Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Фазовые равновесия в системах Мп — S, Ln — S (Ln = La — Lu), MnS — Ln2S3. Свойства и методы синтеза сульфидных фаз 9
1.1. Фазовые равновесия в системах Ln - S (Ln = La - Lu) 9
1.2. Изменение характеристик и свойств в ряду РЗЭ и их соединений . 14
1.3. Система Мп — S. Кристаллохимические и термодинамические характеристики фаз 18
1.4. Системы MnS — Ln2S3. Структура образующихся сложных сульфидов 22
1.5. Свойства сульфидов MnS и Ln2S3, перспективы их практического применения 27
1.6. Теория кислотно-основных взаимодействий в гетерогенных системах 29
1.7. Термодинамический расчёт фазовых диаграмм систем 29
1.8. Методы синтеза сульфидных фаз 32
Выводы по литературному обзору 34
Глава 2. Экспериментальные установки и методы синтеза сульфидных фаз. Методы физико-химического анализа 35
2.1. Установки синтеза веществ в потоке сульфидирующих агентов . 35
2.2. Установка для плавления сульфидов в парах серы. Синтез образцов в системах MnS - Ln2S3 38
2.3. Методы физико-химического анализа 39
2.3.1. Рентгенофазовый анализ 40
2.3.2. Микроструктурный анализ 42
2.3.3. Дюрометрический анализ 44
2.3.4. Дифференциально-термический анализ 45
2.3.5. Визуально-политермический анализ 47
2.4. Метод отжига и закалки 49
2.5. Методы химического анализа сульфидов 50
Глава 3. Фазовые равновесия в системах MnS — Ln2S3 и свойства образующихся фаз. Термохимические характеристики фазовых превращений. Закономерности фазовых равновесий в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La-Lu) 52
3.1. Фазовая диаграмма системы MnS-La2S3 53
3.2. Фазовая диаграмма системы MnS - Ce2S3 62
3.3. Фазовая диаграмма системы MnS - Р^з 71
3.4. Фазовая диаграмма системы MnS - GCI2S3 79
3.5. Фазовая диаграмма системы MnS - T02S3 87
3.6. Фазовая диаграмма системы MnS - Dy2S3 95
3.7. Фазовая диаграмма системы MnS - LT2S3 105
3.8. Фазовая диаграмма системы MnS -Тп^з 112
3.9. Фазовая диаграмма системы MnS -L112S3 119
3.10. Термохимические характеристики фазовых превращений в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La, Се, Pr, Gd, Dy) 127
3.11. Модель эволюции фазовых диаграмм. Прогноз малоизученных фазовых диаграмм 131
3.12. Закономерности фазовых равновесий в системах MnS - Ln2S3 133
(Ln = La-Lu)
Выводы 138
Литература 140
- Изменение характеристик и свойств в ряду РЗЭ и их соединений
- Термодинамический расчёт фазовых диаграмм систем
- Методы физико-химического анализа
- Фазовая диаграмма системы MnS - GCI2S3
Введение к работе
Актуальность работы. В системах MnS - Ln2S3 образуются сложные сульфиды MnLn2S4 (Ln = Gd - Lu, Y), MnLn4S7 (Ln = La, Ce, Dy - Tm, Y) [1-3]. Температуры и характер плавления фаз не изучались. Сведений о построении фазовых диаграмм в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La - Lu) не обнаружено. В базе рентгенометрических данных (PDF 4) обнаружены сведения для сложных сульфидов MnLn2S4 (Ln = Gd, Tb, Tm-Lu), MnLn4S7 (Ln = La, Ce, Dy - Tm), полученные ещё в 60-нач.70-х гг. XX в. Термохимические характеристики фазовых превращений в системах не устанавливались. Компьютерная программа Edstate Т позволяет аппроксимировать данные по фазовым диаграммам на весь ряд систем и спрогнозировать фазовые диаграммы малоизученных систем. Построение фазовых диаграмм ранее не изученных систем, установление закономерностей их изменений, определение термохимических характеристик фазовых превращений определяют актуальность настоящей работы.
Цель работы состоит в построении фазовых диаграмм систем MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu), в установлении закономерностей фазовых равновесий в системах, в определении рентгенометрических данных, кристаллохимических характеристик для сложных сульфидов, установление термохимических характеристик эвтектических и эвтектоидных фазовых превращений.
Задачами исследования явились:
-
Установление условий достижения равновесий при отжиге литых образцов в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La - Lu).
