Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Фазовые равновесия в системах Fe - S, Ln - S, FeS - Ln2S3, структура, свойства, области применения, сульфидных фаз. Термоэлектрические материалы 9
1.1. Термоэлектрические материалы и термоэлектрические преобразователи 9
1.2. Фазовые диаграммы как основа создания материалов. Методы получения поликристаллических образцов 14
1.3. Закономерности в ряду редкоземельных элементов и их соединений 17
1.4. Компьютерная модель трансформации фазовых диаграмм 20
1.5. Фазовые равновесия в системе Fe - S, кристаллохимические характеристики сульфидов железа 21
1.6. Фазовые диаграммы систем Ln - S (Ln = La - Lu), структуры и полиморфизм сульфидов Ln2S3 24
1.7. Системы FeS - Ln2S3, Fe - Ln - S (Ln = La - Lu, Y, Sc) 29
1.7.1. Фазовые равновесия в системах FeS - Ln2S3, Fe - Ln - S (Ln = La-Lu,Y,Sc) 30
1.7.2. Кристаллохимические характеристики структур сложных сульфидов. La - Lu) 34
1.7.3. Фазовые диаграммы систем FeS - Ln2S3 (Ln = Nd, Gd, Dy, Sc) 35
1.8. Методы синтеза простых и сложных сульфидов 36
1.9. Выводы по литературному обзору 39
Глава 2. Термодинамика реакций синтеза FeS, получение сульфидных фаз, экспериментальные установки, методы физико-химического анализа 40
2.1. Термодинамика реакций синтеза сульфида железа и
его термообработки в графитовом тигле 40
2.2. Синтез сульфида железа FeS 43
2.3. Синтез полуторных сульфидов редкоземельных элементов 44
2.4. Синтез образцов в системах FeS - Ln2S3 (Ln = La - Lu) 47
2.5. Оборудование и условия термической обработки веществ 48
2.6. Методы физико-химического анализа 49
2.6.1 Рентгенофазовый анализ (РФА) 49
2.6.2 Микроструктурный анализ (МСА), дюрометрический анализ (ДМА) 50
2.6.3. Дифференциально-термический анализ (ДТА) 52
2.6.4. Визуально-политермический анализ (ВПТА), прямой термический анализ (ПТА) 55
2.6.5. Метод отжига и закалки 57
2.6.6. Метод получения прессованных образцов 58
2.6.7. Методика измерение электропроводности и термоэлектрической движущей силы 59
Глава 3. Фазовые диаграммы систем FeS - Ln2S3 (Ьп=Ьа-Ьи),структуры сложных сульфидов, закономерности фазовых равновесий в системах ... 62
3.1 Фазовая диаграмма системы FeS - La2S3 62
3.2 Фазовая диаграмма системы FeS - Ce2S3 75
3.3 Фазовая диаграмма системы FeS - Pr2S3 86
3.4 Фазовая диаграмма системы FeS - Tb2S3 94
3.5 Фазовая диаграмма системы FeS - Dy2S3 100
3.6 Фазовая диаграмма системы FeS - Er2S3 108
3.7 Фазовая диаграмма системы FeS - Yb2S3 117
3.8 Фазовая диаграмма системы FeS - Lu2S3 129
3.9. Математическая аппроксимация трансформации фазовых диаграмм систем FeS - Ln2S3 (Ln=La - Lu) 142
3.10. Фазовые равновесия в системах FeS - Ln2S3 (Ln = Но, Tm) 146
3.10.1. Система FeS-Ho2S3 146
3.10.2. Система FeS-Tm2S3 150
3.11. Типы фазовых диаграмм систем FeS-Ln2S3 (Ln = La-Liy 155
3.12. Закономерности фазовых равновесий в системах
FeS - Ln2S3 (Ln = La - Lu; 159
Глава 4. Получение образцов сложных сульфидов в системах FeS - Ln2S3 (Ln = La - Lu) и их электрофизические свойства. Расчёт и разработка конструкции термоэлектрического генератора и его испытания на практике 165
4.1. Получение образцов сложных сульфидов в системах FeS - Ln2S3 (Ln = La - Lu) 165
4.2. Измерение электропроводности и термоэлектрической движущей силы 169
4.3. Разработка конструкции термоэлектрического генератора и его расчёт 172
Выводы 179
Литература 180
Приложение 186
- Фазовые диаграммы как основа создания материалов. Методы получения поликристаллических образцов
- Синтез полуторных сульфидов редкоземельных элементов
- Методика измерение электропроводности и термоэлектрической движущей силы
- Разработка конструкции термоэлектрического генератора и его расчёт
Введение к работе
