conference on Molten Salts and Ionic Liquids (Smo-lenice Castle, Slovakia, 1996; Oxford, Great Britain 2002; Hammamet, Tunisia, 2006); Международных конференциях «Химическая термодинамика в России» (Санкт-Петербург, 2003; Москва, 2005; Суздаль, 2007; Казань, 2009); I открытой школе-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктур-ные материалы» УМЗНМ-2008 (Уфа, 2008); IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» ФАГРАН (Воронеж, 2008); XII Российской конференции «Теплофи-зические свойства веществ и материалов» (Москва, 2008); XIII и XIV Национальных конференциях по росту кристаллов НКРК (Москва, 2008, 2010); CALPHAD XXXVIII (Prague, Czech Rep., 2009); международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» DFMN (2009, 2011, Москва), IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010), 14th International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes ISSP-2010 (Leoben, Austria, 2010), V Международном симпозиуме «Обобщенные постановки и решения задач управления» (Улан-Батор, Монголия, 2010), III International Conference on Ceramics ІССРЗ (Osaka, Japan, 2010), International Symposium on Boron, Borides and Related Materials (ISBB) (Istanbul, Turkey, 2011), III International Conference HighMatTech (Kiev, Ukraine, 2011).
Гранты. Работа выполнена при поддержке грантов Международного научного фонда NYR000 (NYR300) (1994-1996) и NYS000 (NYS300) (1994-1996), Российского фонда фундаментальных исследований 98-03-32844-а (1998-2000), 01-03-32906-а (2001-2003), 05-08-17997-а (2005-2008).
Публикации. Основные результаты исследований представлены в 102-х публикациях, включая монографию и 35 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Ее объем - 354 страницы, 170 рисунков, 20 таблиц. В списке литературы 512 наименований.
Полиэдрация многокомпонентных систем
Алгоритм Краевой формирует семейства подмножеств, каждый член которого может объединять разное количество вершин. Чаще всего исходный комплекс разбивается на симплексы размерности исходного комплекса. Однако в некоторых случаях результатом полиэдрации могут оказаться либо симплексы меньшей размерности, либо микрокомплексы. Причиной появления симплексов низшей размерности не обязательно будет ошибка в исходной матрице смежности. Может оказаться, что полученный микрокомплекс соответствует непрерывным рядам твердых растворов и не должен далее триангулироваться.
Например, в системе Na5KMo04,W04,F (рис. 1.4,6) соединения D,=2NaF-Na2Mo04, D2=2NaF-Na2Mo04, D3=Na2Mo04-K2Mo04, D4=Na2W04-K2W04, D5=KF-K2Mo04 и D6=KF-K2W04 формируют микрокомплексы твердых растворов [105, с.52]. При отсутствии диагоналей Х]Х8, xix10, х2х7, х2х9, х4хю, х4х12, х5х9, х5х1Ь х7Хю, х8х9 полиэдрация приводит только к одному симплексу-тетраэдру х3х6ХцХі2, оставляя нераспознанными внутренние плоскости X3X9Xio+x3x4x5, фрагмент верхней грани х3х7х8 и симметричные пары боковых граней слева и справа XiX7x9+x2x8Xi0, Хзх7х9+Хзх8х10, ХзХ4х9+ХзХ5Хіо, хзх4хп+ +х3х5Хі2. Чтобы подчеркнуть наличие микрокомплексов твердых растворов, вводятся пары виртуальных диагоналей, причем не только на гранях: ХіХ8-х2х7, х ю-ХгХд, X4Xi0-x5x9, Х4Х12-Х5ХЦ, но и х7Хі0-х8х9 на диагональной плоскости Dr D3-D4-D2=x7x9Xi0x8. В итоге, после инверсии полиэдрация завершается симплексом-тетраэдром x3x6XiiXi2=NaF-KF-D5-D6, одним 6-вершинным xix2x7x8x9x10= =Na2Mo04-Na2W04-Di-D2-D5-D6 и тремя 5-вершинными X3X4x5XiiXi2=NaF-K2Mo04-K2W04-D3-D6, X3X4X5X9x10=NaF-K2MoO4-K2WO4-D3-D4, x3x7x8x9Xi0=NaF-D1-D2-D3-D4 микрокомплексами твердых растворов.
