Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Двойные молибдаты рубидия и гафния 8
1.2. Фазовые равновесия в системах Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3, где Ln=La-Lu 13
1.2.1. Двойные молибдаты RbLn(Mo04)2 15
1.2.2. Двойные молибдаты Rb5Ln(Mo04)4 22
1.3. Фазовые равновесия в системах Ьп2(Мо04)з-Нґ(Мо04)2> где Ln=La-Lu 28
1.3.1. Синтез двойных молибдатов РЗЭ и гафния 28
1.3.2. Двойные молибдаты Ln2Hf3(Mo04)9 31
Двойные молибдаты Ln2Hf2(Mo04)7 33
1.4. Фазовые равновесия в системах К2М0О4 - Ілі2(Мо04)з — Hf(Mo04)2, (Ln=La-Lu) 36
Глава 2. Методы исследования. характеристика исходных соединений 39
2.1. Методы исследования 39
2.2. Характеристика исходных соединений 44
Глава 3 Тройные солевые системы Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu) 55
3.1. Фазовые равновесия в системах Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3- Hf(Mo04)2, (Ln=La-Lu) 55
3.1.1. Система Rb2Mo04- La2 (Мо04)з-ЩМо04)2 56
3.1.2. Системы Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=Ce-Nd) 57
3.1.3. Системы Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=Sm-Gd) 5 8
3.1.4. Система Rb2Mo04-Tb2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 59
3.1.5. Системы Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=Dy, Ho). 61
3.1.6. Системы Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=Er-Lu)... 62
3.1.7. Фазовые равновесия в тройных системах 63
3.2. Синтез тройных молибдатов рубидия, РЗЭ и гафния Rb5LnHf(Mo04)6, где Ln=La-Lu 65
3.3. Тройные молибдаты Rb5LnHf(Mo04)6, где Ln=La-Lu 67
3.4. Исследование тройных молибдатов Rb5LnHf(Mo04)6 методами колебательной спектроскопии 2
3.5. Электрофизические свойства тройных молибдатов рубидия, РЗЭ и гафния 94
Обсуждение результатов 101
Общие выводы 106
Литература 108
Приложение
- Двойные молибдаты RbLn(Mo04)2
- Синтез двойных молибдатов РЗЭ и гафния
- Фазовые равновесия в тройных системах
- Электрофизические свойства тройных молибдатов рубидия, РЗЭ и гафния
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Прогресс в области новой техники и электроники в значительной степени определяется поиском новых материалов. При этом к современным материалам относятся и материалы на основе сложнооксидных соединений молибдена с редкоземельными элементами, обладающими целым спектром ценных физико-химических, оптических и электрических свойств.
Изменение химического1 состава многокомпонентных систем позволяет
получать большое разнообразие соединений- с необходимыми свойствами. В.
настоящее время1 поиск функциональных материалов ведется в направлении
получения новых тройных молибдатов. Усложнение- состава позволяет
устанавливать генетические связи между двойными* И' тройными молибдатами,
представляющими теоретический и практический интерес. <.
Ранее были исследованы системы КгМоО^ЬшСМоО^з-Н^МоО^г [1]. Однако данные по, изучению "аналогичных систем с другими, одновалентными-катионами отсутствуют.
В- связи с этим данное исследование направлено, на изучение молибдатных систем с участием рубидия, лантаноидов-и гафния. Полученные при-этом сведения позволят раскрыть характер фазовых равновесий вг системах в зависимости от свойств исходных компонентов, проследить периодичность изменения различных физико-химических свойств тройных молибдатов при смене трехвалентных элементов с различными величинами ионных радиусов.
ЦЕЛЬЮ НАСТОЯЩЕЙ РАБОТЫ ЯВЛЯЛОСЬ изучение фазовых равновесий, определения кристаллических структур, исследование спектроскопических и электрических свойств новых тройных молибдатов в системах Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu).1
5 Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
установить характер фазовых равновесий в тройных солевых системах Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2(Ln=La-Lu).
вырастить монокристаллы представителей ряда соединений и изучить их кристаллические структуры.
определить кристаллографические, термические, спектроскопические и электрические характеристики новых синтезированных соединений:
НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ.