-
Построение зависимостей «состав-свойство», фазовых диаграмм систем MnS-Ln2S3 (Ln = La, Се, Рг, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu). Установление закономерностей фазообразования в системах. Прогноз фазовых диаграмм малоизученных систем.
-
Определение рентгенометрических данных и кристаллохимических характеристик сложных сульфидов, образующихся в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Tb, Dy, Er, Tm, Lu).
-
Определение термохимических характеристик эвтектических и эвтектоидных фазовых превращений в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy).
-
Установление корреляции между эволюцией фазовых равновесий в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La - Lu) и кислотно-основными свойствами простых сульфидов MnS и Ln2S3.
Научная новизна:
I. Впервые построены фазовые диаграммы систем MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu). По числу образующихся сложных сульфидов выделено 4 основных типа диаграмм. Системы MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce) с образованием инконгруэнтно плавящихся соединений Mn^a^Sn, MnCe2S4; системы MnS - Ln2S3 (Ln = Pr, Gd) эвтектического типа; система MnS - Tb2S3 переходного типа с образованием сложного сульфида MnTb4S7, распадающегося по твердофазной реакции; в системах MnS - Ln2S3 (Ln = Dy, Er, Tm) образуются два сложных сульфида MnLn2S4, MnLoiSy. Конгруэнтно плавятся соединения MnDy2S4, MnEr2S4,
MnEr4S7, MnTm4S7; инконгруэнтно - MnDy4S7. Соединение MnTm2S4 имеет две полиморфные модификации. В системе MnS - Lu2S3 образуется один конгруэнтно плавящийся сложный сульфид MnLu2S4. На зависимостях протяженности твердых растворов на основе исходных сульфидов MnS и Ln2S3 имеется сингулярная точка на гадолинии. Постоянное увеличение растворимости на основе MnS от следов мол. % La2S3 (Дг 20 %) до 1 мол. % Gd2S3 (1570 К, Дг 12 %), 17 мол. % Lu2S3 (Дг 4 %) коррелирует со сближением ионных радиусов гМп2+ и rLn3+, значениями координационных чисел катионов.
-
Закономерности эволюции фазовых диаграмм систем MnS - Ln2S3 коррелируют с соотношением степени кислотности простых сульфидов MnS и Ln2S3, которая пропорциональна электроотрицательности атомов, степени окисления катиона, обратно пропорциональна ионному радиусу катиона. Сопоставление вычисленных значений для MnS и Ln2S3 позволило отнести соединения в системах с Ln = La, Се к тиоманганатам, а соединения с Ln = Tb - Lu к тиолантанатам. Диаграммы систем, в которых соединения MnS и Ln2S3 (Ln = Pr -Gd) имеют близкие значения степени кислотности, относятся к эвтектическому типу.
-
Составлены термохимические уравнения эвтектических и эвтектоидных фазовых превращений в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La, Се, Pr, Gd, Tb, Dy). Теплоты плавления эвтектик составляют 92-97 кДж/г, теплоты эвтектоидных взаимодействий 3-9 кДж/г.
Практическая значимость. Построенные фазовые диаграммы и данные по фазовым превращениям являются справочным материалом и опубликованы в открытой печати. Метрические характеристики фазовых диаграмм позволяют подобрать методы и условия получения образцов заданных составов в необходимом состоянии. Предложенная методика расчета теплот плавления простых и сложных сульфидов может быть применена и при определении термодинамических характеристик соединений в других системах.
Достоверность работы. В работе использовались исходные сульфиды, установленной фазовой однородности и химического состава. Исследуемые образцы гарантированно доведены до равновесного состояния в процессе отжига при температурах 770 К, 1170 К и 1370-1670 К. Фазовые диаграммы систем построены при применении комплекса методов физико-химического анализа на поверенной аппаратуре, при согласованности результатов в параллельных опытах, а также полученных независимыми методами исследования.
На защиту выносятся:
-
Фазовые диаграммы систем MnS - Ln2S3 (Ln = La, Се, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu).
-
Закономерности трансформации фазовых диаграмм в ряду редкоземельных элементов. Модель эволюции фазовых диаграмм. Прогноз малоизученных систем MnS - Ln2S3 (Ln = Nd, Sm, Ho, Yb).
-
Рентгенометрические данные, кристаллохимические характеристики сложных сульфидов, образующиеся в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La- Lu).
