Введение к работе
Экстракция органическими растворителями из растворов является высокоэффективным методом выделения и разделения веществ. Углубление переработки нефти и газа, разработка современных химических производств, расширение биотехнологий способствуют непрерывному расширению масштабов использования экстракционных процессов. Широкое применение экстракционных методов в различных отраслях промышленности и в научных исследованиях требует постоянного развития физико-химических основ экстракции: теории фазовых равновесий в многокомпонентных системах.
Известно, что для выбора оптимальных условий разделения многокомпонентных многофазных систем необходимо знать изотермические диаграммы состояний, деформацию многофазных объемов в таких системах с изменением условий равновесия и связанное с этим распределение компонентов по сосуществующим фазам. Поэтому изучение закономерностей возникновения, развития и фазовых переходов равновесия трех и четырех фаз в многокомпонентных системах имеет важное практическое значение.
Изучению Фазовых равновесий различного типа в многокомпонентных системах посвящено большое число экспериментальных и теоретических работ, результаты которых обобщены и систематизированы в обзорах и монографиях. Однако к началу данного исследования были недостаточно разработаны теоретические положения и отсутствовали необходимые экспериментальные данные для раскрытия механизма образования равновесия трех и четырех конденсированных фаз в многокомпонентных системах, включая систематический анализ диаграмм состояния многокомпонентных гетерогенных систем с различным числом сосуществующих фаз. Кроме того, изучение таких систем, как правило, проводилось без учета свойств паровой фазы. Исследование равновесия нескольких конденсированных фаз с паром представляет, кроме того, самостоятельный научный интерес, поскольку его результаты позволяют раскрыть ряд вопросов равновесия между конденсированными фазами. Решение указанных проблем в настоящей работе проводилось с использованием обобщенного дифференциального уравнения Ван-дер-Ва-альса-Сторонкина, имеющего фундаментальное значение в современной теории многофазных многокомпонентных систем.
Настоящая диссертационная работа является систематизацией тео-
- 2 -ретических разработок автора и обобщением экспериментальных исследований, выполненных на кафедре общей и неорганической химии Самарского технического университета(Куйбышевский политехнический институт) и представляет собой конкретный вклад в развитие термодинамики и топологии многофазных многокомпонентных систем. Работа является частью координационного плана АН СССР 2.19.1 "Химическая термодинамика" на 1976-90 Г.. per.N 79069651, 79072991, 01818014625. 01830074889 и 01860030047.
Цель работы. Развитие термодинамической теории гетерогенных равновесий с использованием геометрического моделирования в систематическом анализе топологии диаграмм состояния многокомпонентных систем с различным числом сосуществующих фаз.
Поставлены задачи: а) выявление и обобщение термодинамико-то-пологических закономерностей в окрестности контакта бинодальных кривых или поверхностей фазовых равновесий критическими и некритическими точками (предельными и обычными нодами) в различной комбинации на фазовых диаграммах многокомпонентных гетерогенных систем, б) разработка способов описания механизма формирования многофазных равновесий, в) классификация многокомпонентных многофазных систем по данным о компонентах и свойствах подсистем, г) развитие методов оценки и проверки экспериментальных данных о равновесии сосуществующих фаз.
Экспериментальные исследования гетерогенных равновесий в тройных и четверных системах проводились как с целью иллюстрации применения термодинамических уравнений и правил, так и для подтверждения вариантов геометрического моделирования диаграмм состояния различного типа с равновесием двух, трех и четырех фаз.
Научная новизна. В рамках термодинамической теории гетерогенных равновесий развит модельный подход к систематическому анализу топологии диаграмм состояния многокомпонентных систем с различным числом сосуществующих фаз.
Выведены термодинамические уравнения и неравенства, описывающие гетерогенные равновесия в многокомпонентных системах и применимые как для прогноза характера изменения параметров паровой и конденсированных фаз, так и для оценки термодинамической согласованности результатов эксперимента.
По результатам изучения свойств подсистем установлены признаки и составлена классификация диаграмм состояния трехжидкофазных равновесий четверных систем, включающая уже известные типы диаг-
- з -рамм состояния, и ряд еще неизученных, существование которых подтверждено экспериментально.
Разработаны способы описания механизма образования равновесия четырех фаз в многокомпонентных системах как с участием, так и без участия критической фазы.
Получены новые данные по фазовым равновесиям различного типа в 35 тройных и 7 четверных водно-органических и неводных системах.:. в широком интервале температур.
Практическая значимость. Использование термодинамических неравенств и уравнений не ограничено определенным классом систем, поэтому результаты работы могут быть распространены и на другие системы.
Выведенные в работе термодинамические зависимости позволяют оценить термодинамическую согласованность экспериментальных данных о гетерогенных равновесиях различного типа. Методы определения координат точки касания бинодалей тройной системы критической и некритической точками справедливы и для описания систем с большим числом компонентов.