Впервые изучены фазовые равновесия в тройных солевых системах
Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo(i)4)2 (Ln=La-Lu) в субсолидусной области и
синтезированы 26 новых соединений составов. RbsLnHf(Mo04)6 (мольное
соотношение 5:1:21) H
Выращены монокристаллы Rb5LnHf(Mo04)6 (Ln=Nd, Eu, Ег), определены
их кристаллические структуры. Кристаллизуются в тригональной сингонии, пр.
гр. R Зс.
Установлены характер и температуры плавления, а также кристаллографические характеристики новых синтезированных соединений.
Изучены спектроскопические и электрические свойства большинства
тройных молибдатов. Тройные молибдаты с Ln=Ce-Lu обладают смешанной
электронно-ионной проводимостью.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Впервые полученные тройные молибдаты составов Rb5LnHf(Mo04)6 и Rb2LnHf2(Mo04)6,5 (Ьп= Ce-Yb) могут быть использованы в качестве основы для^ создания функциональных материалов (твердые электролиты, устройства электронной техники и т.д.). Новые тройные молибдаты, содержащие Ln=Gd, Lu, перспективны в разработке полупроводниковых приборов.
Здесь и далее мольные соотношения исходных компонентов
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:
Фазовые равновесия в системах Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2
(Ln=La-Lu) в субсолидусной области зависят от РЗЭ. Проведенные
исследования позволили выявить новые тройные молибдаты составов'
Rb5LnHf(Mo04)6 (5:1:2) и Rb2LnHf2(Mo04)6,5 (2:1:4), Ln=Ce-Lu.
Изучение кристаллических структур на выращенных монокристаллах
Rb5NdHf(Mo04)6, Rb5EuHf(Mo04)6, Rb5ErHf(Mo04)6 показало; что они
кристаллизуются в тригональной сингонии, пр. гр. R Зс.
' В кристаллических структурах соединений Rb5NdHf(Mo04)6, Rb5EuHf(Mo04)65 RbsErHf(Mo04)6 реализуется статистическое распределение катионов по двум* позициям с различными коэффициентами заселенности. Определены кристаллографические и термические характеристики Rb5LnHf(Mo04)6 (Ln=Ce-Lu).
Выявленные тройные молибдаты обладают смешанной электронно-
ионной проводимостью, преимущественно. ионной, за исключением
молибдатов с Gd, Ей.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ.
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005); Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» (Москва, 2006); Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (III Самсоновские чтения) (Хабаровск, 2006); научной сессии БИЛ СО РАН, посвященной Дню науки (Улан-Удэ, 2006); научно-практической конференции преподавателей и сотрудников БРУ (Улан-Удэ, 2007); научной конференции преподавателей, научных работников и аспирантов ВСГТУ (Улан-Удэ, 2007); VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов
7 «Химия и. химическая технология в: XXI веке» (Томск, 2007); IV школе-семинаре: молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2007);: на III Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2007); Всероссийских научных чтениях с международным^ участием; посвященных чл.-кор. АРЕ СССР' МіВ;> Мохосоеву (Улан-Удэ^ 2007); XVIII Менделеевском: съезде по общейіишрикладной химии (Москва; 2007):
Диссертационная работа являлась частью;систематических,исследований, проводимых; в* БИТЕ СО?. РАН в\ рамках приоритетного направления? фундаментальных исследований РАН-4.2 по- темам: «Получение,, структура^ и свойства сложнооксидных соединений* молибдена (VI), вольфрама (VI)- с ионопроводящими;№сегнетоактивными свойствами-и материалы-на»:их< основе»^ (2004-2006* гг., № ЕР 01200406608); «Разработка* физико-химических- основ созданияшовых оксидных фазшолифункционального назначения;на> основе Мо* (VI); W(VI) юВ» (2007-2009 гг., ЖЕР0Г.2Ю07 0426Г);
Работав поддерживалась. Российским, фондом; фундаментальных исследований: (гранты №04-03-32714 и №08-08-00958а) и: Программой: фундаментальных исследований; Президиума РАН? «Направленный синтез неорганических ш металлсодержащих соединений, в том числе: сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама* (iVI)» (№ 9:5 2004-2005 гг.);
СТРУКТУРАИОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ;
Диссертация состоит из: введения, литературного обзора, . экспериментальной части; обсуждения результатов; общих выводов; списка цитируемой литературы. Работа изложена на 128 страницах; включает 49 рисунков и 25 таблиц, список цитируемой литературы из 121 наименования;
Двойные молибдаты RbLn(Mo04)2
Самую богатую1 по распространенности среди двойных молибдатов группу образуют соединения со стехиометрией 1:1. RbLn(Mo04)2 выявлены во всех без исключения системах молибдат рубидия - молибдат РЗЭ. Большие размеры иона Rb+ (г=1,61 А для CN=8) [20] создают существенные препятствия для возникновения шеелитоподобных структур у RbLn(Mo04)2.
