Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. Фазовые равновесия, структура и свойства фторидов, сульфидов
щелочноземельных и редкоземельных элементов. Методы синтеза,
практическое применение. Обзор литературных данных 9
Закономерности изменения свойств в ряду редкоземельных элементов. Закономерности фазовых равновесий в системах, образованных редкоземельными элементами 9
Структура, свойства фторида и сульфида кальция 11
Структура и свойства фторидов редкоземельных элементов 14
Фазовые равновесия в системах CaF2~LnF3 18
Сульфиды редкоземельных элементов ..20
1.5.1. Закономерности в ряду сульфидов редкоземельных элементов 20
1.5.2, Кристаллохимические характеристики и полиморфизм полуторных
сульфидов РЗЭ 20
Закономерности изменения фазовых равновесий в системах CaS -Ln2S3. Трансформация фазовых диаграмм в системах CaS - Ln2S3 23
Фазообразование в системах Ln - S - F. Характеристики образующихся фаз 27
Методы синтеза простых и сложных сульфидных, фторидных и фторсульфидных фаз в системах Ln - S, CaS - Ln^, Ln - F, CaF - LnF3 (Ln = La-Lu) 30
Методы синтеза простых и сложных фторидов РЗЭ 30
Методы синтеза простых и сложных сульфидов РЗЭ 32
Методы синтеза фторсульфидов РЗЭ 34
1.9. Практическое применение фторидов, сульфидов и фторсульфидов
редкоземельных элементов 35
ГЛАВА 2. Синтез сульфидных, фторидных и фторсульфидных фаз, методы
физико-химического анализа 37
2.1. Материалы для синтеза и анализа во фтор- и серосодержащей
атмосфере 37
Температурная обработка 38
Синтез и подготовка фторидов РЗМ 39
Синтез сульфидов. Установки для синтеза 40
Синтез образцов в системах LnF3 - Ln2S3, CaF2-LnF3-Ln2S3-CaS 43
Методы физико-химического анализа 46
Рештенофазовый анализ (РФА) 46
Микроструктурный анализ (МСА), дюрометрический анализ (ДМА). 47
Дифференциально-термический анализ (ДТА) 49
Визуально-политермический анализ (ВҐ1ТА), прямой термический анализ (ПТА) 53
2.6.5. Метод отжига и закалки 54
2.6.6. Методы химического анализа образцов 56
Глава 3. Фазовые равновесия в системах L11F3 - Ln2S3 (Ln=La-Lu) 57
Фазовая диаграмма системы LaF3 - La2S3 57
Фазовая диаграмма системы CeF3-Ce2S3 67
Фазовая диаграмма системы NdF3 - Nd2S3 77
Фазовая диаграмма системы GdF3 - Gd2S3 84
Фазовая диаграмма системы DyF3 - Dy2S3 93
Фазовая диаграмма системы ErF3-Er2S3 103
Компьютерная модель трансформации фазовых диаграмм систем LnF3~ Ln2S3 (Ln=La-Lu) 109
Закономерности фазовых равновесий в системах LnF3 - Ln2S3 (Ln = La-
Lu) 115
Глава 4. Фазовые равновесия в системах CaF2-CaS-LnF3-Ln2S3 (Ln=Gd, Yb)
4.1. Фазовые равновесия в системе CaF2-CaS-GdF3-Gd2 S3 119
Положение коннод в системе Са - Ln - F - S. Четырехкомпонентная система CaF2-CaS-GdFrGd2S3 119
Сечение CaS-GdF3 121
Сечение CaF2-Gd2S3 125
Сечение CaF2 - GdSF. Соединение CaGd2S2F4. Фазовая диаграмма системы CaF2 - GdSF 127
Сечение GdF3 - CaGd2S2F4 132
Сечение CaGd2S2F4 - Gd2S3 134
4.2. Поиск новых фаз в системе CaF2-CaS-Yb2S3-YbF3 136
4.2.1. Рентгенографическое изучение фаз в системе CaS-Yb2S3
(0-50 мол.% Yb2S3) 136
4.2.2. Фазовые равновесия в системе CaF2-CaS-Yb2S3-YbF3 143
ВЫВОДЫ 145
Список использованной литературы 147
Введение к работе
Создание новых материалов является одним из приоритетных направлений в развитии науки и техники. Простые и сложные сульфиды, фториды и фторсульфиды, образующиеся в системах LnF3 - Ln2S3 (Ln = La -Lu), CaF2 - L11F3 - Ln2S3 CaS (Ln = Gd, Yb) обладают практически значимыми свойствами. Сульфиды Y-Ln2S3, CaLa2S4 оптически прозрачны в ИК-области, химически стойки, механически прочны. Двойные фториды щелочных и редкоземельных металлов являются перспективными материалами для твердотельных лазеров и сцинтилляторов. Сульфиды, фторсульфиды редкоземельных элементов (РЗЭ) окрашены в гамму желтых, красных и коричневых цветов. На их основе созданы экологически безопасные пигменты. Кристаллы фаз LnSF перспективны также как матрицы для создания ИК - лазеров. Их монокристаллы должны иметь размер около сантиметра и содержать необходимую концентрацию ионов Nd или Ег.
Фазовые диаграммы систем LnF3 - Ln2S3, которые содержат необходимую информацию для получения кристаллов соединений LnSF, не изучались. Периодические и непрерывные свойства, проявляющиеся в ряду РЗЭ, а также в системах, образованных этими элементами, определяют появление в рядах систем участков однотипных диаграмм и участков их трансформации. Положение участков коррелирует с заполнением 4f орбиталей, что позволяет обоснованно выбирать системы для экспериментального построения. Последующее создание компьютерной модели трансформации фазовых диаграмм создает возможность прогноза диаграмм малоизученных систем.