Было высказано утверждение [82, с.48], что «максимальное количество вершин ФЕБа, полученного в процессе операции дифференциации п-компонентной ФХС, равно количеству вершин графа каркаса системной моде 33 ли ФХС». Согласно этому утверждению, в четверной взаимной системе (при двух катионах К=2 и трех анионах А=3) количество вершин каркаса m равно т=К-А=2хЗ=6 и R=K+A-2=3 - размерность геометрической модели системы, V=R=3 - размерность каркаса, P=mV/2=9 - количество его ребер, NC4=3 - коли -у чество взаимных систем (квадратов) в огранений, PH=(m -m)/2=15 - максимально возможное количество ребер (единиц в матрице смежности), RH=m-l=5 - размерность пространства фигуры. Иными словами, в четверной взаимной системе с твердыми растворами максимальное количество вершин микрокомплекса не может превышать количество вершин графа каркаса, то есть 6. Так, при К=2 (Na,K) и А=3 (Mo04,W04,F) максимальное количество вершин микрокомплекса, действительно, равно 6 (рис. 1.4,6).
А вот в шестикомпонентной системе Li,Na,K,Rb,Cs,BaBR [106] при К=6, А=1 и шестью вершинами каркаса m=6xl=6 после нумерации вершин графа: LiBr=x,, NaBr=x2, KBr=x3, RbBr=x4, CsBr=x5, BaBr=x6, Di=(KBr)2-BaBr2=x7, D2=(RbBr)2-BaBr2=x8, D3=(CsBr)2-BaBr2=X9 произведение (хз+Хб)(х4+х6)(х5+х6)= =хзх4х5+х6 после инверсии выдает список вершин двух полиэдров. И только один имеет 6 вершин: XiX2X6X7X8x9=LiBr-NaBr-BaBr2-Di-D2-D3, а другой даже 8: х і x2X3X4X5X7x8X9=LiBr-NaBr-KBr-RbBr-CsBr-D ] -D2-D3.
Райнз [50, с.235] дает 3 класса четырехфазных превращений с участием газа, четырех жидких Li-L4 и четырех твердых фаз А, В, С, D. Всего 57 вариантов, в том числе по 18 - первого и третьего классов и 21 - второго класса. Если исключить газовую фазу, то получится 25 комбинаций, в том числе 8 вариантов первого и третьего классов и 9 - второго.
В четырехфазном равновесии I класса 3 трехфазные области подходят сверху к плоскости (треугольнику) равновесия. При этом одна фаза исчезает, а к низким температурам спускается единственная трехфазная область (рис. 1.5,а). Среди 18-ти комбинаций из четырех фаз, которые в принципе могут участвовать в четырехфазной реакции I класса реакция L— А+В+С представляет собой тройную эвтектику, A- B+C+D - тройной эвтектоид, a Li—»L2+A+B -вариант тройной монотектики. Кроме тройной эвтектики и тройного эвтектоида, эти равновесия не имеют специальных названий.
При равновесии II класса 4 фазы, представляемые двумя трехфазными областями, спускающимися от высоких температур и имеющими две общие фазы, соединяются общей конодой, образуя трапецию, и вершины этой трапеции соответствуют составам четырех фаз (рис. 1.10,6). Реакции соответствует деление трапеции на два новых конодных треугольника, в которых общими являются 2 другие фазы; к низким температурам спускаются соответствующие трехфазные области. Из 21-й возможной реакции II класса некоторые встречаются в реальных диаграммах равновесия. Но ни одна из них не имеет особого наименования, а «называть реакцию II класса тройной пери-тектической реакцией неправильно» [50].
При четырехфазном равновесии третьего класса одна трехфазная область спускается от высоких температур и изотермически расщепляется на три трехфазные области. Это происходит на четырехфазной плоскости, где впервые появляется четвертая фаза (рис. 1.5,в), и соответствует перитектической реакции. Из 18-ти комбинаций, которые можно предложить для четырехфазной реакции III класса, реакция L+A+B— С, в которой С-фаза является промежуточной и плавится не конгруэнтно, вероятно, наиболее распространенная в тройных диаграммах фазового равновесия. Эти реакции не имеют специальных названий, однако термины «тройная перитектика» для L+A+B— С и «тройной перитектоид» для А+В+С—»D кажутся «наиболее логичными» [50].