В работе [21] проведены систематизация и обобщение результатов исследования полиморфизма и кристаллического строения, двойных молибдатов MfLn3+(Mo04)2, проанализирована роль размерного фактора катионов и температуры в формировании типа кристаллической структуры этих соединений. Нарис. 1.5 представлены результаты исследований полиморфизма в зависимости от размеров ионных радиусов Rb+ и Ln3+ и температуры.
При этом необходимо отметить, что среди авторов нет единого мнения по установлению температурных интервалов существования полиморфных модификаций. Часто на получение соединений в той или иной форме существенное влияние оказывает метод синтеза или способ закалки соединений. Так, применение относительно низкотемпературного гидротермального метода позволило синтезировать монокристаллы RbPr(Mo04)2 в ранее неизвестной для него модификации типа триклинного KEu(Mo04)2 [22].
Нередко промежуточные и наиболее высокотемпературные модификации стабильны в крайне узком температурном интервале, не обнаруживаемом прямыми экспериментальными методами. В силу указанных причин температурные области существования полиморфных форм М+Ьп3+(Мо04)г представлены на рис. 1.5 без указания конкретного температурного интервала, т.е. в некоторой степени условно. Кристаллографические характеристики структурных типов этих фаз приведены в табл. 1.2.
Следующие структурные типы: моноклинный a-KSm(Mo04)2, и триклинный a-KEu(Mo04)2 представляет собой производные структуры шеелита с независимым расположением катионов М+ и Ln +. Координационные полиэдры (М и Ln , аналогично Са2+, в 8 -вершинниках, Мо6+ - в тетраэдрах) и мотив их расположения в расшифрованных структурах a-KEu(Mo04)2 и а-KSm(Mo04)2 сохраняются шеелитовыми. Шеелитовый характер расположения катионов и связь между элементарными ячейками наглядно иллюстрируются на рис. 1.6.
Большое родство этих кристаллических структур и структуры CaW04 обусловливает близость энергетических состояний и объясняет слабые тепловые эффекты при взаимных превращениях. Таблица 1.2 Кристаллографические характеристики двойных молибдатов рубидия и РЗЭ RbLn(Mo04) Структурный тип Пр.гр. Параметры элементарной ячейки КЧ Z Литература a, А Ь,к с,А Углы, град. э6+ Ln3+ М+ a-KSm(Mo04)2 P2j/c 16.59 16.69 23.57 23.85 5.30 6.31 91.2 91.3 4 (8) (8) 12 23 24 a-KEu(Mo04)2 P Г 11.20 5.30 12.81 90114 91 4 (8) (8) 4 25 KY(Mo04)2 Pcan 18.23 5.07 7.95 4(+1) 8 6+4 2 26 у- RbPr(Mo04)2 Pnnn 6.33 6.33 9.54 4 8 8 4 27 CsPr(Mo04)2 Pccm 9.56 5.14 8.26 4 8 8 1 28 a-RbPr(Mo04)2 Фаза не закаливается, характеристики не определены 21 KAl(Mo04)2 Р 3ml 5.545 7.070 - 4 6 6+6 4 а При переходе от структурного типа CaWCU к у- RbPr(Mo04)2 (а также к типу CsPr(Mo04)2) координация катионов сохраняется неизменной, но продолжает развиваться тенденция их дифференциации по разным плоскостям. Катионный каркас шеелита характеризуется наличием чередующихся перпендикулярно оси с0 плоскостей, заполненных в М+Ьп3+(Мо04)г катионами У? и Ln3+ (см. рис. 1.6).
В структуре y-RbPr(Mo04)2 параллельно (001) проходят слои, в которых расположены либо только атомы Мо, либо атомы Рг и Rb. На трансляцию с приходятся 4 таких чередующихся слоя. При этом оба Mo-слоя аналогичны, а слои с Рг, Rb-катионами, связанные проходящей между ними скользящей плоскостью п, сдвинуты относительно друг друга на {all + b/2). В результате вдоль оси с имеет место чередование Рг, Rb-катионов, следствием чего является наличие в структуре псевдопериода с/2, (рис. 1.7), где PrOs задают размеры полостейкаркаса [Рг(Мо04)2] за , по которым размещаются крупные рубидиевые катионы.