Актуальность работы Исследования в области новых материалов и энергетики относятся к приоритетным направлениям развития науки и техники Редкоземельные элементы (РЗЭ) составляют шестую часть элементов периодической системы и по-прежнему являются богатейшим резервом новых материалов Среди сульфидных соединений РЗЭ имеются термоэлектрические (Ln3S4 х)* тензометрические (SmS), оптические (Ln2S3) материалы Сочетание в сложных сульфидах, образующихся в системах TeS - Ln2S3 (Ln = La - Lu), 3d -электронов железа и 4f - электронов РЗЭ может вызвать проявление у соединений новых свойств
Систематического изучения всего ряда систем FeS - Ln2S3 (Ln = La - Lu) не проводилось Синтетико-препаративными методами получены выборочные составы, которые исследованы методами рентгеновского анализа [1-3] В системах FeS - Ln2S3 получены сложные сульфиды шести формульных составов, для которых обнаружено восемь типов структур FeLn2S4 Ln = La моноклинная, Ln = Но - Yb ромбическая типа MnY2S4, Fe2Ln2.xS5 Ln = La - Nd ромбическая, FenLn3266S6o Ln = La - Nd моноклинная, FeLn4S7, Ln = La - Nd гексагональная типа MnLa4S7, Ln = Ho - Yb моноклинная типа FeY4S7 Fe4Sc2S7, FeLn2S4 Ln = Yb - Sc кубические типа шпинели, Fe06iYb026S кубическая типа NaCJ Для фаз с нецелочисленными коэффициентами не сообщается, является ли изученный состав сложным сульфидом или представлены данные исследования выбранного фигуративного состава Химический состав фаз Fe2Ln2-xS5 [2] находится, как в разрезе FeS - Ln2S3 так и в концентрационном треугольнике Fe - Ln - S Можно предположить, что нестехиометрия будет оказывать влияние на устойчивость стехиометрических соединений Для ряда фаз FeLn2S4 (Ln = Но - Yb), об образовании которых сообщалось в ранних работах [1], данные по рентгенометрическим параметрам фаз в картотеке PDF отсутствуют Термические исследования проведены только в системах FeS -Ln2S3 (Ln = Nd, Gd, Dy) В системах не обнаружено образование фаз Fe2Nd2S3 FeNd4S7, сведения по которым представлены в [2, 3]
Заполнение 4f электронной оболочки у РЗЭ приводит к проявлению в ряду элементов двух закономерностей, связанных с электронным строением РЗЭ внутренней периодичности и монотонного изменения характеристик фаз и фазовых диаграмм Закономерности фазовых равновесий в системах FeS -Ln2S3 (Ln = La - Lu) не устанавливались
Отсутствие сведений по температурным и концентрационным условиям существования сложных сульфидов, характеру их плавления не позволяет определить методы и условия получения гомогенных образцов заданных форм и размеров Данных об изучении электрофизических свойств соединений в литературе не обнаружено Фазовые диаграммы систем TeS - Ln2S3 являются научной основой создания новых материалов
Актуальной является задача использования новых материалов в термоэлектрических преобразователях для утилизации тепловых потоков исходящих в окружающую среду
Цель работы, состоит в построении фазовых диаграмм систем FeS-Ln:S, (Ln= La, Се, Pr, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), установлении структуры образующихся сложных сульфидов, как основы создания новых материалов
Задачи проводимых исследований состоят в следующем
-
В проведении термодинамических расчетов для определения условий получения образцов в системах В построении методами физико-химического анализа фазовых диаграмм систем FeS-Ln2S3 (Ln= La, Се, Pr, ГЬ, Dy, Ьг, lm, Lu) В математической аппроксимации изменения метрических характеристик фазовых диаграмм, прогнозе диаграмм малоизученных систем, их тестовом изучении для Ln = Но, Tm
-
В установлении рентгенометрических характерне і ик, образующихся в системах сложных сульфидов В определении для впервые полученных сульфидов сингонии элементарной ячейки и их параметров
-
В установлении закономерностей изменения фазовых диаграмм систем, структуры сложных сульфидов в зависимости от электронного строения La - Lu и характеристик их атомов
-
В получении гомогенных образцов, сложных сульфидов, определении электрофизических свойств соединений, возможных областей их практического использования В разработке схемы термоэлектрического генератора и его расчете
Научная новизна.