Изменение кривизны геометрических элементов при замене способа выражение концентрации
Итак, если массы в вершинах квадрата AKXM-ALYN-BPXQ-BRYS равны QR(K+M), KQ(L+N), LM(P+Q), MP(R+S), (2.7) тогда линейность геометрических элементов четырехугольника в тетраэдре сохраняется при переходе к квадрату. Именно эти значения масс соответствуют эквивалентному способу выражения концентрации.
В общем случае фигура, задаваемая на ребрах тетраэдра A-B-X-Y точками АКХМ, ALYN, BPXQ, BRYS, не является плоской. При произвольных значениях коэффициентов К, L, М, N, Р, Q, R, S формируется гиперболический параболоид с диагоналями AKXM-BRYS и ALYN-BPXQ. И он становится плоскостью при условии LM/KN=QR/PS, как, например, в системе Ba,NaB02,F - 2/2=1/1. 2.1.5.3. Трансформация координат во взаимной системе Ba,NaF,BC 2
Коэффициенты при ионах в системе Ba,NaF,B02 и координаты точки Н равны: К=1, М=2, L=l, N=2, P=Q=1, R=S=1, H,=KQR/Z=l/7, H2=MPR/Z=2/7, H3=MQR/Z=2/7, H4=MPS/Z=2/7 (при Z=4+3=7). При переходе от четырехугольника в тетраэдре к квадрату в вершинах последнего оказываются массы: Ва(В02)2 - 1/(К+М)=1/3, BaF2 - l/(L+N)=l/3, NaB02 - l/(P+Q)=l/2, NaF - 1/(R+ +S)=l/2. В квадрате (рис. 2.4,6) с этими массами в вершинах координаты точки Н получают одинаковые значения: ґ\ІіЛ fl/3 но разные декартовы координаты "у". При увеличении масс в вершинах квадрата до 1 (рис. 2.4,в) (переход к мольным долям) координаты Н изменятся на:
Удвоение масс в вершинах с натрием (переход в эквивалентные доли) приводит к одинаковым значениям координат точки Н на обеих диагоналях (рис. 2.4,г): 1/(3-1) 2/(3-2) =1 = =1 1/(3-1)+ 2/(3-2) 1/(3-1) +2/(3-2) 2 Х У 2 Можно сразу получить квадрат в эквивалентных координатах (минуя мольные), используя (2.7) и не нарушая линейности перехода от четырехугольника в тетраэдре (пентатопе) к квадрату (рис. 2.4,а). При массах в вершинах квадрата QR(K+M)=3, KQ(L+N)=3, LM(P+Q)=4 и MP(R+S)=4 диагонали пере секаются в точке:
При определении принадлежности точки G концентрационному симплексу -отрезку MN, плоскости (треугольнику) MNK и гиперплоскости (тетраэдру) MNKL - можно использовать (2.1) при т=2, т=3, т=4. Точка G, задаваемая координатами вектора Z, принадлежит симплексу, если все ее координаты - элементы вектора X - нормированы и подчиняются условию (2.2). Или проверять GeMN и GGAMNK подстановкой координат G в уравнение MN или MNK: GeMN при —l- L=const, GeAMNK при Нулевой результат означает принадлежность. При G MN нужно определить положение G относительно MN. Для этого можно воспользоваться сравнением знаков при подстановке координат точки G и некой контрольной точки Н, координаты которой заведомо известны: sign(MN(G)) и sign(MN(H)) [282]. 2.1.6.1. Подбор состава расплава по заданному концентрационному полю
T-x-y-z диаграмма с двойным инконгруэнтно плавящимся соединением при отсутствии ограниченной растворимости имеет 66 трехмерных (и 158 двух-одно- и нульмерных) концентрационных полей (см. 3.7) [406]. Если пренебречь кривизной ограняющих трехмерное поле поверхностей, то его можно представить в виде выпуклого многогранника с к вершинами: V\,Vk. Для подбора состава расплава G, кристаллизация которого идет по схеме, соответствующей заданному полю, можно поместить G в центр масс к вершин этого поля [407]: gi=(Vii+V2i+. .+Vki)/k, где І=ЇА (2.8)
Например, если границами поля являются грань тетраэдра, две плоскости, поверхность и линейчатая поверхность, и если предположить, что обе поверхности тоже являются плоскостями, то поле станет пирамидой с шестью вершинами а, Ь, с, d, е, f, у которой одна из плоскостей отсекла вершину. Координаты центра их масс G рассчитываются по формулам (2.8): g;= (aj+bi+Cj+dj+ej+fj)/6.