В структурном типе y-RbPr(Mo04)2 кристаллизуются соединения MR(304)2 с крупными катионами М4" и R3+. С увеличением ионного радиуса М4" температурный интервал устойчивости расширяется в направлении более низких температур.
Распределение катионов в структуре ромбического y-RbPr(Mo04)2 В структуре KY(MoC 4)2 пр. гр. РЪсп атомы Мо имеют сильно искаженную тетраэдрическую кислородную координацию, атомы РЗЭ располагаются в скрученных тетрагональных антипризмах, а атомы щелочного металла помещаются внутри десятивершинников неправильной формы (рис. 1.8).
R-слоями, но, в отличие от последнего, в направлении [100] имеет место дифференцированное расположение всех трех катионов по параллельным плоскостям. Несколько отличный характер упаковки аналогичных слоев приводит к удвоению в KY(Mo04)2 параметра а. Кристаллическая модификация является типично слоистой, обладает совершенной спайностью по плоскостям (100) вследствие слабых химических связей М-О. Менее совершенная спайность проявляется по плоскостям, содержащим М, R-катионы.
Элементы родства структурного типа КА1(Мо04)2 с KY(Mo04)2 усматривается в том, что в типе KY(Mo04)2 атомы одновалентного металла образуют в своем слое псевдогексагональную сетку и, как следствие, в нередко наблюдаемой тригональной форме пластинчатых кристаллов KY(Mo04)2, получаемых методом кристаллизации из раствора в расплаве при спонтанном зародышеобразовании. Структурный тип KY(Mo04)2 является как бы связующим звеном в цепи основных структурных типов y-RbPr(Mo04)2 и КА1(Мо04)2. CsPr(Mo04)2 характеризуется слоистым строением [28]. Малоискаженные квадратные антипризмы PrOg общими ребрами вяжутся вдоль [001] в бесконечные стержни, которые объединяются посредством тетраэдров М0О4 в слои [Рг(Мо04)2]2" (рис. 1.10). Рис. 1.10. Структура CsPr(Mo04)2 а — проекция на (010); б — блок этой структуры в проекции на (100) Слои разделены прокладками из щелочных катонов Cs+, которые координированы восемью атомами кислорода. Восьмивершинники CsOg имеют общие ребра с PrOg и соседними CsOg. При этом условно можно выделить полиэдрические цезий-кислородные колонки, по форме аналогичные празеодим-кислородным.
Синтез двойных молибдатов РЗЭ и гафния
На основании результатов, полученных при изучении твердофазного взаимодействия, в системах Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu) синтезированы однофазные образцы Ln2Hf3(Mo04)9 (Ln=Lab), Ln2Hf2(Mo04)7 (Ln=Sm-Ho), Ln2Hf(Mo04)5 (Ln=Tb-Lu) [45]. Было изучено влияние природы исходных веществ на условия получения однофазных препаратов методом твердофазного синтеза. Для этого были приготовлены реакционные смеси из оксидов: Ьп20з+ЗНіВ2+9М60з, Ln203+2HfO2+7Mo03, Ln203+HfO2+5Mo03. В случае получения двойных молибдатов, содержащих в качестве редкоземельного компонента церий, празеодим или тербий использовали 0е(М0з)з-6Н20; Рг601Ь ТЬ407, соответственно.
Также рассмотрены условия образования-" двойных молибдатов из предварительно синтезированных простых молибдатов, взятых в. соотношениях: Ьп2(Мо04)з+ЗНґ(Мо04)2, Еп2(Мо04)з+2Нґ(Мо04)2, En2(Mo04)3 +Hf(Mo04)2..
Стехиометрические- смеси исходных веществ- отжигали? В; интервале: температур 35О-750?С (смеси: оксидов) и 450-750рЄ (смеси молибдатов): с последовательным повышением температуры, на 50?С через каждые, 25-50 Ч: отжигашршмногократном перетирании образцов:.