-
Термохимические уравнения, значения теплот эвтектических и эвтектоидных фазовых превращений в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La, Се, Pr, Gd,
Tb, Dy), установленных по данным дифференциально-сканирующей калориметрии. Теплоты плавления твердых растворов сульфидов, равновесно существующих при температуре эвтектики для систем MnS - Ln2S3 (Ln = Pr, Gd).
5. Закономерности фазовых равновесий в системах MnS-Ln2S3 (Ln = La-Lu), проанализированные исходя из кислотно-основных свойств сульфидов MnS и Ln2S3.
Апробация работы. Результаты исследования были представлены на: Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» г. Екатеринбург, 2008; Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», г. Екатеринбург, 2009; Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», г. Томск, 2009; Международной конференции по химической термодинамике, г. Казань, 2009; семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», г. Новосибирск, 2010.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 1 в журнале, рекомендованном ВАК РФ.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., ГК 6к/143-09 (П 646); гранта ТюмГУ на научные и экспедиционные исследования для аспирантов ТюмГУ, 2008 г.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 145 страницах, включая 65 рисунков и 27 таблиц. Список литературы насчитывает 107 наименований.
Изменение характеристик и свойств в ряду РЗЭ и их соединений
Элементы редкоземельного ряда La-Lu имеют порядковые номера 57-71 и располагаются в шестом периоде между Ва ([Хе] 6s ) и Hf ([Хе] 6s" 4/ 5d"). Лантаноиды характеризуются постепенным заполнением внутренних 5d- и Af-оболочек, прикрытых слоем внешних 55-, 5р-, б5"-электронов. Электронная конфигурация атомов лантаноидов может быть выражена общей формулой 4/3" H5s25p65cf l6s2. У них достраивается третий снаружи слой (4/:подслой) при одинаковом числе электронов наружного (6s ) и у большинства лантаноидов преднаружного (55 5р ) слоя. При большой энергетической близости Af- и 5d-состояний для лантаноидов 4/1состояние оказывается более энергетически выгодным. Поэтому в их атомах (кроме Gd) 5й?-электрон переходит в 4/1состояние. При незначительном возбуждении один из 4тсэлектронов (реже два) переходит в 5 і-состояние. Остальные же 4у-электроны, экранированные от внешнего воздействия 55 5р -электронами, на химические свойства большинства лантаноидов существенного влияния не оказывают. Таким образом, свойства лантаноидов в основном определяют 5d 6s -электроны. Поэтому лантаноиды проявляют большое сходство с /-элементами III группы -скандием и иттрием. Элементы Sc ([Ar]3d 4s") и Y ([Kr]4d 5s ) по величинам ионного радиуса относят к РЗЭ. Иттрий rY3+ = 0.0900 нм помещают между і "1-і диспрозием rDy =0.0912 нм и гольмием гНо =0.0901 нм, скандий rSc3+ = 0.0745 нм после лютеция rLu3+ = 0.0861 нм (табл. 1.3). Периодический характер заполнения 4/:орбиталей сначала по одному, а затем по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность в изменении свойств лантаноидов и их соединений. По характеру заполнения 4/:орбиталей элементы семейства лантаноидов разделяются на подсемейства. Первые семь элементов (Ce-Gd), у которых в соответствии с правилом Хунда 4/-орбитали заполняются по одному электрону, объединяются в подсемейство церия. Данное подсемейство часто называют легкими РЗЭ, включая в них лантан [35-37]. Остальные семь элементов (Tb-Lu), у которых 4/:орбитали заполняются по второму электрону, объединяются в подсемейство тербия (тяжелые РЗЭ). Поскольку у лантаноидов валентными в основном являются 5d 6s -электроны, их устойчивая степень окисления равна +3.