Разработанная в диссертации классификация диаграмм состояния трехфазных равновесий в четверных системах значительно сокращает обьем эксперимента при исследовании новых систем. Предложенные автором варианты описания механизма образования четырехфазного равновесия в многокомпонентных системах с участием критической фазы применимы к различным случаям такого равновесия: четыре жидкие фазы, три жидкие и твердая фазы, две жидкие и две твердые фазы.
Результаты термодинамического рассмотрения вопросов, связанных с контактом одноименных элементов диаграмм состояния при изменении параметров равновесия, дают возможность критически оценить . , приводимые в монографиях, статьях и учебной литературе диаграммы фазовых равновесий, предсказывать появление определенного типа диаграмм, различать реализуемые диаграммы состояния от нереализуемых.
Данные о растворимости нитрометана в двойных, тройных и чет- -., верных системах вошли в два тома международного проекта IUPAC "Solubility Data Series", соредактором которых является автор диссертации. Эти же результаты в несколько иной форме внесены в базу данных Центра данных по термофизическим свойствам при Институте Физической химии Польской АН.
Материалы диссертации используются в учебном процессе при чтении спецкурса в Пермском и Саратовском университетах. Позиции
- 4 -автора и материалы диссертации нашли отражение в учебном пособии И.Л.Крупаткина "Равновесия между тремя жидкими фазами в трехкомпо-нентных системах", изданном в Калининском университете. Ссылки на работы автора приводятся в монографиях, обзорах и оригинальных статьях по фазовым равновесиям. На защищу выносятся:
закономерности, описывающие контакт областей многофазных равновесий на диаграммах состояния тройных и четверных систем при изменении температуры;
совокупность термодинамических уравнений, описывающих равновесия жидких и паровой фаз в тройных и четверных системах, как функцию температуры, давления и состава фаз;
классификация диаграмм равновесия жидких фаз многокомпонентных систем по типу и механизму образования фазовых равновесий в подсистемах;
-варианты описания механизма образования равновесия четырех конденсированных фаз в четверных системах при изменении температуры;
- результаты систематического изучения влияния температуры и сос
тава на фазовые равновесия большого числа водно-органических и не
водных тройных и четверных систем.
Апробация роботи. Основные результаты доложены и обсуждены на: II Всесоюзной конференции по теории растворов(Алма-Ата, 1968); II и III Всесоюзных симпозиумах по физико-химическому анализу жидких систем(Яремче, 1967; Рига, 1969); II Всесоюзном симпозиуме по вопросам всаливания-высаливания(Каунас. 1970); I Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям в жидкостях и жидких растворах (Ленинград. 1971); IV. V, VIII Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу жидких систем(Ворошиловград, 1971; Каунас, 1973; Саратов. 1991); I-VI Всесоюзных конференциях по термодинамике органических соединений(Горький. 1973, 1976, 1982; Куйбышев, 1985, 1987; Минск. 1990); IV и VIII Межвузовских конференциях "Современные проблемы физической химии растворов"(Ленинград, 1977. 1981); III-V. VII Республиканских конференциях молодых ученых-хи-миков(Таллин. 1979. 1981. 1983. 1987); VIII. XII Всесоюзных конференциях по калориметрии и химической термодинамике(Иваново, 1979; Горький, 1988); Межвузовской конференции по физико-химическому анализу гомогенных и гетерогенных многокомпонентных систем (Саратов, 1983); VIII. IX Международных конгрессах CHISA'84. CHISA'87 (Прага, 1984, 1987); Республиканской конференции "Перспективы ис-
- 5 -пользования физико-химического анализа" (Пермь. 1985); Международных конференциях по процессам экстракции в системах жидкость-жидкость ISEC'86, ISEC90 (Мюнхен, 1986; Киото, 1990); I Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1986); III, V. VII Международных симпозиумах по явлениям растворимости (Суррей. 1988; Москва, 1992, Леобен. 1996); VI Всесоюзной школе-семинаре "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий" (Новосибирск, 1989); X Международной конференции по химической термодинамике (Прага, 1988); Международной конференции по экстракции органических соединений (Воронеж, 1992).
Публиктдш. Результаты исследований опубликованы в 80 статьях и 34 тезисах докладов на международных, всесоюзных, республиканских конференциях, совещаниях и симпозиумах, в том числе 23 статьи и 13 тезисов докладов выполнены без соавторов. Вместе с тем для иллюстрации и аргументации развитых автором положений в диссертации используются результаты, полученные и опубликованные совместно с Н.П. Маркузинкм. В. А. Соколовым (ЛГУ). Е.Ф. Журавлевым (БашГУ). А. Г. Саркисовш, А. Г.Громаковской. С.А. Карговой(КПтИ), а также кандидатских работ И.Н.Жиляевой, Л.В.Гудкиной, В.В.Филиппова и М.Ф.Чернышевой, выполненных под руководством автора.
Структура и объел диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы из 361 наименования и приложения. Работа изложена на 306 страницах машинописного текста, содержит 78 рисунков и 9 таблиц.