Ири получениш двойныхс молибдатов из- оксидов незначительное: взаимодействие наблюдается ; при температурах: 450 -500?,: когда вш рентгенограммах образцов фиксируется рефлексы; образующейся фазы, малой интенсивности:: наряду/ с преобладанием: рефлексов. соответствующих оксидов; В; случае синтеза Ьп2Нгз(МЬ04)9 дифракционная? картина1 при данной; температуре содержит несколько;пиков малой интенсивности, указывающие:на образование незначительного количества: тримолибдата РЗЭ- и молибдата гафния.. Небольшое-количество- молибдата гафния? присутствует и когда,идет синтез En2Hf2(Mo04)7 при температурах 500-550@. Анализ фазового» состава образцов синтезируемых: Ln2Hf(Mo04)5 в данном интервале температур показывает, что их формирование: идет через, стадию- образования простых молибдатов;.Интенсивное взаимодействие компонентов смесшначинаетсятыше 600?G и при 65О0 - соединение:состава:Еп2Нгз(М604)9 получено без; примеси: Дальнейшее повышение: температуры-, отжига образцов; до 700?Є способствует лучшему формированию фазы. Образование фаз составов! En2Hf2(Mo04)7 и Ln2Hf(Mo04)5 заканчивается при:650-700С.
В случае использования в качестве исходных веществ средних молибдатов РЗЭ и- молибдата гафния взаимодействие, по данным РФА, начинается с 600-650С. При этом в процессе формирования Ln2Hf(Mo04)5, где для Ln характерно образование двух фаз состава 1:1 и 1:2; наряду с рефлексами, фазы 1:1 наблюдаются пики 1:2, которые исчезают выше 700С, когда окончательно формируется соединение Ln2Hf(Mo04)5. Аналогичная картина-взаимодействиЯі имеет место идля ЬпгЕИ МоОдЬ, в которых Ln образует также соединение состава-Ьп2Нґз(Мо04)9, т.е. формирование фазы, 1:2 идет на фоне рефлексов 1:3. Особенно это характерно в первом, случае - и дляСугНц МоС , ВО втором - для Sni2Hf2(Mo04)7- Двойные молибдаты» представляют собой мелкозернистые- порошки разнообразных оттенков. Bcev соединения- не растворяются» в воде, органических растворителях. Двойные молибдаты растворяются» в концентрированных кислотах: в соляной - на холоду, серной -при нагревании, но нерастворимы в азотной.- Рентгенографическое исследование двойных молибдатов показывает, что они кристаллизуются в трех структурных типах. Сопоставление рентгенограмм синтезируемых образцов соединений, одного состава, а также их ИК-спектров показало, что они образуют изоструктурный ряд. Дляї ряда соединений состава Ln2Hf(Mo04)5 (Ln=Tb-Lu) получены рентгенометрические данные, представленные в табл. 1.4. Все полученные соединения состава Ьп2Шз(Мо04)9 не испытывают полиморфных превращений и плавятся с разложением. По результатам РФА соединения ряда Ln2Hf3(Mo04)9 изоструктурны друг другу, а также двойному неодим-циркониевому молибдату [46]. Nd2Zr3(Mo04)9 кристаллизуется в.тригональной сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=9.804(1) А, с=58.467(1) A, V=4867(1)A, пр.гр. R Зс, Z=6. Как в большинстве структур двойных молибдатов, атомы молибдена в Nd2Hf3(Mo04)9 имеют тетраэдрическую кислородную координацию. Два независимых атома циркония располагаются на оси 3 внутри кислородных октаэдров, при этом один-из них - Zr(l) - в центре инверсии. На тройной оси находится и.атом Nd: Окружающие его атомы кислорода образуют один из самых характерных координационных полиэдров РЗЭ -трехшапочную тригональную призму. Все три вида координационных полиэдров катионов хорошо видны на рис. 1.16, представляющем проекцию небольшого слоя структуры неодим-циркониевого молибдата, вырезанного препендикулярно тройной оси. Как указывалось выше, Nd- и Zr-полиэдры расположены в частных позициях на тройных осях; они не имеют общих структурных элементов и образуют своеобразные стержни вдоль длинной оси "с". Вся структура состоит из таких 0\№ г)-стержней, которые соединяются между собой через общие кислородные вершины двух сортов Mo-тетраэдров и образуют ажурный трехмерный каркас.