Однако элементы, примыкающие к лантану (4/), гадолинию (4/7) и лютецию (4/14), имеют переменные степени окисления. Так, для церия (4f6s2) наряду со степенью окисления +3 характерна и +4. Это связано с переходом двух / электронов в 5 -состояние. Европий, имеющий семь 4/-электронов, напротив, проявляет степень окисления +2 [37]. Степени окисления лантаноидов и их некоторые свойства приведены в табл. 1.3. Как видно из рис. 1.2., плотности и температуры плавления Ей и Yb резко отклоняются от общего хода этих констант по семейству лантаноидов. Оба элемента характеризуются впервые именно у них достигаемым заполнением всех 7 квантовых ячеек слоя единичными электронами (Ей) или их парами (Yb). Заполненные таким образом слои обладают повышенной устойчивостью, поэтому использование третьего валентного электрона у них, по сравнению с другими лантаноидами, затруднено [37-38]. Если металлическое состояние большинства лантаноидов можно схематически представить слагающимся из Ln3+ + Зе, то для Ей и Yb оно 1-і выразилось бы Ln + 2е. Отсюда и меньшие плотности (т.к. по объёму Ln2+ Ln3+) и более низкие температуры плавления (т.к. связи Ln3+ + Зе прочнее связей Ln2+ + 2е). Об этом же свидетельствует рис. 1.3, где показана зависимость энтальпии атомизации (возгонки) от порядкового номера элемента. Для Ей и Yb наблюдается также повышенное значение атомных радиусов [37, 42]. Различия в свойствах элементов семейства лантаноидов, связанные с лантаноидным сжатием (постепенное уменьшение атомных радиусов при увеличении порядкового номера РЗЭ) и характером заполнения 4/ орбитали, невелики.
Однако эти различия имеют важное значение для разделения лантаноидов друг от друга [37, 38, 43]. В виде простых веществ лантаноиды — тугоплавкие серебристо-белые металлы, ковки, обладают отностельно невысокой твердостью. По электрической проводимости сходны с ртутью. Исключением является иттербий, электропроводность которого примерно в 3 раза выше, чем у остальных РЗЭ [38]. По химической активности лантаноиды уступают лишь щелочным и щелочноземельным металлам. При химическом взаимодействии все РЗЭ образуют связи в основном ионного характера [42, 43]. Компактные металлы довольно устойчивы к сухому воздуху, во влажном они быстро тускнеют. При нагревании (до 200-400 С) РЗЭ воспламеняются на воздухе и сгорают с образованием смеси оксидов и нитридов. Об активности РЗЭ свидетельствуют также значения их электродного потенциалов [38]:
Моносульфид марганца, MnS, существует в виде трёх различных кристаллических модификаций: а, р и у. Устойчивая модификация a-MnS представляет собой зелёные кубические гранецентрированные кристаллы с кристаллической решеткой типа NaCl, параметр э.я. а = 0.5224 нм [44]. В работах [45, 46] приводятся значения а = 0.5216 нм для монокристалла при Т = 300 К, для поликристалла а = 0.5222 нм. Установлена нелинейная зависимость уменьшения параметра э.я. с понижением температуры (рис. 1.4 А). В диапазоне температур 125-465 К наблюдается сжатие решетки при понижении температуры, которое сопровождается ромбоэдрическим искажением [45]. Температурная зависимость коэффициента расширения решетки (рис. 1.4 Б) имеет ряд аномалий при температурах 165 К, 147 К, 125 К [30]. Межионное расстояние составляет 0,260 нм, плотность кристаллов 3.9 г/см3, твердость 3.5 — 4 по шкале Мооса [47]. Растворимость в воде составляет 0.00047 г/л при 18С (ПР = 7-Ю"1 ) [39]. Электроотрицательность марганца составляет 1.90 [41]. Величина радиуса иона гМп зависит от КЧ и магнитного состояния. Значения эффективных ионных радиусов при различных КЧ приведены в таблице 1.5 по данным работы [40]. Метастабильные модификации P-MnS и y-MnS - розовые кристаллы с ГЦК решеткой типа сфалерита {а = 0.5600 нм) и гексагональной кристаллической решеткой типа вюртцита {а = 0.3976 нм, с = 0.6432 нм) соответственно [44, 47]. Превращение обеих метастабильных модификаций в стабильную зелёную происходит с заметной скоростью в отсутствии влаги при 200 С, при 300 С превращение протекает значительно быстрее [44, 48, 49]. Данные по температурам существования модификаций а-, р- и y-MnS на диаграмме системы Mn — S не приведены [50]. Температура конгруэнтного плавления a-MnS - 1615 С [38, 39, 47-49], 1610С [44, 50]; по данным [51] составляет 1530С. В настоящей работе температура плавления a-MnS принята равной 1610С, поскольку это значение подтверждается положением линии ликвидуса.
