Содержание к диссертации
Введение
1 . Фазовые равновесия в системах Sr - S, Си - S, Ln - S (Ln =La-Lu), SrS — Q12S, SrS —Еп2Бз, CU2S-L112S3, структуры и свойства образующихся фаз 10
1.1. Фазовые равновесия, структуры, свойства фаз в системе Sr —S 10
1.2. Фазовая диаграмма системы Cu-S, кристаллохимические параметры сульфидов меди 11
1.3. Закономерности изменения свойств в ряду редкоземельных элементов. Закономерности фазовых равновесий в системах, образованных редкоземельными элементами 13
1.4. Закономерности фазовых равновесий в системах Ln —S, структуры сул ьфидов редкоземельных элементов 16
1.4.1. Методология изучения систем Ln - S 17
1.4.2. Типы фазовых диаграмм систем Ln — S 19
1.4.3. Общие закономерности фазовых равновесий в системах Ln - S 21
1.4.4. Кристаллохимические характеристики сульфидов РЗЭ 22
1.4.5. Полиморфизм полуторных сульфидов РЗЭ, кристаллохимические характеристики структурных типов 25
1.5. Фазовые равновесия в системе Cu2S-SrS 27
1.6. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS-Lri2S3 (Ln=La — Lu). Структуры фаз 28
1.6.1. Структуры сложных сульфидов 31
1.7. Закономерности фазовых равновесий в системах CU2S —Ln2S3 (Ln = La - Lu). Кристаллохимические характеристики структур сложных сульфидов 32
1.8. Кристаллохимические характеристики структур сложных сульфидов в системах A"S -CU2S - Е^БзСА11 = Са, Mg, Sr, Ba; Ln = La-Lu) 39
1.9. Свойства простых и сложных сульфидов и перспективы их применения 41
1.10. Методы синтеза сульфидных фаз 43
1.11. Выводы по литературному обзору 49
2. Синтез сульфидных фаз, экспериментальные установки, методы физико-химического анализа 50
2.1 Синтез моносульфида стронция SrS, сульфида меди (I) Cu2S и полуторных сульфидов редкоземельных элементов 50
2.2 Синтез образцов в системе Cu2S — SrS 54
2.3. Синтез образцов в системах Cu2S - Ln2S3 - SrS (Ln = La, Nd, Gd, Er) 55
2.4. Условия и оборудование термической обработки веществ 56
2.5. Методы физико-химического анализа 57
2.5.1. Рентгенофазовый анализ 57
2.5.2. Микроструктурный анализ, дюрометрический анализ 59
2.5.3. Дифференциально-термический анализ 60
2.5.4. Визуально-политермический анализ, прямой термический анализ 63
2.5.5. Метод отжига и закалки 65
2.5.6. Методы химического анализа состава образцов 66
3. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS -Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu) 67
3.1. Фазовая диаграмма системы SrS — Cu2S 67
3.2. Поиск сложных соединений в системе SrS -Cu2S — Gd2S3 71
3.3. Фазовые равновесия в системе SrS — Cu2S — La2S3 76
3.3.1. Дифрактометрические характеристики сложного сульфида SrLaCuS3 76
3.3.2. Изотермическое сечение системы при 1050 К 77
3.3.3. Фазовая диаграмма системы CuLaS2 - SrS 82
3.3.4. Фазовая диаграмма системы Cu2S - SrLaCuS3 87
3.4. Фазовые равновесия в системе SrS - Cu2S - Nd2S3 91
3.4.1. Дифрактометрические и структурные характеристики сложного сульфида SrNdCuS3 91
3.4.2. Изотермическое сечение системы при 1050 К 92
3.4.3. Фазовая диаграмма системы CuNdS2-SrS 98
3.4.4. Фазовая диаграмма системы Cu2S ~ SrNdCuS3 104
3.5. Фазовые равновесия в системе SrS — Cu2S — Gd2S3 107
3.5.1. Дифрактометрические и структурные характеристики сложного сульфида SrGdCuS3 107
3.5.2. Изотермическое сечение системы при 1050 К 108
3.5.3. Фазовая диаграмма системы CuGdS2 — SrS 111
3.5.4. Фазовая диаграмма системы Cu2S - SrGdCuS3 115
3.5.5. Фазовая диаграмма системы Gd2S3 - SrGdCuS3 118
3.6. Фазовые равновесия в системе SrS — CU2S - Er2S3 122
3.6.1. Дифрактометрические и структурные характеристики сложного сульфида SrErCuS3 122
3.6.2. Изотермическое сечение системы при 1050 К 123
3.6.3. Фазовая диаграмма системы CuErS2-SrS 126
3.6.4. Фазовая диаграмма системы Cu2S — SrErCuS3 132
3.6.5. Фазовая диаграмма системы Ег28з - SrErCuS3 134
3.6.6. Фазовая диаграмма системы SrEr2S4 - БгЕгСиЗз 137
3.7. Дифрактометрические и структурные характеристики соединений SrLnCuS3 (Ln = Pr, Sm, Dy, Lu) 140
3.8. Закономерности изменения параметров э. я. соединений SrLnCuS3 в рядуРЗЭ 142
3.9. Пространственные модели кристаллических структур соединений SrLnCuS3 (Ln = Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Lu) 144
3.10. Закономерности изменения температур плавления и микротвёрдости соединений SrLnCuS3 в ряду РЗЭ 147
3.11. Разработка метода синтеза порошка соединения SrGdCuS3 150
4. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS -Cu2S-Ln2S3 (Ln = La-Lu). Обсуждение результатов 156
Выводы 160
- Фазовая диаграмма системы Cu-S, кристаллохимические параметры сульфидов меди
- Закономерности фазовых равновесий в системах CU2S —Ln2S3 (Ln = La - Lu). Кристаллохимические характеристики структур сложных сульфидов
- Методы физико-химического анализа
- Фазовая диаграмма системы CuLaS2 - SrS
Введение к работе
Актуальность работы. Одной из основных задач в неорганической химии является синтез и изучение новых неорганических соединений. Разработка материалов на их основе, процессов получения и обработки в значительной степени определяют прогресс материаловедения и техники. Исследования фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La — Lu), образованных сульфидами s-, d-, f-элементов, также не исключает возможность для синтеза новых, неизвестных ранее соединений.