Фазовые равновесия в тройных системах
По характеру фазовых равновесий исследованные системы можно разделить на шесть групп: 1. Система Rb2Mo04-La2(Mo04)3-Hf(Mo04)2; 2. Системы Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=Ce, Pr, Nd); 3. Системы Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=Sm, Eu, Gd); 4. Система Rb2Mo04b2(Mo04)3-Hf(Mo04)2; 5. Системы Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=Dy, Ho); 6. Системы Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=Er, Tm, Yb, Lu); Полученные результаты свидетельствуют о том, что триангуляция определяется взаимодействием внутри треугольника; разрезами, проходящими через составы соединений, лежащих на боковых сторонах концентрационного треугольника. Результаты исследования тройных молибдатных систем сведены в табл. 3.1. Таблица 3.1 Результаты триангуляции тройных солевых систем Тройная солевая система Состав тройныхпромежуточныхсоединений Число квазибинарных разрезов (R.) Числовторичныхтройных систем(Ті) 1 2 3 4 Rb2Mo04-La2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 не обнаружено 5 6 Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=Ce-Nd) Rb5LnHf(Mo04)6 Rb2LnHf2(Mo04)6 5 11 10 Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2(Ln=Sm-Gd)1 Rb5LnHf(Mo04)6 Rb2LnHf2(Mo04)6)5 12 11 Продолжение таблицы 3. 1 2 3 4 Rb2Mo04b2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 Rb5LnHf(Mo04)6 Rb2LnHf2(Mo04)6,5 13 12 Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=Dy,Ho) Rb5LnHf(Mo04)6 Rb2LnHf2(Mo04)6,5 12 11 Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(MoQ4)2(Ln=Er-Lu) Rb5LnHf(Mo04)6 Rb2LnHf2(Mo04)6,5 11 10 Из таблицы видно, что: 1. Если промежуточные соединения - тройные молибдаты рубидия, РЗЭ и гафния не образуются, то число частично квазибинарных разрезов меньше, чем число тройных систем, т.е. Ri Tb 2. Если образуются два промежуточных соединения, то Ri Ti; 3. Увеличение числа соединений в двойных системах приводит к большему числу квазибинарных разрезов и вторичных тройных систем.
Эти соотношения подтверждают правильность проведения триангуляции. По результатам исследования фазовых равновесий в тройных молибдатных системах Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=Ce-Nd) получены однофазные образцы Rb5LnHf(Mo04)6 и Rb2LnHf2(Mo04)6,5- Соединения Rb5LnHf(Mo04)6 и Rb2LnHf2(Mo04)6,5 образуются по ряду РЗЭ от Се до Lu.
По результатам рентгенофазового анализа образцов последовательность химических превращений, протекающих при синтезе Rb5LnHf(Mo04)6 из стехиометрической смеси средних молибдатов, может быть проиллюстрирована следующей схемой: Rb2Mo04 Rb8Hf(Mo04)6 Ln2(Mo04)3 450 С 500-С Hf(Mo04)2 — Rb2Mo04 — Rb5LnHf(Mo04)6 RbLn(Mo04)2 Заметное взаимодействие в тройных солевых системах Rb2Mo04-Ьп2(Мо04)з-Нґ(Мо04)2 начинается при 450С. Как и следовало ожидать, образуются двойные молибдаты Rb8Hf(MoC 4)6, Rb2Hf(Mo04)3 с большим содержанием молибдата рубидия, температура плавления (929-964С) которого ниже других средних молибдатов данной тройной системы. В интервале температур 500-600С образцы были однофазными.
Последовательность химических превращений, протекающих при синтезе Rb2LnHf2(Mo04)6,5 устанавливали также на основании результатов рентгенофазового анализа из стехиометрической смеси исходных компонентов. Образование тройного молибдата Rb2LnHf2(Mo04)6,5 идет по схеме: Rb2Mo04 Rb2Hf(Mo04)3 Ln2(Mo04)3 550 С 600-С Hf(Mo04)2 - Hf(Mo04)2 — Rb2LnHf2(Mo04)6 5 RbLn(Mo04)2
Рассмотрев последовательность химических, можно сказать, что оптимальные условия синтеза для Rb5LnHf(Mo04)6 - 500-550С, а для Rb2LnHf2(Mo04)6,5 - 550-600C в течение 50-70 ч. При данных условиях синтеза были получены однофазные образцы тройных молибдатов. Все полученные тройные молибдаты имеют разную окраску, в соответствии с цветом того или иного молибдата РЗЭ и представляют собой поликристаллические вещества, нерастворимые в воде и обычных органических растворителях (спирт, бензол, толуол, четыреххлористый углерод).