Системы CaF2 - CaS - LnF3 - Ln2S3 (Ln = Gd, Yb) ранее не изучались и перспективны для поиска новых соединений. В литературе имеются сведения о синтезе соединения CaSm^F^ Изучение взаимодействия в системах в соответствии с методами и подходами физико-химического анализа приводит к определению положения коннод, выявлению разреза, в котором
образуется новое соединение. Физико-химические сведения для новых соединений содержат такую информацию, как условия получения гомогенных образцов, их состав, дифрактометрические характеристики, сингония, параметры элементарных ячеек, температура и характер плавления. При высоких температурах сульфиды и фториды РЗЭ химически активны, претерпевают термическую диссоциацию, что определяет необходимость подбора условий синтеза, обеспечивающих стехиометрию соединений в гомогенных и гетерогенных образцах.
Цель работы состоит в экспериментальном построении фазовы.: диаграмм обоснованно выбранных систем LnF3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu), в создании компьютерной модели трансформации фазовых диаграмм, в изучении взаимодействий в системах CaF2 - LnF3 - Ln2S3 - CaS (Ln - Gd, Yb), в исследовании структур и физико-химических свойств образующихся фаз. .
Задачи исследования:
Определение условий получения литых образцов в системах LnF3 -Ln2S3 и CaF2 — LnF3 — Ln2S3 — CaS заданного химического составу. Определение условий отжига, обеспечивающих достижение равновесного состояния.
Прогноз фазовых равновесий во всем ряду систем LnF3 - Ln2S3. Выбор систем, экспериментальное построение которых позволит создать целостную картину трансформации фазовых диаграмм. Экспериментальное построение фазовых диаграмм выбранных систем,
Установление закономерностей изменения фазовых диаграмм в ряду систем LnF3 - Ln2S3. Построение компьютерной модели трансформации диаграмм. Прогноз диаграмм малоисследованные систем.
Изучение фазовых равновесий в системе CaF2 - GdF3 - Gd2S3 - CaS. Определение положения коннод в системе при 1070 К. Получение
новых фаз в гомогенном состоянии, нахождение сингонии и параметров элементарной ячейки (э.я.), их структуры. Построение фазовой диаграммы разреза, в котором образуются новые соединения. 5. Поиск новых фаз в системах CaS - Yb2S3, CaF2 - YbF3 - УЪ283 - CaS и определение их кристаллохимических характеристик.
Научная новизна.
Впервые экспериментально построены фазовые диаграммы систем LnF3 - L112S3 (Ln = La, Се, Nd, Gd, Dys Er). Построена компьютерная модель трансформации диаграмм в ряду систем. Сделан прогноз диаграмм малоизученных систем. Выявлены корреляции между закономерностями фазовых равновесий в системах, электронным строением и свойствами атомов и ионов редкоземельных элементов.
Впервые синтезированы соединения составов CaGd2S2F4;, CaYb2S2F4. Соединения имеют кристаллическую структуру тетрагональной сингонии пр.гр. I4/mmm. Определены параметры элементарных ячеек и физико-химические характеристики фаз.
Установлено положение коннод в системе CaF2 - GdF3 - Gd2S3 - CaS при 1070 К. Образующееся в системе соединение CaGd2S2F4 находится в равновесии с фазами CaF2, GdF3, GdSF, Gd2S3, у-фазой (Gd2S3 - CaGd2S4). Построена фазовая диаграмма частично квазибинарного разреза CaF2 -
GdSF. В системе CaS-Yb2S3 установлены концентрационные интервалы существования сложных сульфидных фаз с кубической сверхструктурой по отношению к структуре типа NaCl и с ромбоэдрической структурой типа CaY2Se4.
Практическая .значимость.
Экспериментально построенные фазовые диаграммы систем являются основой для получения гомогенных и гетерогенных образцов заданною состава. Установленные характер и температуры плавления соединений LnSF и CaLn2S2F4 позволяют подобрать условия синтеза образцов
соединений при направленной кристаллизации из расплава, Получены крупноблочные кристаллы соединений, из которых выделены монокристальные блоки размерами до нескольких миллиметров. Показанл возможность создания кристаллов для ИК- лазе ров на основе соединений LnSF (Ln = La, Се, Рг) легированных соединениями NdSF,
Фазовые диаграммы систем LnF3 - Ln2S3 (Ln = La, Се, Nd, Gd, Dy, Er), фазовые равновесия в системе CaF2- GdF3 - Gd2S3 - CaS, сведения о новых соединениях и их структурах являются новым справочным материалом.
Получены новые знания в области химии фторидов, сульфидов, фторсульфидов редкоземельных элементов и кальция.
На защиту выносятся:
Фазовые диаграммы систем LnF3 - Ln2S3 (Ln - La, Се, Nd, Gd, Dy, Er). Закономерности взаимодействия в системах и их корреляция с электронным строением, свойствами атомов и ионов редкоземельных элементов. Компьютерная модель трансформации фазовых диаграмм систем. Прогноз диаграмм систем LnF3 - Ln2S3 (Ln = Pr, Tb, Ho, Tm, Yb, Lu).
Структура, температура и характер плавления впервые синтезированных соединений состава CaGd2S2F4 и CaYb2S2F4.
Фазовые равновесия в системе CaF2- GdF3 - Gd2S3 - CaS. Реакции, протекающие между фазами в системе. Фазовая диаграмма частично квазибинарного разреза CaF2-GdSF. Составы, кристаллохимические характеристики фаз в системе CaS-Yb2S3 в области 0-50 мол. % Yb2S3.
Условия получения крупноблочных образцов соединений LnSF (Ln = La-Nd).