Термодинамический расчёт фазовых диаграмм систем
Теория кислот и оснований является одним из важнейших понятий химии и используется для объяснения взаимодействий, которые приводят к образованию химических соединений. В результате реакции между соединениями с кислотными и основными свойствами образуются сложные химические соединения [42, 43]. Образование сложных сульфидов является результатом взаимодействия простых (исходных) сульфидов с различными кислотно-основными свойствами. Электроотрицательность атомов, степень окисления катиона в сульфидах, значения ионных радиусов, позволяют качественно сравнить и соотнести сульфиды 3d-, 4/:элементов по кислотно-основным свойствам. Кислотные свойства простых сульфидов возрастают по мере увеличения электроотрицательности атома металлов, уменьшения величины ионного радиуса катиона. Характер фазовых равновесий зависит от соотношения кислотно-основных свойств компонентов. Соответственно, и фазовую диаграмму можно рассматривать как количественный параметр соотношения кислотно-основных свойств простых сульфидов, образующих гетерогенную систему. Когда свойства двух простых сульфидов сопоставимы и ни один из них не проявляет необходимой кислотности, чтобы стать солеобразующим, то в этом случае фазовая диаграмма будет эвтектического типа. В случае достаточных различий в свойствах простых сульфидов, это может привести к образованию сложного сульфида в гетерогенной системе [67]. Физико-химические расчеты в области изучения фазовых равновесий опираются на расчетные методы термодинамики и физической химии, используя их непосредственно или модернизируя и приспосабливая к решению конкретных задач.
Для построения Т-х диаграммы плавкости необходимо вычислить координаты равновесий твердая фаза+расплав (кривые ликвидуса двух фаз) для двух твердых фаз+расплав (положение эвтектики), для которых всегда AGR = 0. Поэтому расчет диаграммы сводится к решению уравнения Шредера (уравнение ликвидуса фазы А, учитывая постоянство теплоты плавления) [68]: плавления компонента А, кДж/моль; Тт — температура плавления компонента А, К; R - универсальная газовая постоянная 8.314 кДж/моль-К. Формула (1) для эвтектической температуры имеет вид: где ТЕ — температура эвтектической точки, К; Х — мольная доля компонента А в эвтектической точке. Для расчета температуры эвтектики пользуются и уравнением Ефимова-Воздвиженского. Для эвтектических систем В.М. Воздвиженским показана прямолинейная зависимость между коэффициентом эвтектического взаимодействия Кв и температурным фактором, нарушавшаяся только при значениях температурного фактора, близкого к единице (0.8 - 0.9): температура эвтектики, К; Тв - температура плавления тугоплавкого компонента; Кв + Фт = Т _. J. її 1, где Фт — - температурный фактор; Тц - температура плавления легкоплавкого компонента. Исходя из этих соотношений, выражение для каждой из четырех переменных (Св, Тэ, Тн, Тв) имеет вид: С помощью термодинамических расчетов, используя экспериментальным данным можно вычислить теплоты плавления веществ, как исходных сульфидов, так и новых сложных соединений. Зависимость составов сосуществующих жидкой и твердой фаз от температуры представляют собой уравнения сопряженных кривых ликвидуса (состава жидкой фазы xb) и солидуса (состава твердой фазы xb ) на Т-х диаграмме. Применительно к идеальным растворам (yb =уь =1): равенство (1.4) носит название уравнения Ван-Лаара, интегрируя его в пределах от температуры плавления любого чистого компонента Тт и соответствующего ГО Т О ей х =х =1 до любого другого промежуточного значения Т и х , х и, приняв с приближением, что АН = п—Н не зависит от температуры, получим: В случае, когда экспериментально установлены температуры ликвидуса и солидуса на фазовой диаграмме, оценка плавления чистого компонента А или В проводится при использовании линейной модели при наличии достаточного количества пар составов х и х , лежащих на конодах. Зависимость имеет вид: редкоземельных элементов (табл. 1.13), рассчитанные по уравнениям (1.5) и (1.6). В качестве классификации методов синтеза простых и сложных сульфидов используются вид химической реакции, химический состав исходных веществ и продуктов реакции, условия проведения синтезов [29]. По виду исходных соединений все известные методы синтеза условно делят на две группы: 1. Прямой метод синтеза с использованием в качестве исходных компонентов простых веществ - металл и халькоген. Метод прямого синтеза относится к окислительно-восстановительным реакциям типа nM + S = MnS.