Наличие в катионной подрешётке сложных сульфидов ионов s-, d-, 4f-элементов создаёт предпосылки для формирования свойств соединений с необходимыми количественными значениями. Состав соединений во многом подобен составу оксидных сверхпроводящих керамик.
Анализ особенностей фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 с получением новых соединений и определением их структуры становится особенно актуальным, поскольку в системах BaS - CU2S - Ln2S3 (Ln=La — Lu) синтезированы соединения BaLnCuSj.
Известно, что заполнение 4f электронной оболочки у РЗЭ приводит к проявлению в ряду элементов двух закономерностей: внутренней периодичности и монотонного изменения некоторых свойств РЗЭ. В ряду РЗЭ выделяются три области кристал л охимической неустойчивости Nd - Sm, Gd, Но — Ег, которые делят ряд РЗЭ на четыре тетрады по четыре элемента La - Nd, Pm - Gd, Gd - Ho, Er - Lu. Частично или полностью тетрадный эффект проявляется в подавляющем большинстве систем с участием РЗЭ. Поэтому для детального изучения выбраны системы с участием РЗЭ - типичных представителей каждой из тетрад: La, Nd, Gd, Er.
Для аттестации свойств новых соединений SrLnCuS3 необходимо было разработать метод получения гомогенных образцов сложных сульфидов в порошкообразном состоянии и прессованных образцов.
Цель работы состоит в изучении фазовых равновесий в системах SrS — CujS - Ln2S3 (Ln = La — Lu) по изотермическим и политермическим сечениям, в установлении закономерностей изменения фазовых равновесий в ряду La —Lu; в определении состава, условий получения, концентрационных и
7 температурных интервалов существования, дифрактометрических и структурных характеристик новых сложных сульфидов. Задачами исследования явились: определение условий получения литых образцов заданного химического состава в системах SrS - Cu2S - L112S3 (Ln = La —Lu), обеспечивающих их стехиометрию; определение условий достижения равновесного состояния при отжиге образцов; прогноз фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3, (Ln = La - Lu). Выбор систем для детального изучения; поиск новых фаз в системах SrS - Cu2S - Ln2S3, (Ln = La - Lu); триангуляция систем SrS - Cu2S - Ln2S3, (Ln = La, Nd, Gd, Er); изучение фазовых равновесий в системах SrS — Cu2S - Ln2S3, (Ln = La, Nd, Gd, Er) по разрезам от образующегося сложного сульфида SrLnCuS3 к простым и сложным сульфидам составляющих систем: CuLnS2 — SrS (Ln = La, Nd, Gd, Er), Cu2S - SrLnCuS3 (Ln = La, Nd, Gd, Er), SrLnCuS3 - Ln2S3 (Ln = Gd, Er), SrLnCuS3 — SrLn2S4 (Ln = Er). Построение фазовых диаграмм разрезов, а также X - Т-призмы систем SrS - Cu2S — Ln2S3 (Ln = La, Gd); определение дифрактометрических характеристик, сингонии, типа структуры, параметров э. я., пр. гр. соединений SrLnCuS3 и представление полученных данных по фазам SrGdCuS3, SrErCuS3, SrLuCuS3 в картотеку PDF -4; разработка метода получения порошков и прессованных образцов соединения SrGdCuS3; - установление закономерностей фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S — Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Er) в зависимости от соотношения геометрических и энергетических характеристик атомов и катионов РЗЭ, стронция и меди, а также соотношения кислотно-основных свойств сульфидов SrS, Cu2S и Ln2S3.
Научная новизна:
1. Впервые изучены фазовые равновесия в системах SrS — Cu2S - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Er) при 1050 К и построены фазовые диаграммы двенадцати разрезов: Cu2S-SrS, CuLnS2-SrS (Ln = La, Nd, Gd, Er), Cu2S - SrLnCuS3 (Ln = La, Nd, Gd, Er), SrLnCuS3 - Ln2S3 (Ln = Gd, Er), SrLnCuS3 - SrLn2S4
8 (Ln = Er). Закономерности фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 коррелируют с природой РЗЭ. В системах для РЗЭ La-Nd в равновесии находятся соединения SrLnCuS3 и фазы SrS, Cu2S, CuLnS2, SrLn2S4; фазы CuLnS2 и составы из области твёрдых растворов y-Ln2S3-SrLn2S4. В системах для РЗЭ Sm — Lu соединения SrLnCuS3 равновесно сосуществуют с простыми сульфидами SrS, Cu2S, Ln2S3 и сложными сульфидами из составляющих систем Cu3LnS3, CuLnS2, SrLn2S4. Системы CuLnS2 - SrS относятся к системам с образованием перитектически плавящегося соединения SrLnCuS3-Системы Cu2S - SrS, Cu2S-SrLnCuS3, SrLnCuS3 - Ln2S3, SrLnCuS3 - SrLn2S4 -эвтектического типа. Построены Х-Т-призмы систем SrS — Cu2S - Ln2S3, (Ln = La, Gd).
Впервые синтезированы соединения SrLnCuS3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Lu). Соединения SrLnCuS3 (Ln = Pr, Nd) имеют кристаллическую структуру ромбической сингонии пр. гр. Рпта и принадлежат к структурному типу BaLaCuS3. Структура соединений SrLnCuS3 (Ln = Sm, Gd, Dy) - ромбическая, структурный тип Eu2CuS3, пр. гр. Рпта. Соединения SrLnCuS3 (Ln=Er, Lu) изоструктурны KZrCuSe3 и имеют ромбическую э. я. пр. гр. Стст. Симбатно с изменением r(Ln+) уменьшаются объёмы и параметры э. я. изоструктурных соединений. Все соединения SrLnCuS3 плавятся по перитектической реакции SrLnCuS3 <-> SrS + ж. В ряду РЗЭ температуры плавления сложных сульфидов SrLnCuS3 возрастают монотонно на участках La-Nd и Sm-Lu, на участке Nd-Sm — скачкообразно.
Закономерности фазовых равновесий в системах SrS — Cu2S - Ln2S3, (Ln = La, Nd, Gd, Er) соотнесены с геометрическими и энергетическими характеристиками атомов и катионов РЗЭ, стронция и меди, а также кислотно-основными свойствами сульфидов SrS, Cu2S и Ln2S3- Соединения SrLnCuS3 отнесены к типу тиосолей, образованных основным сульфидом SrS и амфотерными сульфидами Cu2S и Ln2S3. Возрастание кислотных свойств Ln2S3 приводит к увеличению термической стабильности соединений SrLnCuS3.