Конечно, формулой (2.8) нельзя пользоваться при поиске точки G на поверхности с кривизной. В этом случае в качестве центра масс выбирается точка на заданной вершинами фрагмента поверхности плоскости и через нее проводится нормаль к поверхности. Если, например, нужно подобрать точку G, принадлежащую фрагменту поверхности abed, то с помощью (2.8) сначала определяются координаты точки Н как центра масс материальных точек а, Ь, с и d, а затем вычисляются координаты точки G на пересечении АН с abed.
Обратная задача - найти, в каком из полей находится заданная точка. Для ее решения можно было бы воспользоваться стандартными алгоритмами определения принадлежности поскольку концентрационные поля ограняют не только прямые и плоскости, то при определении взаимного расположения точки и границ поля алгоритмы проверки ее принадлежности многоугольному контуру (Ле Туана, Шамоса, вычисления пересечений, допустимых углов, кодирования, прослеживания контуров и т.п. [409-411]) либо вообще не подходят, либо требуют существенной доработки. Более удобной оказывается подстановка координат тестируемой G и контрольной точек в уравнения границ двух- и трехмерных полей [306].
Однако для T-x-y-z диаграммы с двойным инконгруэнтно плавящимся со-единеним тоже малоэффективны, поскольку приходится 66 раз (или даже 66+158=224 раза!) решать подобные системы уравнений. И здесь тоже гораздо удобнее воспользоваться (2.1). Тогда при поиске концентрационного поля, то есть самой маленькой подсистемы, в которую попадает состав G, исходный тетраэдр последовательно разбивается на подсистемы все более мелких размеров. Идеально использование такого алгоритма в режиме дихотомии, когда каждый раз отсекается подсистема, в которой точка G не может находиться.
Уравнением (2.1) нельзя пользоваться, если рассматриваемое концентрационное поле является комплексом с m вершинами (m n). Для определения принадлежности точки концентрационному комплексу взаимной системы разработан метод ионного баланса [80]. Однако и в этом случае использование вместо него уравнения (2.1) упрощает решение задачи, потому что рассматривается взаимная система с уже известными внутренними диагоналями и границами каждого внутреннего симплекса. Тогда достаточно выразить исходный состав G и координаты всех вершин симплексов в системе Z, формируемой из простых элементов, а затем решать уравнения вида G=KjXj, где Kj - матрицы, составленные из Z-координат вершин симплексов. Выполнение условия (2.2) для всех элементов векторов Xj означает принадлежность G комплексу.
Например, концентрационное пространство системы Ca,NaCl,W04,Mo04, разбито на симплекс и два комплекса (рис. 1.3,6) [80]. Чтобы найти, какому из трех элементарных полиэдров принадлежит точка G, которой соответствует исходное соотношение солей (см. 1.1.1.2) 5CaCl2+9Na2Mo04+3CaW04+13NaCl+llNa2W04, достаточно представить состав G в системе Ca-Na-Cl-W-Mo-O. После нормировки [Са] - 8, [Na] - 53, [СІ] - 23, [W] - 14, [Mo] - 9, [О] - 92 координаты z,=8/199, z2=53/199, z3=23/199, z4=14/199, z5=9/199, z6-92/199 становятся элементами вектора Z. В столбцах матрицы К в (2.1) симплекса CaWC/4-(NaCi)2-СаМо04-СаС12 помещены координаты четырех его вершин. При решении
Ограничения алгоритма полиэдрации при наличии внутренних точек
Таким образом, при образовании двойного и квазичетверного соединений проблем с триангуляцией нет. При триангуляции системы K,CaN03,Cl с квазичетверным соединением 5KN03-KCl-CaCl2-5Ca(N03)2 алгоритм Краевой распознает все 6 симплексов (рис. 2.8,а). Однако этот алгоритм не способен распознать «внутреннюю» точку соединения, располагающегося внутри соответствующего симплекса. Например, при триангуляции системы, описываемой спи ском смежности RL= (рис. 2.5,6) с соединением х7 он «видит» толь ко симплексы X!X2X5x6, XiX2x3x6 и микрокомплекс XiX4X5X6x7 с внутренней точкой х7. Подобная ситуация имеет место в системе Na20-V205-SrO с тройным соединением Na2Sr(V03)4, которое связано квазибинарными разрезами с двойными соединениями NaV03, Na2.5V60i6 и Sr2V207 [414, с.99]. Алгоритм различает только микрокомплекс NaV03-Na2.5V6Oi6-Sr2V207-Na2Sr(V03)4. Аналогично не триангулируется микрокомплекс с внутренней точкой Si (5:1:2) в системе из цезия, алюминия и циркония [415]. В других случаях наличие внутренней точки не мешает полноценной триангуляции [416-419]. Интересно, что при поиске тройных соединений в тройных системах используют «метод пересекающихся разрезов» [53], однако, например, соединение S2 (5:1:1) в системе из молибда-тов рубидия, хрома и циркония не находится на пересечении разрезов и при этом образует не симплекс, а комплекс: Rb2Mo04-(l:l)-S2-(4:l) [420].