-
В впервые построенных фазовых диаграммах систем FeS-Ln2S3 (Ln= La, Се, Pr, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) выделено 6 типов диаграмм Изменение типов диаграмм, состава, структуры образующихся сложных сульфидов коррелирует с электронным строением редкоземельных элементов Для La, Се в системах образуются сложные сульфиды FeLn2S4 и FeLn4S7 Для Рг образуется соединение FePr4S7 Соединения плавятся инконгруэнтно, их термическая стабильность понижается Системы для Nd — Dy эвтектического типа Для Но, Ег образуется соединения FeLn4S7 В системах с Tm, Yb имеются конгруэнтно плавящиеся соединения Fe4Ln2S7 и FeLn4S7 Для Lu также конгруэнтно плавятся сульфиды Fe4Lu2S7 и FeLu2S4 Исходя из аппроксимации метрических характеристик диаграмм систем FeS - Ln2S3 спрогнозированы диаграммы для элементов Pm, Sin, Ей, Но, Тт Экспериментальное построение диаграмм для Но, Tm подтверждает прогноз
-
Впервые получены сложные сульфиды Fe4Ln2S7, которые имеют кубическую структуру типа шпинели с параметрами элементарных ячеек Fe4Tm2S7 а = 1,0712 нм, Fe4Yb2S7 а = 1,0660 нм, Fe4Lu2S7 а = 1,0566 им
-
С возрастанием в составе сложных сульфидов содержания Ln2Si уменьшается электропроводность фаз, возрастает термическая электродвижущая сила Для предложенной конструкции термического электрического генератора выведена формула мощности генератора, позволяющая оптимизировать его параметры
Практическая значимость.
Построенные фазовые диаграммы систем являются основой получения образцов заданного состава в гомогенном или гетерогенном состояниях Исходя из температуры и характера плавления сложных сульфидов, определены методы и условия получения гомогенных плотных образцов соединений
Измерены такие свойства сложных сульфидов как электропроводность,
термоэлектрическая движущая сила, микротвердость Значения
электропроводности фаз зависят от состава и структуры фаз Электропроводность фаз Fe4Ln2S7 (Ln = Tm, Yb, Lu) с повышением температуры возрастает Твердые растворы на основе FeS использованы как элементы термопары термоэлектрического генератора Разработана конструкция термоэлектрического генератора, в котором термопары образуют полупроводниковые термоэлементы и соединяющие их 2 образные металлические пластинки противоположного типа проводимости, разделенные термостойкими изоляторами Компактность и комплексность конструкции позволяет повысить вольтаж и мощность генератора на единицу площади Создан прототип термоэлектрического генератора для утилизации энергии тепловых потоков, исходящих в окружающую среду, который апробирован на предприятиях ОАО «Сургутнефтегаз», ТО СургутНИПИнефть (акт внедрения № 02/126 от 15 марта 2007 года)
На защиту выносятся-
-
Фазовые диаграммы систем FeS - Ln2S3 (Ln = La, Се, Pr, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) Закономерности изменения диаграмм в ряду La - Lu внутренняя периодичность, коррелирующая с электронным строением лантаноидов, и монотонность изменения характеристик диаграмм и фаз пропорциональная rLn + Существование в ряду систем 6 типов фазовых диаграмм Математическая аппроксимация изменения метрических характеристик фазовых диаграмм систем, прогноз диаграмм малоизученных систем
-
Рентгенометрические характеристики сложных сульфидов моноклинной сингонии FeLn2S4 (Ln = La, Се), reLn4S7 (Ln = Ho, Er, Tm, Yb), гексагональной сингонии FeLn4S7 (Ln = La, Ce, Pr), кубической FeLu2S4, впервые полученных соединений Fe4Ln2S7 (Ln = Tm, Yb, Lu) с кубической структурой типа шпинели
3 Методы и условия получения, гомогенных образцов сложных сульфидов
Значения их электропроводности, термоэлектрической движущей силы
Разработанная конструкция термоэлектрического генератора, вывод
формулы его мощности
Достоверность результатов Измерения выполнены на современном оборудовании с использованием современных расчетных программ Сульфид жезеза, полуторные сульфиды РЗЭ аттестованы на фазовую однородность и химический состав Определены условия получения литых образцов стехиометрического состава, продолжительности отжигов, обеспечивающие
достижение равновесного состояния Фазовые диаграммы систем построены при условии согласованности данных комплекса независимых методов исследования Получены воспроизводимые результаты при определении электропроводности и термоэлектрической движущей силы сложных сульфидов
Апробация работы Результаты работы представлены на международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» г Тюмень, 2003, Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» Тюмень, 2005, шестом семинаре «Термодинамика и материаловедение» СО РАН - УрО РАН г Екатеринбург 2006, международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» г Кисловодск 2006
Публикации По теме диссертации опубликована одна статья в журнале входящем в список ВАК (2006 г ), три статьи в трудах конференций, три тезиса в сборнике тезисов международной и всероссийской конференций
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка литературы Работа изложена на 183 страницах, включая 83 рисунка и 28 таблиц Список литературы насчитывает 114 наименований
Фазовые диаграммы как основа создания материалов. Методы получения поликристаллических образцов
Фазовые диаграммы как зависимости температуры фазовых переходов в системе от состава системы являются основой создания материалов. В диаграмме в концентрированном виде представлена информация по областям гомогенности соединений, температурным интервалам их устойчивости, характеру плавления [1 - 3, 10 - 16.]. Информация по условиям существования фаз позволяет выбрать методы и условия получения образцов соединений. Состав образцов, получаемых методом направленной кристаллизации, определяется видом области гомогенности (рис. 1.2.1, 1.2.2.).