9 Практическая значимость.
Экспериментально построенные фазовые диаграммы двенадцати систем и изотермические сечения четырёх систем являются справочным материалом и позволяют определить условия получения литых образцов соединений SrLnCuS3 (Ln=La-Lu), образцов из области твёрдых растворов и образцов заданных составов. В системах определены температуры и продолжительности обработки литых и порошкообразных образцов, обеспечивающие достижение равновесного состояния при отжиге.
Установленные дифрактометрические характеристики соединений SrLnCuS3 (Ln = Gd, Er, Lu) представлены в картотеку PDF-4.
Разработан метод получения соединения SrGdCuS3 в порошке, заключающийся в сульфидировании порошка оксидов, полученного термическим разложением совместно закристаллизованных нитратов меди, стронция и гадолиния.
Полученная информация по фазовым равновесиям в системах SrS — C112S — Ln2S3 (Ln — La — Lu) дополняет знания по химии простых и сложных сульфидов s-, d-, 4і"-злементов.
На защиту выносятся:
Фазовые равновесия в системах SrS — C112S - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Er) при 1050 К, фазовые диаграммы систем: C112S — SrS, CuLnS2 — SrS (Ln = La, Nd, Gd, Er), Cu2S - SrLnCuS3 (Ln = La, Nd, Gd, Er), SrLnCuS3 -Ln2S3 (Ln = Gd, Er), SrLnCuS3 - SrLn2S4 (Ln = Er).
Установленные закономерности изменения фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La — Lu), коррелирующие с природой РЗЭ.
Дифрактометрические характеристики, сингония, тип структуры, параметры э. я. и пр. гр. впервые синтезированных соединений SrLnCuS3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Lu).
Условия получения литых образцов соединений SrLnCuS3 в гомогенном состоянии. Метод и условия получения гомогенных порошкообразных образцов соединения SrGdCuS3.
Фазовая диаграмма системы Cu-S, кристаллохимические параметры сульфидов меди
В системе образуется ряд промежуточных фаз, устойчивых при различных температурах. При 298 К устойчивыми являются фазы C112S, Cui.gfiS, Си).79-1.765S, CuS, среди которых только Cu2S (дигенит) плавится конгруэнтно. Характерной особенностью халькогенидов подгруппы меди А2Х (А = Си, Ag; X = S, Se, Те) является изменение их состава при термообработке в сторону нестехио метрического А2-хХ [28, 40, 46, 47]. Из всех халькогенидных соединений данная особенность для Cu2S наименее характерна. При закалке образцов от температур плавления фазы или при их синтезе в парах меди [46, 47] изменение состава не зафиксировано и получены образцы со стехиометрическим соотношением элементов. Состав Cu2S отвечает закону кратных отношений и нанесён на диаграмму состояния в виде линии [35]. Cu2S плавится конгруэнтно при 1402 К, существует в виде трех модификаций. До 376 К стабильна низкотемпературная модификация a-Cu2S, имеющая структуру ромбической сингонии. В интервале 376 К-708 К существует среднетемпературная форма P-Cu2S гексагональной сингонии, выше 708 К существует y-Cu2S с ГЦК структурой. Высокотемпературные модификации Cu2S закалкой не фиксируются. В [11] отмечено, что максимум плавления Си2. XS смещён со стехиометрического состава в сторону серы на 0.2 ат. %. Границы области гомогенности Cu2-xS со стороны серы составляют при 1373 К 37.6 ат. % S и медленно уменьшаются до 36 ат. % S при 623 К. Между Cu2S и медью, а также C112S и серой образуются две области несмешиваемости. Температуры монотектик соответственно равны 1378 К и 1086 К. Эвтектика между Cu2S и Си образуется при 1340 К и содержит 1.48 ат. % S. Фаза CuS разлагается инконгруэнтно при 780 К [28, 35]. Р — Т Проекция Р — Т — X диаграммы состояния системы представлена на рис. 1.3. Области, ограниченные линиями трёхфазного равновесия АВК, ABCDEFG и HFG представляют равновесия ScuV, ScU2sV, ScusV соответственно. Область, расположенная вне линии KBCDEFH, соответствует равновесию расплав + пар. Трёхфазные линии пересекаются в нонвариантных точках BCScJ ScflsV), C(LtL2Scu2sV), E(SCu2sL2VL3), F(SCu2SSCu2SLV). Поскольку пар в системе состоит в основном из молекул Sn, то твёрдые фазы Cu2S и CuS сублимируются инконгруэнтно [11]. Кристаллохимические характеристики структуры соединения Cu2S. Низкотемпературная модификация a-Cu2S имеет ромбическую структуру пр. гр. Ab2m с параметрами э. я. а = 1.190 нм, b = 2.728 нм, с = 1.341 нм и 96 формульными единицами в э. я. (различия в значениях параметров э. я. из различных источников незначительны, в связи с чем дублирующие данные не приводятся).