Данные колебательной спектроскопии (ИК- и КР) показали, что полученные фазы изоструктурны между собой и подтвердили центросимметричность пространственной группы. Кристаллическое строение нового семейства тройных молибдатов состава Rb5LnHf(Mo04)6 решено на монокристаллах Rb5NdHf(Mo04)6, Rb5EuHf(Mo04)6, Rb5ErHf(Mo04)6.
Выращенные монокристаллы тройных молибдатов 5:1:2 получены раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании. Кристаллическая структура Rb5NdHf(Mo04)6
Светло-сиреневые кристаллы тройного молибдата Rb5NdHf(Mo04)6 выращены при мольном соотношении шихта-растворитель 1:2. В качестве растворителя взяли конгруэнтно плавящийся димолибдат рубидия (Rb2Mo207=479C). Смесь шихты и растворителя гомогенизировали при 650С (20 ч) и охлаждали до 510С со скоростью 1,5 град/ч. Методом РСтА установлено, что данный молибдат кристаллизуется в тригональной. сингонии, пр. гр. R Зс. Уточненная метрика тригональной элементарной ячейки следующая: a=b=l 0.7550(2), с=38.8427(13), V=3891.0(2) A3, Z=6, Рвыч=4.378г/см3.
Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным, МНК в анизотропном приближении по комплексу программ SHELX-97 [48] до R-фактора, равного 0.0219 при использовании 1502 рефлексов с 1 2а(1) с учетом двойникования кристалла по плоскости (001). Позиционные и эквивалентные изотропные тепловые параметры базисных атомов приведены в таблице 3.2, основные межатомные расстояния - в таблице 3.3.
Выбор центросимметричной пространственной группы R Зс сделан на основе анализа погасаний в массиве интенсивностей, подкрепленного проведенными расчетами. В исследуемой структуре атом Мо имеет тетраэдрическую координацию по кислороду с разбросом индивидуальных расстояний Мо-О в пределах 1.727(3)-1.828(2) А при среднем расстоянии 1.765 А. Изменение этих расстояний обусловлено различной координацией атомов О катионами Rb, Nd, Hf и сравнимо с таковыми в других аналогичного состава и типа структурах [106,107].
Одной из структурных особенностей данной группы соединений состава 5:1:2 с трех- и четырехвалентными металлами, как и для соединений состава 5:1:3 [108,109] с двух- и четырехвалентными металлами, является то, что катионы А3+ (или А2+) и катионы Hf4+(Zr4+) статистически распределены по двум кристаллографическим позициям. При уточнении коэффициентов заполнения рассматриваемьк позиций в этих структурах было выявлено, что крупные катионы предпочтительно занимают позицию с октаэдрическим окружением ее во второй координационной сфере атомами Мо - М(1)-Мо(1)=3.754 А.
Уточнение коэффициентов заполнения рассматриваемых позиций в исследуемой структуре привело к следующему: в особой точке на инверсионной оси 3 размещаются "атомы" М(1), а в точке пересечения осей 2 и-3 - "атомы" М(2). Обе позиции октаэдрически координированы атомами кислорода и имеют по шесть одинаковых расстояний М(1)-0 и М(2)-0, равных 2.252(3) и 2.074(2), соответственно. Эти расстояния удовлетворительно согласуются с усредненными расстояниями (в приведенной пропорции) Nd-О и Hf-O в структурах K3NdSi207 и K8Hf(Mo04)6 [ПО].
Низкозарядные щелочные катионы рубидия двух сортов расположены внутри крупных полиэдров. Атомы Rb(l) расположены на тройной оси внутри девятивершинников с тройками расстояний Rb-O, равными 2.908(3), 2.963(3), 3.279(3) А. Координационный полиэдр атома Rb(2), занимающего позицию на оси 2, составляют 3 пары более близких атомов О (Rb-0=2.937(3)-3.164(3) А) и 3 пары более удаленных (Rb-0=3.348(3)-3.469(4) А), в целом образующих 12-вершинник, по форме приближающийся к искаженному кубооктаэдру. Форма и размер полиэдров Rb близки к аналогичным в структурах Rb5ErHf(Mo04)6, Rb5(Li1/3Hf5/3)(Mo04)6 [107,111].