При кристаллизации образцов, состав которых находится в пределах области твёрдого раствора, химический состав образующихся кристаллов изменяется по линии солидус, а химический состав жидкости по линии ликвидус (рис. 1.2.1). Следует выделить два крайних случая изменение химического состава образующихся кристаллов в процессе направленной кристаллизации. При высоких скоростях охлаждения системы, образующиеся кристаллы не успевают взаимодействовать с жидкой фазой. Химический состав кристалла полученного по методу Бриджмена (рис. 1.2.3.) изменяется от наиболее тугоплавкого состава в носике образца до легкоплавкого состава в окончании образца. При так называемом статическом методе получения кристаллов, когда скорости охлаждения малы или бесконечно малы, первично образовавшиеся из расплава кристаллы взаимодействуют с жидкостью до выравнивания химического состава твёрдой и жидкой фаз. В этом случае химический состав образца будет однородным и соответствовать химическому составу расплава [1,2, 56,100].
Существенное влияние на получение кристаллов заданного или стехиометрического состава оказывает форма высокотемпературной части области гомогенности фазы, заключённая между эвтектиками слева и справа (рис. 1.2.2.). В случаях а, б линия стехиометрического состава пересекает область гомогенности только при высоких температурах в ограниченном температурном интервале, что затрудняет получение образцов стехиометрического состава. состава с границей или линией области гомогнности [100].
В термоэлектрических преобразователях, электронике, солнечных батареях, других устройствах используются образцы заданных геометрических форм с необходимыми значениями плотности (пористости) состоянием поверхности. Существует несколько основных методов получения образцов заданных геометрических форм [13,39,100].
Обширную группу методов составляют способы получения образцов путём направленной кристаллизации в контейнере (рис. 1.2.3.). Метод направленной кристаллизации осуществляется пи наличии переохлаждения на фронте кристаллизации. В расплаве образуются кристаллы того состава, который находится в равновесии с жидкостью, что определяется формой области гомогенности фазы на диаграмме состояния (рис. 1.2.1., 1.2.2.). Вытягивание образцов непосредственно из расплава приводит в основном к получению неправильных геометрических форм, что требует последующего вырезание образцов операции требующей высокой техники выполнения [24,39]. Получения образцов путём прессования позволяет сразу предать образцу форму цилиндра, паралепипеда, шайбы, стержня. Методы холодного прессования технологичны и при изготовлении образцов небольших диаметров не требуют значительных механических усилий. Как правило, давление на один квадратный сантиметр достигает 2 тон. При более высоких давлениях имеются повышенные требования к материалам металлических матриц [51, 53].
Прессование при повышенных температурах позволяет получать образцы со значениями плотности близкими к теоретическим (рентгенографическим) значениям. Уплотнение образцов при высоких температурах сопровождается плотным слипанием границ зёрен, что восстанавливает оптические характеристики прозрачных материалов [49, 51].
К порошкам, используемым для прессования, предъявляются специальные требования по дисперсности и форме частиц. Исходные частицы должны иметь сферическую форму, не быть пористыми. В партии для прессования должны присутствовать частицы различной дисперсности, так чтобы меньшие по размеру частицы заполняли пространство между большими частицами [49].
К 4f элементам относят элементы, у которых происходит заполнение 4f -энергетического уровня. Элементы 57La (Af5dl6s2) - 7iLu (4fI45d!6s2) в природе не образуют концентрированных минералов, в связи с чем получили название редкоземельных элементов (РЗЭ). Электронными аналогами РЗЭ являются иттрий Y (4d 5s ) и скандий Sc (3d 4s ). Химия иттрия во многом подобна химии РЗЭ. Иттрий rY4"3 = 0.0905 нм помещают между диспрозием rDy+3 = 0.0908 нм и гольмием гНо+3 = 0.0894 нм [8]. Скандий, являясь первым 3d элементом, заметно отличается от РЗЭ количеством энергетических уровней, радиусом иона. В химии скандия и РЗЭ имеются схожие и существенно отличные элементы.