Следовательно, при наличии внутренних точек алгоритм Краевой не всегда может довести полиэдрацию до конца, поэтому каждую внутреннюю точку нужно проверять на принадлежность внутреннему симплексу (2.1.6). Таким образом, если процедура полиэдрации выдает микрокомплекс, нужно проверить, принадлежит ли одна из его вершин симплексу из четырех оставшихся вершин. Если да - значит, центральную точку надо соединить с оставшимися вершинами, получив трехмерные симплексы. Если нет - тогда либо микрокомплекс соответствует подсистеме с непрерывными рядами твердых растворов и дополнительной полиэдрации не требуется, либо по ошибке введена лишняя диагональ.
Использование метода полиэдрации Краевой нецелесообразно без соответствующего программного сопровождения. Однако при использовании про-грамммы нужно иметь способы проверки правильности ввода исходной информации в матрицу смежности и полученных на выходе результатов полиэдрации. Поэтому для проверки вводимых в программу элементов списка смежности были выведены соотношения, связавшие количество элементов матрицы смежности (вершин графа и связей между ними) с количеством внутренних диагональных плоскостей и симплексов [104, 422].
Известные правила триангуляции тройных систем с промежуточными фазами постоянного состава отражают соотношения между параметрами триангуляции [53, с.199]: R=M+3S, T=1+M+2S, где R - число квази- и частично квазибинарных разрезов, Т - число вторичных систем, М и S - числа двойных и тройных соединений. При S=0 соотношения упрощаются до R=M и Т=1+М.
Применение уравнения Эйлера к плоским k-вершинным многоугольникам привело к формулам (1.4) d=k-3, f=k-2 [35] и k-p+f=l, связывающим количество вершин многоугольника к с суммой р числа его сторон г и внутренних диагоналей d (p=r+d), а также числом симплексов-треугольников f. Если отличать п вершин комплекса от к точек на его сторонах, выражая общее число вершин t=n+k+m, тогда формулы (1.4) трансформируются в: d=n+k+3m-3, f=n+k+2m-2. (2.9) Общее число всех точек t состоит из суммы вершин, количества к точек на сторонах (двойные соединения) и m внутренних точек (тройные соединения), и (2.9) принимает вид (n+k+m)-(r+d)+f=l или t-p+f=l. (2.10)
Так как в полиэдре связь х есть одновременно и связь XjXj, то в матрице смежности отсекают элементы х,Х[, оставляя XjXj. Тогда она становится диагональной - «рациональной» [421]. Если из нее убрать еще и диагональные элементы x,j=l (заменив их, например, « », как в (2.24)), тогда число сторон и диагоналей комплекса p=r+d становится равным числу единиц в матрице смежности. Так как t - число всех элементов квадратной матрицы, a (t)/2 - число всех элементов ее верхней половины, то р можно подсчитать по формуле tР=—2 10, (2.11) в которой t0 равно числу элементов списка смежности (числу нулевых элементов матрицы смежности). В итоге, (2.10) связывает число строк (столбцов) t матрицы смежности и число ее единичных элементов р с числом симплексов f. При п=3 выражения (2.10) приводят к известным связям между параметрами триангуляции тройных систем с промежуточными фазами [53, с. 199]: d=3m+3+k-3=k+3m, f=2m+3+k-2=2m+k+l. При п=4 соотношения (2.10) и (2.9) можно использовать для триангуляции концентрационных комплексов тройных взаимных систем: (4+k+m)-(r+d)+f=l, (2.12) d=k+3m+l,f=2m+k+2. (2.13) 109 2.2.2.2. Тестирование тетраэдрации Для четверных систем, разбиваемых на тетраэдры, исходная информация задается суммой t=n+k+m+b числа п - вершин исходного концентрационного комплекса, к - точек