Электрофизические свойства тройных молибдатов рубидия, РЗЭ и гафния
Проведены исследования температурной зависимости проводимости тройных молибдатов в интервале температур 200-500С. Температурные зависимости проводимости для всех изученных соединений имеют аналогичный характер. Как видно из графиков, эта зависимость имеет прямолинейный характер. Значения величин на оси ординат позволяют судить о порядке проводимости ст при определенном значении температуры. По наклону прямых температурной зависимости о определены энергии активации электронной проводимости Еа(е) и ионной Еа(и). Следует отметить, что при относительно низких температурах измерения (200-400С), согласно полученным электронным числам переноса te= 7e/ae+ a„, в образцах тройных молибдатов наблюдается смешанная электронно-ионная проводимость. Вместе с тем при повышении температуры электропроводность молибдатов, в составе которых содержатся лантаноиды (Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) обусловлена в основном ионами. Преимущественно ионный характер проводимости наблюдается также в ранее исследованных тройных молибдатах, содержащих атомы трехвалентных элементов, но и с другим ионом (Cs4), участвующим в проводимости [118].
Следует отметить, что величина ионной проводимости молибдатов не зависит от ионного радиуса" редкоземельного элемента. По-видимому, это можно объяснить тем, что ионные радиусы в ряду РЗЭ незначительно изменяются при повышении их атомного веса. Поэтому в кристаллической решетке тройных молибдатов могут быть сравнимы размеры полостей, которые в основном определяют транспорт ионов проводимости.
Подтверждением незначительного влияния ионного радиуса редкоземельного элемента на величину ионной проводимости ст служат приведенные значения о (табл. 3.14.) для тройных молибдатов другого состава Rb2LnHf2(Mo04)6,5 (Ln=Ce—Lu). Вместе с тем заметно, что ионная проводимость молибдатов Rb5LnHf(Mo04)6 (табл. 3,13) почти на порядок выше проводимости молибдатов Rb2LnHf2(Mo04)6,5- Это можно объяснить тем, что относительное содержание рубидия в молибдатах состава 5:1:2 заметно- выше, чем в. молибдатах состава 2:1:4. Если принять, что-в каркасной структуре основным ионом, участвующим в электропереносе является Rb то согласно известному s соотношению o=enu, концетрация носителей тока п (ионов рубидия) в. Rb5LnHf(Mo04)6 должна быть выше; чем в Rb2LnHf2(Mo04)6,5- Следовательно, при незначительной разнице подвижностей ностелей тока Rb в, разных кристаллических решетках соответствующих молибдатов, ионная проводимость сти Rb5LnHf(Mo04)6 превышает проводимость аИ4 Rb2LnHf2(Mo04)6,5. Согласно электронным числам переноса (te) при температурах выше 400С в молибдатах с участием лантанидов - гадолинием, лютецием составов-5:1:2 и 2:1:4 обнаружена преимущественно электронная проводимость. При этом проводимость обусловлена собственной электронной проводимостью молибдатов, содержащих данные атомы с электронной конфигурацией Gd (4f75d16s1) и Lu (4f,45d16s2), соответственно.
Для объяснения электронного механизма проводимости молибдатов авторы [119] использовали зонную теорию твердого тела. Согласно этой теориизонная структура кристаллов молибдатов РЗЭ имеет следующий вид. Валентная (заполненная зона) образована за счет расщепления 2р-уровней О ", а зона проводимости (свободная зона) отвечает 4d- и 5d- уровням Мо и Ln соответственно. Вместе с тем также отмечено, что 5d 6s -состояния в кристаллах солей образуют валентную зону и валентные электроны легко переносятся к другим ионам.
В работе [120] показано, что именно наличие 5d!-уровней в электронной структуре атомов гадолиния и лютеция (строго говоря, не являющимися f-элементами) обусловливает собственную проводимость молибдатов. Подтверждением проявления собственной электронной проводимости в молибдатах, содержащих ионы Gd (4f 5d 6s ), служит обнаружение более высокой электронной проводимости Gd2Zr3(Mo04)9 [45] по сравнению с другими двойными молибдатами, обладающими только примесной электронной проводимостью.
Результаты исследования, полученные в настоящей работе дают возможность представить картину фазовых равновесий в системах с участием молибдатов рубидия, РЗЭ и гафния.
При переходе от лантана к тяжелому лантаниду — лютецию претерпевают изменения либо состав, либо структура, как в двойных рубидий-лантанид, так и в рубидий-лантанид-гафниевых молибдатах.