Периодичность заполнения 4f электронной оболочки по одному, затем по второму электрону, изменение геометрических размеров атомов вызывают проявления в характеристиках атомов РЗЭ двух зависимостей [9].
Проявление внутренней периодичности обусловлено периодичность заполнения 4f электронной оболочки. У РЗЭ периодичность выражается в выделении в ряду РЗЭ двух подгрупп цериевой (La 4f5d16s2 - Gd 4f75d 6s2) и иттриевой (Tb 4f75d,6s2-Lu4f145d16s2); проявлении тетрадного эффекта (четыре тетрады по 4 элемента La, Се, Pr, Nd; Pm, Sm, Eu, Gd; Gd, Tb, Dy,Ho; Er, Tm, Yb, Lu); в периодичности валентностей у атомов РЗЭ (рис. 1.З.1., табл. 1.З.1.).
Существование монотонно меняющихся характеристик связано с проявлением всеми РЗЭ валентности 3, в которой монотонно изменяется величина эффективного ионного радиуса rLn [8,9].
Синтез полуторных сульфидов редкоземельных элементов
Таким образом AG реакции взаимодействия FeS + Si02 становится равным нулю при температуре 3318 К. Следует заключить, что до температуры плавления фазы FeS 1430 - 1460 К взаимодействие FeS с Si02 протекать не будет.
Взаимодействие железа с серой проводится в вакуумированной и запаянной кварцевой ампуле в процессе её нагрева. Переход серы в процессе нагрева в жидкое состояние, а при 450 С в парообразно состояние, может привести к возникновению в ампуле давления до нескольких атмосфер и взрыву ампулы. Для оптимизации температурных режимов обработки ампулы методом диффренциально термического анализа изучена реакция взаимодействия Fe с S. В реактиве «железо карбонильное» кусочки железа имеют размеры от 0.1 до 2 миллиметров, отобраны средние кусочки железа. Навеска, Fe с S массой 0.2 грамма в их атомном соотношении 1 : 1 помещена в кварцевую ампулу объёмом 0.3 миллилитра. Ампула вакуумирована и запаяна. Скорость повышения температуры равнялась 6-7 К/мин. На дифференциально - термической кривой присутствует пик эндоэффекта вызванного плавлением серы. Начиная с 450 К дифференциальная кривая отклоняется вверх, что свидетельствует о протекании изотермических процессов, а именно взаимодействии железа с серой. К 680 - 700 К линия возвращается к положению квазисиационарного хода, что свидетельствует об отсутствии тепловыделений в реакции взаимодействия железа с серой. Методом РФА установлено, что получено соединение FeS, на повторной термограмме продукта присутствуют только тепловые эффекты характерные для FeS, а именно тепловые эффекты соответствуют переходам из oc-FeS в y-FeS при 411 К; из y-FeS в 5-FeS при 598 К, а также тепловой эффект плавления FeS. Плавление FeS протекает в интервале 1430 -1460 К.
Полиморфные переходы, происходящие в FeS, приводят к изменению объема элементарной ячейка и объёма самого образца, заполняющего определённое пространство в кварцевой ампуле. Процессы изменения объёма вызывают растрескивание кварцевой ампулы в которой находится образец и могут вызвать разгерметизацию ампулы. Для предотвращения разрушения ампулы и последующего взаимодействия вещества с кислородом воздуха, что возможно во время охлаждения, применяли систему, состоящую из кварцевой ампулы и кварцевого тигля находящегося внутри ампулы. Навеску железа и серы помещали во внутренний кварцевый стаканчик.
Образцы в системах FeS - Ln2S3 получены сплавлением сульфидов FeS и L112S3 в графитовых тиглях в инертной атмосфере, в вакууме, в атмосфере паров серы. Термодинамически оценена возможность взаимодействия FeS с графитом тигля по следующему уравнению реакции.
Термодинамические расчеты показали, что AG реакции взаимодействия FeS с графитом тигля становится равным нулю при 1852 К. Большинство сплавов переходит в расплав при более низкой температуре, что позволят получать образцы в литом состоянии. Во всех синтезах не зафиксировано появление в образцах карбидных фаз.