на ребрах, m - на гранях, b - четверных внутренних точек, а также суммой г - числа ребер (или их фрагментов), d - числа диагоналей на гранях и q - количества внутренних диагоналей p=r+-d+q. (2.14) Если обозначить через h=f+g сумму f - числа внешних граней (или их фрагментов) и g - внутренних секущих плоскостей-симплексов, а через s - число трехмерных симплексов-тетраэдров, то формула, аналогичная (2.10), свяжет число вершин t, ребер р, граней h и симплексов s: t-p+h-s= 1 или (n+k+m+b)-(r+d+q)+(f+g)-s= 1. (2.15) Так как каждый тетраэдр имеет четыре грани, и каждая из них считается дважды, если она - внутренняя диагональная плоскость, и один раз - если она совпадает с внешней гранью многогранника, то 4s=f+2g. (2.16) Совместное решение (2.15) и (2.16) относительно g и s приводит к формулам, позволяющим определять количество внутренних треугольников, разбивающих многогранник на трехмерные симплексы-тетраэдры
Конструирование микроструктуры гетерогенного 244 материала с инвариантным превращением
Границами фазовой области полиморфного превращения А1-»А(А2) являются две поверхности трансуса. О проблемах построения этих поверхностей предупреждает тот факт, что вместо одного полиморфного превращения А1— А(А2) в системе А-С в замкнутой области (точки mAi и тА2 принадлежат А-С при одной температуре и максимально отстоят от оси температур в точке А вдоль отрезка от АС), в системе А-В происходят два полиморфных превращения А-»А1 и А1-»А2. И еще четыре поверхности - сольвуса - должны породить соответствующие четыре линии в системе А-В.
Компьютерная модель построена по 27-ми точкам. Диаграмма состоит из 28-ми поверхностей: трех ликвидуса и трех солидуса, двух трансусов, ограничивающих область сосуществования А1+А(А2) трех полиморфных модификаций А, причем две из них образуют твердый раствор А(А2), четырех сольвусов, 12-ти линейчатых поверхностей - границ четырех трехфазных областей L+A+Al, L+A+B(C), L+A1+B(C), А1+А(А2)+В(С), и четырех горизонтальных плоскостей, соответствующих полиморфному превращению квазиперитектиче-ского типа W: L+A-»A1+B(C). В состав диаграммы входят 13 фазовых областей. Кроме уже перечисленных четырех трехфазных областей: двух эвтектических L— А+В(С) и L— А1+В(С), метатектической A— A1+L и метатектоидной А1—»А(А2)+В(С), еще есть три двухфазные области первичной кристаллизации L- A, L-»A1 и бинарного твердого раствора L—»В(С). Из трех однофазных областей А1, А(А2) и В(С), только область А(А2) простирается во всем температурном диапазоне фазовой диаграммы от ТА до нижней грани призмы (комнатной температуры). Она представляет собой твердый раствор двух полиморфных модификаций компонента А: существующих при высоких (А) и низких (А2) температурах. Однако эта область, примыкая к А-С - сплошная, а, примыкая к А-В - разрывается на две части. Разрыв происходит по виртуальной вертикальной плоскости A-AQ. ЭТО хорошо видно на политермических разрезах. На разрезе, расположенном ближе к А-С, область А(А2) видно всю целиком, на других разрезах эта область состоит из двух частей. Впервые она разрывается на разрезе, проходящем через точку AQ. Гомогенная область А1 примыкает к двухфазным областям первичной кристаллизации L+A1, полиморфного превращения А1— А(А2) и субсолидуса А1+В(С). Из трех двухфазных областей -А1+А(А2), А+В(С), А1+В(С), как и ожидалось из геометрии поверхностей, наиболее интересна область А1+А(А2) из-за своей сложной геометрии. Построение ее компьютерной модели разбирается во второй главе (рис. 2.20).