Структуры а- и (3- форм имеют подобную плотнейшую упаковку атомов серы. Расположение атомов меди в a-модификации является более упорядоченным. Переход a — Р рассматривается как переход порядок -беспорядок. p-Cu2S имеет структуру гексагональной сингонии пр. гр. P63/mmc с параметрами э.я. а = 0.396 нм, b = 6.72 нм и 6 формульными единицами в э. я. Атомы серы образуют плотнейшую гексагональную упаковку, а атомы меди располагаются в тетраэдрических пустотах. Имеется растянутость решётки вдоль оси с. В P-Cu2S с/а= 1.717- 1.68, для идеальной гексагональной решётки с/а- 1.663. Фаза y-Cu2S имеет ГЦК структуру пр. гр. F43m с параметром э. я. а = 0,5735 нм, по другим сведениям а = 0.5564 нм и 14 формульными единицами в э. я. Несмотря на различные виды э. я. структуры всех модификаций сульфида меди (I) имеют кристаллохимическое родство [35 - 40], Химическая связь в соединении C112S. Образующиеся электронные конфигурации элементов ((n-l)d10ns; 3s2p6) имеют малую концентрацию коллективизированных электронов. Это обуславливает конечную ширину запрещенной зоны и полупроводниковые свойства фаз. Характер химической связи преимущественно ковалентный. Доля ионности определена из различия ЭО металла и серы и составляет 14 % в Cu2S [11, 41 - 48]. Редкоземельными элементами (РЗЭ) являются элементы 51La (4f5d 6s2) -7iLu (4f145d16s2), располагающиеся в шестом периоде между Ва (электронная конфигурация Хе 6s ) и Hf (электронная конфигурация Хе es f Sd ). Элементы ряда La — Lu характеризуются постепенным заполнением внутренних 5d- и 4f-оболочек, прикрытых слоем внешних 5s-, 5р-, б52-электронов. 4-электроны взаимодействуют со всеми другими электронами и экранируют внешние электроны от действия положительного заряда ядра. Это приводит к тому, что любые изменения 4Г-оболочки немедленно сказываются на энергетике и геометрических размерах других, особенно верхних, экранируемых оболочек. Так, в ряду Се3+ - Lu3+ происходит сжатие (заглубление) 41-оболочек, и это приводит к возрастанию энергетической и пространственной щели между внутренними 4f- и внешними 5s-, 5р- и Sd-оболочками. Внешние оболочки в этом ряду также заглубляются, но медленнее, и атом РЗЭ как бы разрыхляется в поверхностном слое [22]. К РЗЭ относят также элементы третей группы побочной подгруппы иттрий Y и скандий Sc, которые располагают в ряду в соответствии с величиной их ионного радиуса. Иттрий (rY 3 = 0.0905 нм) помещают между диспрозием (rDy+3 = 0.0908 нм) и гольмием (гНо+3 = 0.0894 нм), а скандий (rSc+ =0.0730 нм) - после Lu. Скандий является типичным d-переходным металлом и его объединение с РЗЭ не представляется вполне оправданным. Иттрий имеет больше оснований быть отнесенным к РЗЭ [7, 10, 19, 22]. Заполнение 4f электронной оболочки у РЗЭ приводит к проявлению в ряду элементов двух закономерностей: - внутренней периодичности; - монотонного изменения некоторых свойств РЗЭ, ионов Ln3+, свойств у соединений РЗЭ [19, 22].
Периодичностью можно считать повторяемость каких-либо свойств в ряду РЗЭ по мере увеличения порядкового номера элемента, заряда атома или числа электронов на 4f энергетическом уровне [3, 22]. Периодичность в строении электронных оболочек атомов РЗЭ, связанная с образованием устойчивых конфигураций f7(Gd) или f 4(Lu), лежит в основе разделения редкоземельных металлов на две подгруппы: цериевую (La - Gd) и иттриевую (То - Lu, Y). Резкое изменение свойств РЗЭ и их соединений на атоме гадолиния Gd получило название гадолиниевого излома. Особенности в заполнении 4f оболочки в районах середин цериевой и иттриевой подгрупп определили проявление в ряду РЗЭ тетрадного (дубль-дубль) эффекта [10, 13, 14, 22]. В ряду РЗЭ выделяются три района кристаллохимической неустойчивости Nd -Sm, Gd, Но - Ег которые делят ряд РЗЭ на четыре тетрады по четыре элемента La - Nd, Pm - Gd, Gd - Ho, Er - Lu. Частично или полностью тетрадный эффект проявляется в подавляющем большинстве систем с участием РЗЭ [19, 22]. Периодичность проявляется в изменении структур изоформульных соединений, свойств фаз, появлении или исчезновении фаз, в смене типов диаграмм состояния систем [7, 10, 13, 14, 18, 19, 22, 26, 97]. Из гистограммы (рис. 1.4) следует, что тетрадный эффект проявляется в ряду халькогенидных соединений РЗЭ. Вероятность изменения состава и структуры халькогенидных соединений РЗЭ неодинакова на разных отрезках ряда РЗЭ: наибольшее число случаев изменения структуры фаз, состава фаз, вида фазовых диаграмм приходится на участки ряда РЗЭ Nd, Gd, Но - Ег [19]. Периодичность проявляется также в закономерном изменении значений степеней окисления у РЗЭ. Участие в образовании химической связи 4f, 5d, 6s орбиталей приводит к проявление РЗЭ в соединениях степеней окисления +2, +3, +4 [7, 18, 22]. Проявление РЗЭ переменной степени окисления можно объяснить с позиций конфигурационной модели электронной структуры лантанидов. В этой модели электронная конфигурация заглубленного 4f-электронного подуровня рассматривается как статистический набор энергетически устойчивых конфигураций 4f, 4f7 и 4Ґ14. Стремлением атома лантанида к образованию одной из этих конфигураций объясняется переменная валентность Се, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb. Редкоземельные элементы с электронной конфигурацией 4F5d6s2, 4f"5d 6s2 в сульфидах проявляют типичную степень окисления +3, что связано с энергетической устойчивостью иона Ln+ в растворе или кристаллической решётке.
Закономерности фазовых равновесий в системах CU2S —Ln2S3 (Ln = La - Lu). Кристаллохимические характеристики структур сложных сульфидов
В изучении систем C112S - ЬпгЭз (Ln = La - Lu) можно выделить два этапа. Взаимодействие в системах активно изучалось в 1960 —начале 1970 гг несколькими группами исследователей, но не все их результаты сопоставимы (табл. 1.4 - 1.7). В [124, 126, 127] синтезированы составы nCu2S Ln2S3, для которых п изменяли от Ул до 4 с минимальным шагом ОЛ. Образцы изучены методами рентгенофазового анализа. Обнаружена область твёрдого раствора, обозначенного Со, с гексагональной структурой. Область существует в системах с участием РЗЭ от ТЬ до Lu (табл. 1.7). В системе с участием ТЬ границы фазы расположены между составами Си2ТЪ 2 (СизТЬЗз) - CugThjS? (3Cu2S х 2TD2S3), в системе с Lu от CU2LU2/3S2 (CU3LUS3) до CuLuS2. Однако в [125] показано, что CuLuS2 имеет ромбическую структуру. Соединение CuLnS2 существует для всего ряда РЗЭ (табл. 1.5, 1.6) [123, 125, 128] и принадлежат к двум структурным различным типам. Для РЗЭ La -ТЬ структура фаз моноклинной сингонии СТ CuLaS2. От Dy до Lu соединения имеют структуру ромбической сингонии СТ CuErS2. Соединения с общей формулой Cu3LnS3 синтезированы и изучены в [121, 122]. Для Sm и Gd соединения имеют структуру моноклинной сингонии, а при участии ТЬ - Lu - гексагональную. В качестве аналогов природного минерала борнита Cu5FeS4 в [119] синтезированы фазы CU5L11S4 (Ln = Gd - Lu). Структура фаз отнесена к гексагональной сингонии и имеет близкие кристаллохимические мотивы со структурой типа Со. В [125] приготовлена серия фаз состава Cu2Lri4S7, которые для La, Се, Рг имеют решётку гексагональной сингонии. При участии РЗЭ Nd, Sm, Gd для достижения равновесия, приводившего к образованию сложного сульфида, требовался длительный отжиг. Достигнуть равновесного состояния не удалось. Растворимость на основе фаз y-Ln2S3 (Ln = La, Dy) по разрезу Ln2Sj - Cu2S определена в [128]. Полное заполнение структурных катионных вакансий фазы y-Liii6/3D2/3S« должно произойти на составе CuLnsSg. В системе с участием La изменение параметра э. я. структуры типа ТП3Р4 не наблюдалось. Напротив, в системе с участием Dy в области 0 -16.6 мол. %Dy2S3 зафиксировано постоянное изменение параметра э. я. Состав CuDy5Ss, вероятно, рассматривался как индивидуальное соединение. Таким образом, на первом этапе (60 - начало 70-х гг) не было проведено систематического изучения систем Cu2S - Ln2S3 (Ln = La —Lu), В системах определены только составы образующихся фаз и их структуры, причём в большинстве работ исследования проводились только методами рентгеновского анализа.