Синтез сульфида железа FeS. Исходными веществами для получения FeS являлись железо карбонильное марки ос.ч. 13 - 2 и сера марки ос.ч. 16-3. Исходные компоненты железо и серу в необходимом соотношении взвешивали на аналитических весах марки ВЛР - 200 с точностью 2-Ю"4 г.. Навески компонентов, количественно (по желобку из кальки) перенесли в кварцевую ампулу, которую вакуумировали до остаточного давления 10" мм. рт. ст. и запаивали. Термообработку проводили в режиме ступенчатого нагрева муфельной печи (рис. 2.2.1.). Температуру устанавливали при помощи высокоточного регулятора температуры РИФ - 101 и периодически контролировали с помощью хромель - алюмелевой термопары. После нагрева до 750 К визуально контролировали нахождение серы в ампуле. Ступенчато поднимали температуру до 900 К и выдерживали ампулу до исчезновения избыточной атмосферы паров серы. Ампулу нагревали до 1470 К, при этом вещество переходило в расплав. Понижали температуру до 800 К. Ампулу извлекали из печи и охлаждали в стакане с аргоном. Сульфид железа представляет собой однородный образец темно серого цвета. Из различных частей образца отбирали пробы, которые изучали методами РФА, ДТА.
На термограмме FeS присутствуют пики полиморфных переходов a-FeS - у- FeS при 411 К, у- FeS - 5- FeS при 598 К. Переход стехиометрического состава FeS в жидкое состояние происходит в интервале температур 1430 - 1460 К, поскольку максимум плавления в системе Fe приходится на состав FeSj.o7 [40 - 42]. Высокотемпературные модификации FeS при охлаждении не фиксируются. На дифрактограмме FeS имеются рефлексы ( ) d ( ) d ( ) d , которые соответствуют элементарной ячейки a = b = нм. Для синтеза соединений Ln2S3 использовался метод синтеза в потоке сульфидирующих агентов [51, 66]. Установка для синтеза (рис. 2.3.1.) состоит из реактора синтеза сульфидирующих агентов, реактора синтеза сульфидных фаз и двух электропечей регулируемого нагрева. Температуру в печах контролировали с помощью хромель-алюмелевых термопар. Для синтеза сульфидных фаз использовали вертикальный реактор, в котором поток газов проходит сквозь слой обрабатываемого вещества и обеспечивается наилучший контакт между газообразной и твёрдой фазами, а также унос продуктов взаимодействия из зоны реакции.
Синтез сульфидирующих агентов проводится разложением роданида аммония (1). Температура плавления NH4SCN составляет 493 К. Заметное термическое разложение роданида аммония начинается уже с 510 К. Роданид аммония помещали в стеклянный реактор, который нагревали до температуры разложения. Из расплава выделяются газообразные NH3, H2S, CS2, а в реакторе остаётся малолетучий водорастворимый осадок. Для процессов сульфидирования наиболее важными из продуктов разложения являются сероводород и сероуглерод.
Методика измерение электропроводности и термоэлектрической движущей силы
Рентгенофазовый анализ (РФА) применяется для определения фазового состава образца, идентификации фаз, определения кристаллохимических параметров элементарных ячеек простых и сложных сульфидов. РФА проводили при комнатных условиях. Использован метод «порошка» [32, 33, 43]. Съёмку проводили на дифрактометре «Дрон-6» (Россия) в кобальтовом Ка излучении (СоКа - излучение, Fe - фильтр, Я, = 1.78892 А).) и интервале углов 20 от 5 до 120 при шаге от 0.02 до 0.1, Поликристаллический кремний (а=0.543075(5) нм) использован в качестве внешнего стандарта.
Идентификацию (индицирование) дифрактограмм проводили на основе литературных данных [7, 10, 11, 70 - 84, 87 и др.], а также данных, представленных в картотеке PDF-2 [33] и в базе данных комплекса рентгенофазового анализа PDWin 4.0, являющегося комплектом программ дифрактометра «Дрон-6».
Использовали метод структурного аналога. Для качественного фазового анализа рассчитывали рентгенограмму, снятую по методу порошка, и сравнивали полученный ряд межплоскостных расстояний с табличными значениями. Совпадение (в пределах ошибок эксперимента) опытных и табличных значений d/n и относительной интенсивности линий позволяет однозначно идентифицировать присутствующую в образце фазу. Количественный фазовый анализ, т.е. определение количества какой-либо одной или ряда фаз в двухфазных или многофазных композициях, основывался на том, что интенсивность линий данной фазы пропорциональна объемной доле данной фазы в смеси. Проводилось количественное сравнение интенсивности линий разных фаз друг с другом или с интенсивностью линии эталона, снимаемого в тех же условиях. Операции качественного и количественного рентгеновского анализов автоматизированы в программном комплексе РФА PD Win 4.0.
Параметры элементарных ячеек фаз с кубическими структурами типа шпинели, TI13P4 определяли из рефлексов в области углов 29 = 50-100 с точностью ± (0.0001 - 0.0005) нм соответственно с помощью комплекса РФА PDWin4.0 и компьютерной программы Powder2. Параметры элементарных ячеек сульфидов, имеющих ортогональные сингонии, определяли с точностью ±0.001 -0.004 нм. Для моноклинной структуры, отдельных других структур точность определения параметров элементарных ячеек составила ± (0.002 -0.008) нм.