Данный метод может быть осуществлён в ампульном варианте или в варианте открытого реактора, при котором исключается взрывоопасность системы. Получение сульфидов при непосредственном взаимодействии элементов с металлами и неметаллами в запаянных ампулах даёт наиболее точные по стехиометрическому составу препараты. Взаимодействие компонентов осуществляют в кварцевых ампулах, предварительно вакуумированных до 10"4 - 10"5 мм рт. ст. или заполненным инертным газом. Конец ампулы запаивают и нагревают её, постепенно повышая температуру. После окончания реакции иногда проводят повторную гомогенизацию продукта [71]. При получении этим методом необходимо учитывать следующее: 1) возможность взаимодействия исходных и полученных веществ с материалом ампулы; 2) количество выделяющийся теплоты; 3) температуру плавления получающихся веществ. Процессы взаимодействия мелкодисперсных РЗЭ с халькогенидами экзотермичны и по своему течению напоминают реакции взрывного типа, поэтому использование данного метода в «ампульном варианте» не вполне оправдано [28-30, 71]. Прямой синтез проводят в открытых реакторах, от образующегося при реакции полисульфида избавляются выдерживанием продукта в вакууме при 800 - 1300 К [29, 71]. 2. Косвенный метод синтеза с использованием в качестве исходных веществ различных соединений, подвергающихся превращениям в процессе химической реакции обмена или замещения [29]. Сульфиды РЗЭ и MnS можно получать по реакции сульфидирования солей сульфидными агентами (S, H2S, CS2) и восстановления сульфатов различными восстановителями (Н2, СО, С, СН4): M11SO4 + 4Н2 = MnS + 4Н20, Ln2(S04)3 + ЗН2 = Ln2S3 + 6Н20, вместо сульфатов можно использовать и другие малоустойчивые соли [29, 38, 73, 74].
Процессы алюмотермического восстановления нашли широкое распространение для получения моносульфидов РЗЭ [38]. Метод синтеза в потоке сульфидирующих агентов является основным методом получения Ln2S3- Роданид аммония широко используется в качестве исходного вещества для получения смеси газов H2S и CS2. Суммарное уравнение реакции имеет вид: Ьп2Оз + 3H2S + 3/2 CS2 = Ln2S3 +3H20 + 3/2 С02 Данный способ нашел широкое распространение для синтеза полуторных сульфидов РЗЭ во многих зарубежных и российских научных центрах [72-75]. Сульфидирование сероуглеродом энергетически более выгодно, чем сероводородом. Но ввиду опасности его использования, реакцию проводят при участии древесного угля, вступающего во взаимодействие с парообразной серой. Образующийся при этом CS2 не содержит примесей кислорода и воды, что сокращает время синтеза, температура обработки 1170-1270 К [72-76].
Методы физико-химического анализа
Физико-химическим анализом - изучение зависимостей «состав-свойство», с целью получения на основе этих данных сведений о химических превращениях в системе. Наибольшее значение для развития физико-химического анализа имели работы Н.С. Курнакова, который в 1913 г. дал определение термина «физико-химический анализ» - «... это раздел общей химии, который имеет своей целью определение соотношения между составом и свойствами равновесных систем, результатом чего является графическое построение диаграмм состав - свойство». Наиболее информативным является изучение зависимости «состав — температура фазового превращения» [77]. Рентгенофазовый анализ (РФА) применяется для идентификации фазового состава образцов, определения кристаллохимических параметров элементарных ячеек простых и сложных сульфидов. Фазовым анализом называется установление наличия фаз в исследуемом образце, их идентификация (качественный анализ) и определение относительного содержания фаз (количественный анализ). Каждое кристаллическое вещество характеризуется атомным составом, кристаллической решеткой и расположением атомов в элементарной ячейке и поэтому дает специфическую рентгеновскую дифракционную картину. Получаемая в эксперименте рентгеновская дифракционная картина многофазного поликристаллического образца есть сумма рентгенограмм всех фаз, находящихся в образце. Интенсивность рефлексов различных фаз на рентгенограмме зависит от многих факторов, в том числе и от количества той или иной фазы. Сравнение относительной интенсивности линий, принадлежащих разным фазам, позволяет проводить количественный анализ образца.