Термические исследования проведены для единичных образцов. Концентрационные (в зависимости от температуры) и температурные условия существования фаз, характер их плавления были не известны. В 80-х — начале 90-х гг проведено систематическое изучение систем Cu2S - Ln2S3 (Ln = La —Lu). Для определения основных типов Т-Х диаграмм состояния и их трансформации в ряду РЗЭ для изучения выделены системы, образованные РЗЭ из различных тетрад, и построены фазовые диаграммы систем Cu2S - Ln2S3 (Ln = La, Се, Nd, Sm, Gd, Dy, Er) [24, 129-138]. В ряду РЗЭ происходит постоянная трансформация Т-Х диаграмм состояния систем. На участках Nd - Sm, Gd - Tb изменяется тип диаграмм состояния, что коррелирует с электронным строением РЗЭ и свидетельствует о проявлении в системах тетрадного эффекта. Выделены три группы систем с различным характером взаимодействия, в каждой из которых построены Т-Х диаграммы, образованные РЗЭ La, Се, Nd; Sm, Gd; Dy, Ег. Типы Т-Х диаграмм различаются по количеству образующихся сложных сульфидов, проявлению полиморфизма и характеру плавления соединений [23, 24]. В системах Cu2S - Ln2S3 (Ln = La, Се, Nd) образуется единственный сложный сульфид состава CuLnS2, имеющий моноклинную структуру (рис. 1.12) [130, 134, 135]. Уменьшение r(Ln3+) вызывает уменьшение параметров э. я. моноклинной структуры, возрастание микротвёрдости, происходит понижение температур перитектического плавления соединений: CuLaS2 Н = 2950 МПа, Т= 1471 К; CuCeS2 Н = 3100 МПа, Т = 1469 К; CuNdS2 Н = 3350 МПа, Т = 1465 К. Со сближением ионных радиусов г (Си+) и г (Ln3+) увеличивается протяжённость твёрдых растворов на основе исходных сульфидов. Растворимость на основе y-Cu S при эвтектических температурах составляет 5.5 мол. % La2S3, 8 мол. % Ce2S3, 13 мол. % Nd2S3- Изменяются координаты эвтектики, образованной фазами Cu2S и CuLnS2. Состав эвтектики смещается к координате Ln2S3, температура повышается: 14.4 мол. % La2S3, 1140 К; 15,4 мол. % Ce2S3, 1180 К; 17 мол. %Nd2Sj, 1267 К. Данный тип диаграммы состояния харакіерендляРЗЗперюйтетрадьіРЗЗ:11а-Ш[130, 134, 135]. Для соединений CuLnS2 (Ln = Sm, Gd) наблюдаются те же тенденции монотонного уменьшения температуры перитектического плавления соединений и уменьшения параметров э. я., с чем согласуется возрастание микротвёрдости: CuSmS2 Н-3700МПа, Т=1435К; CuGdS2 Н = 3850МПа, Т=1390К. Постоянное увеличение растворимости на основе Cu2S в ряду La - Nd приводит в системе с Sm к качественным изменениям. В системе образуется область твёрдого раствора состава С0, имеющая иррациональный максимум плавления при 15.5 мол.% Sm2S3 и 1395 К. Структура фазы Со проявляет одновременное родство с гексагональной структурой (3-Cu2S и гексагональной структурой фазы СизЕгЗз и индицирована в гексагональной сингонии [23,24]. В системе Cu2S - Gd2S3 фазаСо существует в более широких концентрационных интервалах, термическая стабильность фазы увеличивается, её состав смещен к координате Gd2S3- Фаза имеет иррациональный максимум плавления, приходящийся на состав 23.5 ± 1.5 мол. % Gd2S3.
