Введение к работе
Актуальность работы.
Получение новых сложных сульфидных соединений, содержащих катионы ns -, 3d-, 4ґ-злементов, установление их структуры и свойств перспективно для расширения видов новых материалов. Наличие в катионной подрешетке сложных сульфидов различных типов ионов, создает предпосылки для формирования у соединений свойств с необходимыми количественными значениями.
В концентрированном виде информация о новых соединениях представлена в фазовых диаграммах систем. Скудность данных по свойствам, и в частности термодинамическим, простых и сложных сульфидов существенно ограничивает возможность использования расчетных методов при построении диаграмм. Основным методом изучения подобных систем является экспериментальное исследование фрагментов тетраэдров А - Fe(Cu) - Ln - S с использованием методов и методик физико-химического анализа и построение зависимостей состав - свойство. Последовательность и периодичность заполнения 3d-, 4ґ-орбиталей, изменение размеров и характеристик атомов и ионов ns -, 3d-, 4ґ-злементов определяют проявление закономерностей в изменении фазовых равновесий в рядах систем. Целесообразно изучать обоснованно выбранные системы и использовать методы прогноза. Экстремум свойств на атоме гадолиния (гадолиниевый излом), у которого 4ґ-злектронная
оболочка заполнена наполовину Gd 4f5d16sz, определяет проявление в образованных элементом системах фазообразований, характерных для элементов цериевой и иттриевой подгрупп. В связи с чем системы, образованные полуторным сульфидом гадолиния, выбраны для исследования.
Из литературных данных известно об образовании в системах AS- FeS -Ln2S3, AnS - Cu2S - Ln2S3 сложных сульфидов AnLn2FeS5 [1], AnLnCuS3 [2, 3]. По набору катионов соединения A LnCuS3 подобны составу оксидных сверхпроводящих керамик. Сведений об изучении фазовых равновесий в системах AnS - FeS, AnS - FeS - Ln2S3, AnS - Cu2S - Ln2S3 не обнаружено. He определено, для каких редкоземельных элементов (РЗЭ) образуются сложные сульфиды и как изменяются их характеристики в ряду РЗЭ. Не установлены области гомогенности соединений, температура и характер плавления, не определены методы и условия получения образцов соединений для установления их свойств.
Построение фазовых диаграмм ранее неизученных систем, установление закономерностей их трансформации, получение и определение структуры новых соединений определяют актуальность настоящей работы.
Цель работы состоит в установлении закономерностей фазовых равновесий в системах AnS - FeS, AnS - FeS - Ln2S3, AnS - Cu2S - Ln2S3 (A11 = Mg, Ca, Sr, Ba; Ln = La - Lu), в определении структуры и физико-химических характеристик образующихся сложных сульфидов.
Задачи исследования:
Построение фазовых диаграмм и установление закономерностей фазовых равновесий в системах AnS - FeS - L112S3, AnS - Cu2S -L112S3 (А11 = Mg, Са, Sr, Ва; Ln = La - Lu).
Изучение фазовых равновесий в системах AS- FeS - Ln2S3, AS- Cu2S - Ln2S3 (A11 = Mg, Ca, Sr, Ba; Ln = La - Lu). Определение положения коннод при 1070 К.
Определение рентгенометрических и кристаллохимических параметров соединений BaLnCuS3 (Ln = La - Lu) и их физико-химических характеристик.
Рассмотрение закономерностей фазовых равновесий в изученных системах на основе характеристик ионов и кислотно-основных свойств исходных сульфидов.
Научная новизна:
1. Впервые построены фазовые диаграммы систем: AnS - FeS (А11 = Mg, Са,
Sr, Ва). Закономерности трансформации диаграмм коррелируют с
соотношением эффективных ионных радиусов гА и rFe . Система MgS - FeS (Аг = 15 %) перитектического типа с протяженной областью твердого раствора на основе MgS (58 мол. % FeS при 1170 К). Системы CaS - FeS, SrS - FeS (Аг = 39 %, Аг = 45 %) - эвтектического типа. В системе BaS - FeS (Аг = 55 %) образуются сложные сульфиды BaFe2S3, BaFeS2 и Ba3Fe2Ss.
Установлено положение коннод в системах AnS - FeS - Gd2S3 (A =Mg, Са, Sr, Ва); BaS - FeS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Nd); AnS - Cu2S - Gd2S3 (A11 = Mg, Са, Ва) при 1070 К. Сложные сульфиды BaGdCuS3, BaLn2FeSs (Ln = La, Ce, Pr, Nd) находятся в равновесии с простыми и сложными сульфидами, образующимися в системах. Построены фазовые диаграммы полностью или частично квазибинарных разрезов: FeS - AnGd2S4 (А11 = Са, Sr, Ва), FeS -BaLn2FeS5 (Ln = La - Nd), BaS - CuGdS2, Gd2S3 - BaGdCuS3, BaGd2S4 -BaGdCuS3, Cu2S - BaGdCuS3. Все диаграммы эвтектического типа. Фазовая диаграмма системы Cu2S - MgS перитектического типа.
