Введение к работе
Актуальность темы. Потребности развития науки и техники определяют необходимость научных изысканий в области поиска и создания новых материалов, обладающих полезными свойствами и способными сохранять их в жестких условиях эксплуатации. Особое внимание уделяется возможности формирования заранее заданного комплекса полезных свойств. С этой точки зрения большой интерес представляет класс сульфидов редкоземельных металлов (РЗМ). Это тугоплавкие вещества (Т „!> 2000 К), обладающие зачастую уникальным набором оптических, электрофизических и механических свойств . При этом в ряду РЗМ по мере заполнения заглубленного 4f-электронного происходит плавное и закономерное периодическое изменение химических и физических свойств соединений, содержащих редкоземельные элементы. .
Ранее были проведены исследования высокотемпературной части фазовых диаграмм систем Ln-S ( Ln= La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb, Er, Yb ). О фазовом равновесии в системе Lu-S имеется ограниченная информация, касающаяся в основном структур и термодинамических характеристик фаз LuS и LU2S3. Фазовое равновесие в системах AS-Ln2S3 (А= Са, Sr, Ва) было исследовано только для легких РЗМ (первая половина лантанидного ряда). Что касается сведений о фазообразовании в системах с участием тяжелых РЗМ, то они в основном относятся к структуре фазы AL112S4. Обширного исследования с использованием комплекса методов физико-химического анализа с целью определения числа и состава образующихся фаз, их структур, условий существования и границ фазовых полей проведено не было.
Ограниченность данных о фазовых равновесиях в системах Lu-S и AS-Ln2S3 (Ln= Sm-Lu, Y), не позволяющая представить их фазовые диаграммы, определить закономерности изменения характера взаимодействия веществ в ряду РЗМ, и выработать обоснованный подход к синтезу образующихся в системах фаз определяет актуальность представляемой работы.
Цели исследования. Исследовать взаимодействие в бинарной системе Lu-S и в квазибинарных системах AS- Ln2S3 (А= Са, Sr, Ва; Ln= Sm-Lu, Y) с участием лантанидов представителей отдельных тетрад. Построить фазовые диаграммы состояния исследованных систем, определить состав и условия существования образующихся
фаз. С учетом имеющихся литературных данных определить наблюдаемые закономерности фазообразования, изменения условий существования фаз и смены топологических типов фазовых диаграмм систем в ряду РЗМ, а для систем AS-Ln2S3 и в ряду щелочноземельных металлов; рассмотреть влияние природы редкоземельного и щелочноземельного металлов на характер фазового равновесия. Научная новизна. 1. Впервые построены Т-х-проекции фазовых диаграмм состояний 10 систем : бинарной системы Lu-S( в области составов 0-60 ат.% S) и квазибинарных систем CaS-Ln2S3 (Ln= Y, Er), SrS- Ьп2Бз ( Ln= Tb, Dy, Er), BaS-Ln2S3 (Ln= Sm, Gd, Er, Lu) в температурном интервале от 800 К, 1000 К до температур полного расплава (<2450 К ).
2. Обнаружено существование ранее неизвестных соединений стехиометрического состава Lu2S, CaLneSio (Ln=Er, Tm), Ba3Ln2Se (Ln=Tb-Lu), BaLn8Si3 (Ln=Tm-Lu). Определены кристаллохимические параметры соединений
-
В рядах систем Ln-S и AS-Ln2S3 установлены закономерности фазообразования, смены топологии фазовых диаграмм состояния, изменения термических и структурных характеристик фаз в зависимости от природы редкоземельного и щелочноземельного элементов.
-
Получено экспериментальное подтверждение теории Курнакова о происхождении бертоллидных фаз.
Практическая значимость. Полученные в работе данные о фазовом равновесии и построенные на их основе Т-х-фазовые диаграммы систем Lu-S и AS-Ln2S3 представляют собой научную основу для синтеза сульфидных фаз в практически необходимом виде ( поликристаллическом, монокристаллическом ) . Эта информация является также справочным материалом, пополняющем знания о химии простых и сложных сульфидов, образованных s- и f-элементами . Установленные на основе анализа совокупности литературных и экспериментальных данных закономерности фазообразования, изменения термических и структурных характеристик образующихся фаз позволяют прогнозировать тип фазовой диаграммы и некоторые характеристики фаз в малоизученных системах AS-Ln2S3.
Основные положения, выносимые на защиту. 1. Т-х-проекции фазовых диграмм состояния систем Lu-Lu2S3, CaS-Ln2S3 (Ln= Y, Er), SrS- Ln2S3 (Ln= Tb, Dy, Er) , BaS-Ln2S3 (Ln= Sm, Gd, Er, Lu).
2. Характеристика закономерностей фазообразования, смены
топологических типов фазовых диаграмм систем Ln-S и AS-Ln2S3 в
рядах редкоземельных и щелочноземельных элементов (ЕЦЗЭ) с
позиций теории периодичности свойств лантанидов,
кристаллохимических характеристик редкоземельных и
щелочноземельных катионов, кислотно-основном характере взаимодействия щелочноземельного и редкоземельного сульфидов.
Апробация работы. Материалы представляемой работы были представлены на Международной конференции « Молодые ученые в решении комплексной программы НТО стран-членов СЭВ (Киев, 1989), 5-ой Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (Саратов, 1990), 3-ем Региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Уфа, 1990), 12-ой Международной конференции по химической термодинамике (Snowbird, USA , 1992), 6-ом Совещании по кристаллохимиии неорганических и координационных соединении (Львов, 1992), Международной конференции по электронным материалам (Новосибирск, 1992), 11-ой Конференции по термическому анализу (Самара, 1993), 11-ой Международной конференции по твердым соединениям переходных элементов (Wroclav, Poland, 1994), 3-ей Международной конференции по развитию и использованию редкоземельных элементов (Baotou, China, 1995), 5-ой Международной школе « Фазовые диаграммы в материаловедении » (Крым, Украина, 1996), Всероссийской конференции « Химия твердого тела и новые материалы » (Екатеринбург, 1996).
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 10 научных статьях и 7 тезисах доклада.
Объем работы. Диссертация изложена на 212 страницах машинописного текста, включает в себя введение, три главы, заключение, выводы и список цитируемой литературы, содержащий 120 наименований.