С увеличением содержания фазы в смеси интенсивность принадлежащих ей линий возрастает. Однако надежное определение наличия той или иной фазы в смеси, возможно, лишь при некоторых минимальных ее количествах [78-81]. Принцип действия дифрактометров основан на дифракции рентгеновских лучей от атомных плоскостей кристаллической решётки исследуемого образца. Кристалл отражает рентгеновские лучи с длиной волны X, только при определенных углах скольжения 0, удовлетворяющих условию Вульфа-Брегга пХ = 2dhkiSine. Данное уравнение является основой рентгеновского анализа [78, 82]. Оно указывает, как можно, зная длину волны падающего излучения и измеряя углы, найти межплоскостные расстояния (d) в кристалле для определенного семейства плоскостей с индексами h, к, I. Межплоскостные расстояния для различных соединений приводятся в ряде справочников. Наиболее полный и постоянно обновляемый определитель фаз — картотека ASTM (Американское общество испытаний материалов). Современные дифрактометрические базы данных составлены в электронном виде (PDF, PDF 2.0, PDF 4.0). Среди отечественных электронных дифрактометрических баз данных наиболее известен комплекс программ PDWin 4.0, разработанный сотрудниками ОАО «Буревестник». Параметры э.я. определяются путем измерения межплоскостных расстояний для ряда линий с известными индексами отражения hkl. Число линий должно быть, по крайней мере, равно числу неизвестных параметров [84-86]. Для определения параметров элементарных ячеек фаз средних и низких сингоний используют компьютерные программы POWDER 2.0 и PDWin 4.0. Съемку проводили на дифрактометрах «Дрон-6» и «Дрон-7» в кобальтовом (Со Ка, Х= 1.79021 А, Fe-фильтр) и медном излучении (Си Ка Х= 1.54184 А, Ni-фильтр) соответственно.
Прибор был проградуирован по а-кварцу (Si02). В качестве эталона можно использовать растертый монокристаллический кремний. Образцы для съемки готовили по методу порошка при соблюдении некоторых условий: вещество не должно взаимодействовать с закрепителем (спирт, вазелин), недопустимо запрессовывать образец, т.к. при этом происходит увеличение текстуры, при сильном растирании может иметь место и изменение агрегатного состояния фаз, особенно если оно было неустойчивым или переходы из одной модификации в другую [86-88]. Параметры э.я. фаз со структурой типа NaCl (ГЦК), ТП3Р4 (ОЦК) определяли из рефлексов в области углов 20=20- 120 с точностью ±0.0002 нм, орторомбическую, гексагональную, моноклинную структуру с точностью ±0.002 нм [82, 86].
Для ГЦК решетки (F) разрешены рефлексы со всеми четными, либо со всеми нечетными индексами Миллера: {111}, {200}, {220}, {311}, {222}, {400}, {331}, {420} и т.д., при этом сумма квадратов индексов соответственно равна: 3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20 и т.д. Рефлексы на рентгенограмме образца данной решетки располагаются парами через один. Для ОЦК решетки (I) индексы Миллера первых семи линий равны {ПО}, {200}, {211}, {220}, {310}, {222}, {321}, сумма квадратов индексов соответственно равна 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14. Рефлексы на рентгенограмме расположены равномерно без пробелов. Параметр кубической решетки возможно вычислить даже из одной линии на рентгенограмме, но на практике вычисляют из нескольких, усредняя значение. Углы отражения должны быть как можно больше, что уменьшает ошибку определения параметра [86]. Микроструктурный анализ (МСА) - это визуальный анализ поверхности образца. При помощи МСА можно определить количество фаз в системе, размер и расположение зерен относительно друг друга. Исходя из взаимного расположения кристаллов сопряжённых фаз, их количеств, соотношения судили о последовательности кристаллизации фаз из расплава, составе образующихся эвтектик [77].
Фазовая диаграмма системы MnS - GCI2S3
Литературных данных по построению фазовой диаграммы системы MnS - Gd2S3 не обнаружено. В работе [2] приводятся данные по соединению MnGd2S4 (табл. 1.10): кубическая сингония СТ TI13P4 а = 0.8360 нм. В картотеке PDF4 приводятся рентгенометрические данные по соединению состава Gd4MnS7 гексагональной сингонии, полученное непосредственным соединением элементов Gd, Mn, S (табл. 1.12). В работах французских исследователей [1] указывается на невозможность образования соединения MnGd2S4. В системе синтезировано 20 образцов различных химических составов, с учётом отжигов методами физико-химического анализа всего был изучен 31 образец. Система MnS - Gd2S3 эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе исходных сульфидов MnS и Gd2S3 (рис. 3.16). Протяженность твердого раствора на основе MnS составляет до 1 мол. % Gd2S3. Образец 99 мол. % MnS, отожженный при 1570 К гомогенен. При уменьшении температуры отжига до 1370 К данный образец становился двухфазным и в нем уже наблюдаются следы игольчатых зерен y-Gd2S3 (рис. 3.17 А). Параметр э.я. MnS для образцов 0-1 мол. % Gd2S3 увеличивается от 0.5224 нм до 0.5228 нм, что согласуется с соотношением эффективных ионных радиусов гМп2+ (КЧ = 6, HS) = 0.0830 нм, rGd3+ = 0.0938 [40]; для образцов 3-15 мол. % Gd2S3 параметр ячейки MnS в пределах ошибки не изменяется и составляет 0.5230 нм. Микротвердость зерен MnS в образцах 0-1 мол. % Gd2S3 увеличивается от 2100 МПа до 2300 МПа (рис. 3.18 А, Б). На основе y-Gd2S3 образуется твёрдый раствор.