Впервые получены соединения BaLnCuS3 (Ln = Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Lu) ромбической сингонии, структурный тип (СТ) KZrCuSe3, пр.гр. Стст; сложный сульфид Ba3Fe2S5.
Практическая значимость. Впервые установленные температуры и характер плавления сложных сульфидов BaFeS2, Ba3Fe2Ss, BaLn2FeSs (Ln = La, Ce, Pr, Nd) и BaLnCuS3 (Ln = La, Pr, Sm, Nd, Gd, Dy, Lu) позволяют целенаправленно определять условия получения литых образцов соединений для изучения их свойств. Данные по фазовым равновесиям в системах A S -FeS - Gd2S3, BaS - FeS - Ln2S3, AnS - Cu2S - Gd2S3 является основой для получения многофазных образцов и создания возможных гетероструктур.
Впервые установлены рентгенометрические характеристики соединений BaLnCuS3 (Ln = Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Lu). Рентгенометрические характеристики соединений BaGdCuS3, BaLuCuS3 представлены в картотеку PDF-4.
Достоверность результатов обеспечивается применением физико-химических методов анализа с использованием современного, поверенного оборудования, согласованностью результатов в параллельных опытах, современным программным обеспечением. Научные положения и выводы соотносятся и подтверждаются теоретическими и экспериментальными данными, полученными в работе.
На защиту выносятся:
Фазовые диаграммы систем AnS - FeS (А11 = Mg, Са, Sr, Ва) и закономерности их изменений в ряду ЩЗЭ, фазовая диаграмма системы MgS - Cu2S.
Фазовые равновесия в системах AnS - FeS - GCI2S3 (А11 = Mg, Са, Sr, Ва), BaS - FeS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Nd), AnS - Cu2S - Gd2S3 (A11 = Mg, Ca, Ba), положение коннод при 1070 К, фазовые диаграммы разрезов FeS - AnGd2S4 (А11 = Са, Sr, Ва), FeS - BaLn2FeS5 (Ln = La - Nd), BaS - CuGdS2, Gd2S3 -BaGdCuS3, BaGd2S4 - BaGdCuS3, Cu2S - BaGdCuS3.
Рентгенометрические и кристаллохимические характеристики соединений BaLnCuS3 (Ln = Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Lu).
Закономерности фазовых равновесий в изученных системах, рассмотренные, исходя из соотношения ионных радиусов катионов, кислотно-основных свойств простых сульфидов.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на: I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах - Фагран-2002» (Воронеж, 11-15 ноября 2002); Четвертой международной конференции «Благородные и редкие металлы. БРМ - 2003» (Донецк, 22-26 сентября 2003); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» и IV семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, 25-28 октября 2004); Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» (Тюмень, 26-28 мая 2005); Russian International Conference «Chemical Thermodynamics» (Moscow, 27 June - 2 July 2005); VI международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 17-22 сентября 2006); Шестом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, 17-19 октября 2006); Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 23-25 мая 2007); Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию член-корреспондента АН СССР М.В.Мохосоева, (Улан-Удэ, 25-29 июня 2007); VII международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 17-22 сентября 2007); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008» (Екатеринбург, 21-24 октября 2008); V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных
границах - Фагран-2010» (Воронеж, 3-8 октября 2010); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2012» (Екатеринбург, 6-10 февраля 2012).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 научных работы: 6 статей в рецензируемых научных журналах, статьи в трудах конференций, в сборниках трудов университета, тезисы докладов в материалах международных и всероссийских конференций.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 01-03-33322а; гранта «Университеты России» № 05.01.001 2002-2003; ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., ГК 6к/143-09 (П 646), НИР государственного задания (шифр 3.3763. 2011 (7-12)).
Личный вклад автора. Автором выполнен весь объем экспериментальной работы, представленный в диссертационном исследовании. Совместно с научным руководителем определена цель работы и задачи исследования. Самостоятельно написаны все главы диссертационной работы и автореферата, которые обсуждены с научным руководителем.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, списка литературы, приложения. Работа изложена на 152 страницах, включая 68 рисунков и 14 таблиц. Список литературы насчитывает 185 наименований. Приложение включает 28 рисунков и 11 таблиц.