В зависимости от температуры полиморфного превращения геометрическое строение Т-х-у диаграммы можно поделить на три типа, потому что соответствующее ему эвтектоидное (перитектоидное, монотектоидное) может наблюдаться либо в температурном интервале кристаллизации двойных эвтектик, либо выше или ниже его. Если выше - тогда каждой полиморфной модификации отвечает свой ликвидус (и сопряженный ему солидус). Если ниже - тогда Т-х-у диаграмма состоит из нескольких уровней. Верхний уровень составляют поверхности, формируемые высокотемпературными модификациями, а на нижних уровнях находятся остальные поверхности, связанные с полиморфными модификациями при более низких температурах. Самое сложное геометрическое строение имеют диаграммы, низкотемпературный полиморфизм которых проявляется при температурах, когда кристаллизация высокотемпературных модификаций еще не закончилась. Тогда у каждой полиморфной модификации появляется своя пара поверхностей трансуса.
Увеличение числа полиморфных модификаций у одного, двух или всех трех компонентов усложняет геометрию диаграммы и, соответственно, ее компьютерную модель. С помощью схем моно- и нонвариантных равновесий проведен разбор геометрического строения Т-х-у диаграмм с полиморфизмом и построены их компьютерные модели. Они позволили описать весь класс Т-х-у диаграмм с алотропией, разобрав типичную топологию каждого типа. Например, обычная эвтектическая диаграмма, у которой один из компонентов имеет две полиморфные модификации, причем обе проявляются выше кристаллизации двойных эвтектик, состоит из 35 поверхностей и 17-ти фазовых областей (табл. 3.3). Такая же диаграмма, но с низкотемпературной модификацией ниже температуры тройной эвтектики, состоит из 47-ми поверхностей, ограняющих 20 фазовых областей. У диаграммы с полем ликвидуса низкотемпературной модификации 59 поверхностей и 23 фазовые области. На линии, разграничивающей поверхности ликвидуса компонента с двумя полиморфными модификациями, может появиться точка метатектики к [54]. Каждая такая точка увеличивает количество линейчатых поверхностей, но не влияет на количество фазовых областей. Одинаковое количество поверхностей (90) и фазовых областей (33) имеют диаграммы с низкотемпературными полиморфными модификациями либо двух разных компонентов, либо двух модификаций, но одного компонента [424-426]. Если каждый из образующих тройную систему компонентов имеет по одной низкотемпературной полиморфной модификации, тогда ее Т-х-у диаграмма состоит из 121-й поверхности, разделяющей 43 фазовые области (рис. 3.50).
Компьютерная модель Т-х-у диаграммы с низкотемпературными полиморфными модификациями А1, В1 и С1 компонентов (а), х-у проекция (б) Полиморфные превращения с образованием низкотемпературных модификаций В1 и В2 типа B- B1+N, (3.1) B1- B2+N, (3.2) где N - может быть либо расплавом L, либо одной из твердых фаз А или С, встречаются в разных ситуациях (рис. 3.51): оба превращения (а) или одно (б, г) являются моновариантными метатектическими; одно превращение (б) или два (в, г, д, е, ж) - нонвариантные метатектические; одно (ж) или два (з) - нонвари-антные эвтектоидные. Точки двойной метатектики (к) сменяются двойными эв-тектоидами и, в зависимости от температуры проявления полиморфизма В1 и В2, можно получить 10 вариантов ликвидуса Т-х-у диаграмм эвтектического типа: оба превращения (3.1) и (3.2) происходят выше двойных эвтектик (а); реакция (3.1) выполняется выше двойных эвтектик, а реакция (3.2) - между двойными эвтектиками (б) и (г); оба превращения происходят либо между двойными эвтектиками (в) и (д), либо ниже двойных эвтектик, но выше тройной (е), либо ниже тройной эвтектики (з); когда превращение (3.2) уже «спустилось» ниже тройной эвтектики, а (3.1) - еще нет, то есть превращение (3.1) происходит выше бинарных эвтектик (ж), между ними (з) [440] или ниже их (и), оба превращения (3.1) и (3.2) происходят ниже тройной эвтектики (к).