Образцы, составов 75, 80, 85, 90, 95 мол. % Gd2S3, отожженные и закаленные от 1570 К, по данным МСА и РФА однофазны. Параметр э. я. y-Gd2S3 а = 0.8382 нм в пределах твердого раствора линейно уменьшается от 0.8382 нм до 0.8374 нм. На рентгенограмме образца, содержащего 80 мол. % Gd2S3 (отжиг 1570 К) присутствуют рефлексы только кубической структуры TI13P4 (y-Gd2S3) (рис. 3.19). Количество эвтектики, присутствующей в образце, содержащем 70 мол. % Gd2S3, а также построение графической зависимости «параметр э.я. — состав» позволяет определить граничный состав твердого раствора на основе y-Gd2S3 равным 72 мол. % Gd2S3 (рис. 3.18 А) при 1570 К. Микротвердость зерен y-Gd2S3 в пределах твердого раствора изменяется от 5000 МПа до 6940 МПа для образцов 80, 85, 90, 95 мол. % Gd2S3 (рис. 3.18 Б). Образцы составов 90, 95 мол. % Gd2S3, отожженные и закаленные от 1170 К по данным МСА и РФА гомогенные, на дифрактограммах присутствуют рефлексы только ромбической структуры a-GckSa (CT a-La2S3). В пределах твердого раствора на основе a-Gd2S3 значение параметра ромбической ячейки изменяется: а от 0.736 до 0.734 нм, b от 1.530 до 1.528 нм и с от 0.393 до 0.392 нм. Граничный состав твердого раствора принят равным 87 мол. % Gd2S3 при 1170 К. Температура полиморфного перехода модификации a-Gd2S3 y-Gd2S3 по данным [31] составляет 1465 К. Построение фазовой диаграммы системы позволяет составить уравнение эвтектоидного превращения: 0.06 TPMnS(0.01 Gd2S3; 0.99 MnS) + 0.94 TPa-Gd2S3(0.85 Gd2S3; 0.15 MnS) - TPy-Gd2S3(0.78 Gd2S3; 0.22 MnS). Температура превращения установлена методом ДСК и составляет 1280 К. Тепловой эффект зафиксирован для образцов 70, 80 мол. % Gd2S3, отожженных при 1170 К (рис. 3.21). Тепловой эффект эвтектоидного превращения проявляется при нагреве пробы и его величина невелика (табл. 3.11). Отсутствие данных по теплотам подобных эвтектоидных превращений и их изучению методом ДСК, позволяет считать установленную теплоту эвтектоидного превращения предварительной.
При микроструктурном анализе доэвтектических образцов, содержащих 1,3, 8, 10, 15, 20, 25, 30, 33.3(3), 35 мол. % Gd2S3 наблюдали только две фазы (при травлении НС1 1:200, в течении 5 с): округлые светлые зёрна MnS, микротвёрдость которых составляет 2100 МПа и эвтектику, образованную кристаллами твердых растворов MnS и y-Gd2S3 (рис. 3.17 А, Б). В образце 35 мол. % Gd2S3, охлажденном из расплава, присутствуют небольшие 5-10 мкм зёрна MnS и эвтектика, которая имеет крупнозернистый характер; размер эвтектических кристаллов доходит до 20 мкм в длину, а шириной не более 3 мкм (рис. 3.17 В). В заэвтектических образцах, содержащих 37, 40, 50, 60, 66.6, 70 мол. % Gd2S3, присутствуют зерна твердого раствора на основе y-Gd2S3, микротвердость которых составляет Н = 5000 МПа, и эвтектика (рис. 3.17 Г). На рентгенограмме образца из эвтектической области присутствуют рефлексы только кубических структур MnS и y-Gd2S3 (рис. 3.19).