Методы микроструктурного и дюрометрического анализов использовали для идентификации фаз, определения фазового состава образцов, определения последовательности кристаллизации фаз, положения границ областей гомогенности, размера зёрен, макродефектов структуры (винтовые дислокации, ямки, трещины, ступеньки) [1, 13, 67 - 69.]. Например, исходя из взаимного расположения кристаллов сопряжённых фаз, их количественного соотношения судили о последовательности кристаллизации фаз из расплава. По нахождению в образце первичных и эвтектических кристаллов определяли состав эвтектик. По появлению в образцах кристаллов второй фазы определяли положение границ областей твёрдых растворов.
Метод микроструктурного анализа основан на визуальном наблюдении под микроскопом микроструктуры сплавов в отражённом свете. В настоящей работе наблюдения проводили в отражённом свете (образцы не прозрачны) с помощью металлографических микроскопов МЕТАМ-22 РВ, М 5000 Mikros. Изображение через цифровой аппарат NIKON переносили в компьютер. Синтезированные в виде объёмных слитков образцы анализировали на микроскопе МС-2 на предмет однородности в различных участках, на наличие ликвации фаз, внутренних объёмных пор и корочки.
Для анализов отбирали пробы из различных участков образцов, которые заливали эпоксидной смолой. При последующей механической обработке получали случайные срезы образцов. Для полировки шлифов использовали пасту ГОИ,(20/10, 5/3,2/1,1/0), пасты АСМ различной зернистости.
При выявлении фазового состава образцов большую роль играет селективность применяемых травителей, состав которых, как правило, выбирают исходя из свойств исследуемых объектов. В настоящей работе для усиления контрастности окраски фаз, выявления дефектов поверхности использовали в качестве травителя растворы НС1 концентраций от 1 :50 до 1 :200.
Микротвёрдость измеряли на приборе ПМТ-ЗМ при строгом соблюдении методик измерения [59, 67, 68]. Метод измерения микротвёрдости по Виккерсу регламентирован ГОСТ 9450 - 76. Основным вариантом испытания являлся метод восстановленного отпечатка, когда размеры отпечатков определяются после снятия нагрузки. При данном методе твёрдость измеряли путём вдавливания в образец алмазного индектора под действием статической нагрузки в течение определённого времени выдержки (5-6 секунд). Нагрузки на четырёхгранную алмазную пирамидку Виккерса, обозначаемые Р, составляли в основном 20 грамм. Выбор нагрузки определён тем, чтобы получить возможность сравнить микротвё рдости для различных фаз. Кроме того сульфиды проявляют такие свойства как хрупкость. Большие нагрузки (40 - 50 грамм) вызывают появление вокруг отпечатка трещин, поэтому и была выбрана нагрузка 20 грамм. Микротвёрдомер юстировали по рекомендованному монокристаллу NaCl. На исследуемых образцах делали по 15-25 отпечатков пирамиды, дважды измеряя длину каждой диагонали. Дефектные отпечатки, а иакже отпечатки с более чем одной трещиной не рассматривались. Результаты измерений обрабатывали (в том числе статически) по стандартным формулам. Ошибка измерений составляет в среднем 5 - 7 % от измеряемой величины.
Разработка конструкции термоэлектрического генератора и его расчёт
В системе FeS - Ьаг8з синтезирован 21 образец различных химических составов. Образцы подвергнуты отжигам пи температурах 1070 К, 1300 К, 1470 К (рис. З.1.1.). Всего получено 32 образца.
Впервые построена фазовая диаграмма системы FeS - Ъа2$з- Диаграмма построена на основе результатов изучения равновесных литых образцов комплексом методов ФХА. В системе FeS - ЬагЗз протекает сложное химическое взаимодействие, приводящее к образованию двух сложных сульфидов FeLa2S4 и FeLa4S7 плавящихся инконгруэнтно, между фазами FeS и FeLa2S4 образуется эвтектика (рис. 3.1.1., 3.1.2.).