Положение фазы Со на диаграммах состояния, наличие иррационального максимума плавления, положение линий ликвидус и солидус, монотонное изменение параметров э. я., микротвёрдости фазы позволяют по физико-химическим признакам отнести фазу Со к типу бертоллидов [23,24]. В системах Cu2S - Ln2S3 (Ln = Dy, Er) образуются две тройные фазы Cu3LnS3 и CuLnS2 (рис.1.14) [24, 137]. Отличительная особенность систем с участием элементов от ТЬ до Lu - полиморфизм тройных фаз. Тип диаграмм состояния для систем Cu2S - Ln2S3 (Ln = Tb - Lu) генетически связан с предыдущими типами диаграмм состояния. Концентрационные и температурные интервалы существования фазы Cu3DyS3 согласуются с закономерным изменением условий существования фазы Со- В ряду Sm - Gd - Dy - Er интервалы существования фазы, максимум плавления смещаются к координате Ln2S3, термическая устойчивость фаз возрастает. Среднетемпературные модификации фаз Cu3LnS3 изоструктурны фазе Со- В структуре модификаций фаз Cu3LnS3 прослеживаются структурные мотивы полиморфных форм Cu2S: среднетемпературная модификация — гексагональная, высокотемпературная у-модификация - кубическая. Модификации существуют в широких концентрационных интервалах, являются фазами бертоллидного типа На участке Tb - Dy меняется структура соединений CuLnS2, характер их термической устойчивости в ряду РЗЭ. Соединения CuDyS2, CuErSz триморфны. Высокотемпературные модификации закалкой не фиксируются, что позволяет отнести полиморфные переходы к быстрым. С повышением температуры закономерно изменяется симметрия элементарной ячейки. Низкотемпературная модификация a-CuErS2 ромбической сингонии, сред нетемпературная модификация j3-CuErS2 тетрагональной сингонии, высокотемпературная y-CuErS2 - кубической. В ряду РЗЭ изменяется и физико-химическая природа фаз. Фазы CuLnS2 (Ln "La - Gd) дальтонидного типа Высокотемпературные модификации фаз CuDyS2, CuErS2 существуют в виде областей твёрдых растворов, концентрационные интервалы которых в ряду Dy -Er заметно увеличиваются. Возрастает термическая стабильность фаз CuLnS2 (Ln = Dy, Er), но область существования низкотемпературной модификации ромбической сингонии уменьшается. Плавление фаз CuLnS2 в ряду РЗЭ меняется с инконгруэнтного на конгруэнтный [23,24,137]. В [172, 173] имеются сведения о сложных сульфидах BaLnCuS3 (Ln = La, Се, Nd, Gd, Er, Y). В качестве исходных веществ при синтезе соединений были использованы элементарные медь и сера, бинарные сульфиды BaS и Ln2S3 (Ln = La, Се, Nd, Gd, Er, Y). Шихта со стехиометрическим соотношением элементов Ва : Ln: Си: S равным 1:1:1:3, помещалась в запаянную кварцевую ампулу и выдерживалась при 850 С в течение 6 дней с периодическим перемешиванием.
Методы физико-химического анализа
РентгенофазовыЙ анализ (РФА) применяется для определения фазового состава образца, идентификации фаз, определения кристаллохимических параметров элементарных ячеек простых и сложных сульфидов. РФА проводили при комнатных условиях. Использован метод «порошка» [32]. Съёмку проводили на дифрактометре «Дрон-6» (Россия) и автодифрактометре STADI-P (STOE, Germany), оснащенном линейным координатным детектором с углом охвата 7, в медном или кобальтовом Kal излучении и интервале углов 29 от 5 до 120 при шаге 0.02. Поликристаллический кремний (а=0.543075(5) нм) был использован в качестве внешнего стандарта Идентификацию (индицирование) дифрактограмм проводили на основе литературных данных [10, 18, 97, 99 и др.], а также данных, представленных в картотеке PDF-2 [33] и в базе данных комплекса рентгенофазового анализа PDWin 4.0. Для качественного фазового анализа рассчитывали рентгенограмму, снятую по методу порошка, и сравнивали полученный ряд межплоскостных расстояний с табличными значениями. Совпадение (в пределах ошибок эксперимента) опытных и табличных значений d/n и относительной интенсивности линий позволяет однозначно идентифицировать присутствующую в образце фазу. Количественный фазовый анализ, т.е. определение количества какой-либо одной или ряда фаз в многофазных композициях, основывался на том, что интенсивность линий данной фазы пропорциональна объемной доле данной фазы в смеси. Проводилось количественное сравнение интенсивности линий разных фаз друг с другом или с интенсивностью линии эталона, снимаемого в тех же условиях. Операции качественного и количественного рентгеновского анализов автоматизированы в программном комплексе РФА PDWin 4.0. Параметры элементарных ячеек фаз со структурами типа Th3P4 и NaCl определяли из рефлексов в области углов 29 = 50 - 100 с точностью ± 0.0001 нм и ±(0.0001-0.0002) нм соответственно с помощью комплекса РФА PDWin 4.0 и компьютерной программы Powder2. Параметры элементарных ячеек сульфидов, имеющих ортогональные сингонии, определяли с точностью ±0.001-0.003 нм. Для моноклинной структуры, отдельных других структур точность определения параметров элементарных ячеек составила + (0.001 -0.008) нм. Уточнение кристаллической структуры соединений SrLnCuS3 проводили с использованием рентгеновских данных по программе "GSAS". Для определения параметров э. я. фаз SrLnCuS3 использовалась также компьютерная программа Powder2.
В программе вводилось точное положение межплоскостных расстояний, индексы Миллера (hkl) для наиболее интенсивных линий, а также сингония структуры фаз. По исходным данным программа рассчитывает параметры э.я. фаз, а также объем элементарной ячейки, присваивая остальным линиям соответствующие значения hkl. Методы микроструктурного и дюрометрического анализов использовали для идентификации фаз, определения фазового состава образцов, определения последовательности кристаллизации фаз, положения границ областей гомогенности, размера зёрен, макродефектов структуры (винтовые дислокации, ямки, трещины, ступеньки) [1]. Например, исходя из взаимного расположения кристаллов сопряжённых фаз, их количественного соотношения судили о последовательности кристаллизации фаз из расплава, составе образующихся эвтектик. По появлению в образцах кристаллов второй фазы определяли положение границ областей гомогенности. Метод основывается на визуальном наблюдении под микроскопом микроструктуры сплавов в отражённом или проходящем свете, в зависимости от природы изучаемых систем. В настоящей работе наблюдения проводили в отражённом свете (образцы не прозрачны) с помощью металлографического микроскопа МЕТАМ-22 РВ. Изображение через цифровой аппарат NIKON переносили в компьютер. Синтезированные в виде объёмных слитков образцы анализировали на микроскопе МС-2 на предмет однородности в различных участках, на наличие ликвации фаз, внутренних объёмных пор и корочки. Для анализов отбирали пробы из различных участков образцов, которые заливали эпоксидной смолой. При последующей механической обработке получали случайные срезы образцов. Для полировки шлифов использовали пасту ГОИ, пасты АСМ различной зернистости. При выявлении фазового состава образцов большую роль играет селективность применяемых травителей, состав которых, как правило, выбирают исходя из свойств исследуемых объектов. В настоящей работе для усиления контрастности окраски фаз, выявления дефектов поверхности использовали в качестве травителя растворы НС1 различных концентраций (1 :50-1 : 100). Микротвёрдость измеряли на приборах ПМТ-3, ПМТ-ЗМ при строгом соблюдении методик измерения [56, 159-160]. Основным вариантом испытания являлся метод восстановленного отпечатка, когда размеры отпечатков определяются после снятия нагрузки. При данном методе твёрдость измеряли путём вдавливания в образец алмазного индектора под действием статической нагрузки в течение определённого времени выдержки. Нагрузки на четырёхгранную алмазную пирамидку Виккерса,. обозначаемые Р, составляли 20 - 100 грамм и указаны при приведении результатов. Микротвёрдомер юстировали по рекомендованному монокристаллу NaCl. На исследуемых образцах делали по 15-25 отпечатков пирамиды, дважды измеряя длину каждой диагонали. Дефектные отпечатки не рассматривались.