Литые образцы сложного сульфида FeLa2S4 полученные кристаллизацией из расплава, и отожженные при температуре 1070 К в течении 600 часов практически однофазны. Кристаллы фазы FeLa2S4 имеют желто-зеленый цвет. При травлении хлороводородной кислотой поверхность кристаллов приобретает волнистую поверхность. Проявляются границы между зёрнами. Кристаллиты фазы имеют продолговатую форму с линейными размерами порядка 50 - 200 микрон. Усреднённая микротвёрдость кристаллов, измеренная на различных участках поверхности, составляет Н=3600 МПа. На уровне следов в образцах присутствуют зёрна сложного сульфида FeLa4S7, которые проявляются в центре зёрен при травлении. Зёрна фазы FeLa4S7 приобретают более темную окраску вследствие более интенсивного взаимодействия с кислотой
Из данных картотеки PDF-2 известно, что фаза FeLa2S4 кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. Cm [77]. Образцы сложного сульфида FeLa2S4 получены в нескольких параллельных синтезах, как в литом состоянии, так и в спечённом. Все образцы отожжены до равновесного состояния. Дифрактограммы их проб соотносятся между собой по количеству и интенсивности пиков. На дифрактограммах присутствует заметное число рефлексов, что позволяет сделать заключение о том, что фаза имеет низко симметричную структуру (рис. 3.1.3.). На основе данных [77] рентгенометрические данные соединения FeLa2S4 идентифицированы в моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 1.658 нм, b = 1.408 нм, с = 1.771 нм, 0 = 143.2 (рис. З.1.З., табл. 3.1.1.).
Соединение FeLa2S4 не образует заметных областей твёрдых растворов. Положение основных рефлексов соединения в пробах образцов, содержащих 45 и 55 мол. % остаётся неизменным. Содержание сопряжённых фаз в образцах 45 и 55 мол. %, отожжённых при 870 К, соответствует предложенной фазовой диаграмме.
Соединение FeLa2S4 плавится инконгруэнтно (с разложением) по реакции: FeLa2S4 - Ж + FeLa4S7- При дифференциально термическом анализе проб образцов, содержащих 35, 40, 45, 50, 55, 60 мол. % La2S3, зафиксирован пик теплового эффекта плавления соединения FeLa2S4- Пики плавления и кристаллизации фазы в пробах образцов различного химического состава проявляются при одной и той же усредненной температуре 1360 К (рис. 3.1.7.). Построение треугольника Таммана показывает, что площадь пиков увеличивается при приближении к координате 50 мол. % ЬагБз- Форма пика, наличие на нем линейного участка однозначно свидетельствуют о том, что на фазовой диаграмме зафиксированному процессу соответствует нонвариантное фазовое равновесие. Горизонталь, проведенная через данную температуру, пересекает линию ликвидус и доходит до вертикали соединения FeLa4S7, что позволяет сделать заключение о том, что данное соединение плавится по выше представленной реакции.
Образцы сложного сульфида состава FeLa4S7 также получены в нескольких параллельных синтезах и отожжены при 1070 К в течении 600 - 800 часов. На шлифах образцов до и после травления присутствуют однородные по цвету и подобные по характеру поверхности кристаллы. Кристаллы фазы имеют серо зеленоватую окраску. Форма зёрен различна. Присутствуют зёрна овальной формы, в виде многогранников, формы сердечка с линейными размерами в среднем 20 - 70 микрон. Усреднённое значение микротвёрдости составляет 4300 МПа.
На основе соединения FeLa4S7 не обнаружено заметных областей твёрдых растворов, что следует из постоянства положения рефлексов соединения в пробах образцов различных химических составов. Отсутствие твёрдых растворов подтверждает наличие в отожжённых образцах соединений примесей сопряжённых фаз FeLa2S4, La2S3 на уровне 1 мол. %. Кристаллы фазы La2S3 присутствуют в виде небольших овальных зерен (5-Ю мк). Зёрна соединения FeLa2S4 проявляются в виде треугольных областей, находящихся между зёрнами фазы Fel S?. Взаимное расположение кристаллов фаз подтверждает предложенную диаграмму системы.
Из [74] известно, что фаза Fel S? кристаллизуется в гексагональной сингонии, пр. гр. Рбз. Зафиксированная дифрактограмма пробы гомогенного по данным МСА образца имеет как сходство, так и расхождения с диффрактограммой, представленной в [74]. Вместе с тем, дифрактограммы параллельно синтезированных образцов соединения FeLa4S7, воспроизводятся как по количеству присутствующих пиков, так и по их интенсивности. Присвоение (hkl) совпадающим пикам позволило после ряда последовательных расчётов в Powder2 проиндексировать экспериментальную диффрактограмму как и в [74] в гексагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 1.029 нм, с = 0.573 нм (рис. 3.1.4., табл. 3.1.2.).
Соединение FeLa4S7 плавится инконгруэнтно по реакции: FeLa4S7 —» FeLa2S4 + y-La2S3. Пик плавления соединения зафиксирован при усреднённой температуре 1600 К в процессе высокотемпературного термического анализа проб образцов составов 60, 66,6, 70 мол. % La2S3 (рис. 3.1.7.). В форме пика имеется линейный участок характерный для процессов фазовых превращений, которым на диаграмме соответствуют нонвариантные фазовые равновесия.