Обработка результатов измерений (в том числе статическая) производилась на электронно-вычислительном устройстве, входящем в комплект микротвердомера. Ошибка измерений составляла в среднем 5 % от измеряемой величины. 2.5.3. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО - ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ (ДТА) Дифференциально-термический анализ использовался для фиксирования тепловых эффектов, происходящих в пробе при её нагреве (охлаждении), определения температуры или интервала температур фазового превращения, знака теплового эффекта (эндо-, экзо-). Съемку дифференциально-термических зависимостей проводили в двух вариантах: 1. На установке дифференциально-термического анализа до температуры 1470 К с раздельной регистрацией температур образца и эталона. В качестве контейнеров для эталона и образца массой 0.3 - 0.5 г использовались вакуумированые запаянные ампулы из прозрачного кварца объемом менее 0.2 -0.3 см , имеющие углубление под термопару. При необходимости внутреннюю поверхность ампулы покрывали слоем пиролитического углерода. Вещество занимало до 70 % объема ампулы, вследствие чего достижение равновесного давления пара за счет термической диссоциации пробы при повышенной температуре не вызывало заметного изменения состава пробы. Взаимодействие проб исследуемых веществ с кварцем не наблюдалось. Вакуумирование и заполнение инертным газом рабочей камеры установки не предусмотрено. Скорость нагрева составляет 7-8 К/мин. Схема установки представлена на рис. 2.2. В качестве устройства сбора данных и управления установкой используется компьютер. Датчиками температур служат термопары ПП- 1 в сочетании с модулями аналогового ввода. Блок управления нагревом состоит из модуля аналогового вывода, тиристорного регулятора напряжения и нагревательного элемента. Все устройства аналогового ввода/вывода подключены к линии последовательной передачи данных стандарта RS485, для подключения линии RS485 к компьютеру с интерфейсом RS232 применяется преобразователь RS485 - RS232. Установка характеризуется высокой чувствительностью к слабым тепловым эффектам. На установке дифференциально-термического анализа ДТА-4 до температуры 1700 К (рис.2.3). Проба и эталон находились либо в вакуумированых и запаянных ампулах из прозрачного кварца, либо в тиглях с притёртой пробкой, изготовленных из А120з. В установке ДТА-4 используется малоинерционный танталовый нагреватель, позволяющий реализовывать нагрев пробы с заданной скоростью. Это позволяет получать количественные оценки по теплотам плавления фаз. Перед съёмкой рабочая камера установки ДТА-4 вакуумируется и заполняется инертным газом. Скорости нагрева на установке ДТА-4 составляют 15-25 К/мин. Тщательно анализировали форму пика. По форме пика устанавливали температурную (временную) зависимость теплопоглощений, тепловыделений в пробе, делали заключение о характере и степени свободы фазового превращения, определяли температуры начала и окончания теплового эффекта.
Фазовая диаграмма системы CuLaS2 - SrS
В системе CuLaS2 - SrS синтезировано 15 образцов различных составов, а также сульфиды CuLaS2, SrS и SrLaCuS3 (приложение, табл. 13). Впервые по результатам анализа микроструктуры образцов, дифференциально-термического и визуально-политермического анализов проб образцов построена фазовая диаграмма системы CuLaS2-SrS (рис. 3.9). Все образцы в системе отожжены при 1050 К в течении 480 часов. Продолжительность отжига обеспечила достижение образцами равновесного состояния. В системе CuLaS2 - SrS образуется сложный сульфид SrLaCuS3 при соотношении исходных компонентов lCuLaS2: ISrS. Соединение получено впервые. Сложный сульфид плавится перитектически при температуре 1365 К по реакции: SrLaCuS3 - ТР SrS + ж. На шлифах сульфид SrLaCuS3 представлен в виде кристаллов сиреневатой окраски, имеющих микротвёрдость 2700 МПа. Области гомогенности на основе фазы SrLaCuS3 не обнаружено. Синтезированы образцы, содержащие 45.0 мол.% SrS (№ 39) и 52.0 мол.% SrS (№ 41), в которых при МСА не обнаружено следов распада твердого раствора. РФА показал, что на дифрактограммах образцов смещение пиков соединения SrLaCuS3 по сравнению с положением их на дифрактограмме образца SrLaCuS3 стехиометрического состава отсутствует. Не образуется твердого раствора и вблизи координаты CuLaS2. Образец, содержащий 4.0 мол.% SrS двухфазный и не содержит признаков распавшегося твердого раствора, проявляющихся в виде внедрений сульфида SrLaCuS3 в кристаллах соединения CuLaS2. На основе SrS образуется узкая область твердого раствора, протяженность которой была установлена посредством проведения отжига при 1050 К, 1360 К и 1650 К образцов, содержащих 94.0, 96.0 и 98.0 мол.% SrS. На наличие твердого раствора вблизи координаты SrS указывают внедрения фазы SrLaCuS3 в овальных зернах SrS, образовавшиеся в результате распада первичного твердого раствора. После отжига при 1050 К и 1650 К образец с содержанием 98.0 мол.% SrS оказался однофазным. В образце состава 96.0 мол.% SrS после отжига как при 1050 К, так и при 1650 К фаза SrLaCuS3 присутствует в виде внедрений сиреневатого цвета в поле серых кристаллов SrS. Это позволяет сделать заключение, что твердый раствор в пробе этого образца распался при температурах отжига.
Образец, содержащий 94.0 мол.% SrS, после отжигов при тех же значениях температур является двухфазным, причем соединение SrLaCuS3, присутствует как между кристаллами SrS, так и в виде внедрений внутри них. Это позволяет утверждать, что данный образец является двухфазным при всех температурах отжига. Линия сольвуса при температуре 1050 К и линия солидуса при 1650 К проходят через состав 97.0 мол.% SrS. После отжига при температуре перитектики (13 65 К) образцы, содержащие 96.0 и 98.0 мол.% SrS при МСА были однофазными. Образец, содержащий 94.0 мол.% SrS является двухфазным. Поэтому растворимость при температуре 1365 К принята равной 5.0 мол.% CuLaS2- В изменении параметра элементарной ячейки SrS от состава зафиксирован разброс экспериментальных значений в пределах 0.006 нм, что не позволило установить закономерность их изменения. Образующийся сложный сульфид SrLaCuS3 делит систему CuLaS2 - SrS на две области: 0 - 50 мол.% SrS (CuLaS2 - SrLaCuS3) и 50 - 100 мол.% SrS. В области 50- 100 мол.% SrS микроструктура проб образцов различных химических составов подобна. Она характеризуется присутствием овальных кристаллов SrS темно-серого цвета (Н=2200МПа), расположенных в поле сиреневатых кристаллов сульфида SrLaCuS3. Характер микроструктуры образцов области 50 - 100 мол.% SrS однозначно подтверждает перитектический характер плавления соединения SrLaCuS3 (рис. 12, прил.). Вблизи координаты SrLaCuS3 кристаллы характеризуются не овальной, а угловатой формой (рис. 12 Г, прил.). На дифрактограммах проб образцов присутствуют рефлексы SrS и SrLaCuS3- В области 0-50 мол.% SrS между фазами CuLaS2 и SrLaCuS3 образуется эвтектика. На дифрактограммах отожженных проб образцов присутствуют рефлексы находящихся в равновесии фаз: CuLaS2 и SrLaCuS3. Эвтектика между соединениями CuLaS2 и SrLaCuS3 образуется на составе 21.0 мол.% SrS, Т=1345К. При МСА эвтектика представлена чередованием овальных кристаллов CuLaS2 и SrLaCuS3, имеющих размеры 10-20 мк. Зерна SrLaCuS3 имеют более темную окраску (рис. 13 В, прил.). При ДТА проб образцов области 0-50 мол.% SrS зафиксирован пик, соответствующий плавлению эвтектической смеси кристаллов в пробах образцов, содержащих 4.0, 10.0, 16.0, 20.0, 21.0, 25.0, 33.4, 45.0 мол.% SrS. Усредненная температура проявления пика составляет 1345 К и она была принята за температуру эвтектики. Максимальную площадь пик имеет для образца, содержащего 21.0 мол.% SrS (№ 40) (рис. 11, прил.). На микроструктуре образца № 40 присутствует только смесь эвтектических кристаллов фаз CuLaS2 и SrLaCuS3", первичные зерна какой-либо из фаз не просматриваются (рис. 13 В, прил.). Область CuLaS2 - эвтектика (0-21.0 мол.% SrS) характеризуется присутствием на шлифах проб образцов первичных кристаллов фазы CuLaS2 и эвтектики. В образцах, удаленных от эвтектического состава, эвтектика сконцентрирована в отдельных участках образцов. Например, в образце, содержащем 16.0 мол.% SrS (№ 30) эвтектическая смесь кристаллов фаз CuLaS2 и SrLaCuS3 представлена в виде овальных пятен диаметром 40 - 70 мк, расположенных между первичными кристаллами соединения CuLaS2 овальной формы (Н=2950 МПа) (рис. 13 А, прил.)- Вероятно, особая морфология эвтектики и ее расположение формировались в процессе отжига проб образцов.
В образце, содержащем 20.0 мол.% SrS, происходит рассредоточение эвтектической смеси кристаллов по всему объёму образца. Между эвтектикой располагаются первичные кристаллы фазы CuLaS2- На ДТА-зависимостях области CuLaS2 - эвтектика присутствует пик, соответствующий плавлению эвтектики и пик, соответствующий плавлению первично образовавшихся из расплава кристаллов сульфида CuLaS2. На ДТА-линии пробы образца, содержащего 4.0 мол.% SrS, присутствует пик, соответствующий плавлению эвтектики (1345 К), пик перитектического плавления сульфида CuLaS2 (1471 К) и размытый пик плавления кристаллов сульфида La2S3 (1500 К) (рис. 11, прил.). В области эвтектика - SrLaCuS3 существенно изменяется характер эвтектики. Эвтектика становится крупнозернистой. Эвтектические зерна сопряжённых фаз CuLaS2 и SrLaCuS3 сливаются и функции эвтектики выполняют поверхности образовавшихся крупных кристаллов. В образце, содержащем 33.4 мол.% SrS (№4), эвтектические зерна достигают размеров 50 мк и их размер становится соизмеримым с размером первичных кристаллов фазы SrLaCuS3 (90- ПО мк) (рис. 13 Г, прил.). Тем не менее, тепловой эффект плавления эвтектики фиксировался методом ДТА в виде явно выраженных пиков. На термограмме пробы образца из области эвтектика - SrLaCuS3, содержащего 25.0 мол.% SrS (№ 29), наблюдается пик, характеризующий плавление эвтектики и пик, соответствующий плавлению первичных кристаллов SrLaCuS3. На термограммах образцов, содержащих 33.4 и 45.0 мол.% SrS, появляется также пик, соответствующий плавлению соединения SrLaCuS3. Этот факт позволил сделать заключение о пересечении горизонтали перитектического плавления фазы SrLaCuS3 с линией ликвидус между составами 25.0 и 33.4 мол.% SrS. Пики, соответствующие плавлению первичных кристаллов SrLaCuS3, на ДТА-кривых нагрева имеют размытый вид. Попытки увеличения массы пробы от 0.3 до 0.6 г не дали результата. На кривых охлаждения проб образцов фиксируются четко выраженные пики, соответствующие кристаллизации первичных зерен фазы SrLaCuS3. Температуры ликвидуса приняты при усреднении температур плавления при нагреве и температур кристаллизации при охлаждении. Система CuLaS2 - SrS была подвергнута ВПТА. На установке визуально -политермического анализа были проанализированы пробы образцов, содержащие 45.0, 50.0, 60.0, 70.0, 92.0, 94.0 мол.% SrS. Процесс полного перехода пробы в расплав соответствует температуре ликвидуса. При аппроксимации полиномом второй степени температур плавления проб указанных образцов и пробы образца, содержащего 33.4 мол.% SrS, была построена ветвь линии ликвидуса эвтектика - SrS для составов 33.4 - 100 мол.% SrS.
