Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Двойные молибдаты цезия с двух- и трехвалентными элементами 8
1.2. Системы R2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 (R=A1, Cr, Fe, Bi) 17
1.3. Системы Cs2Mo04-A(Mo04)2(A=Zr, Hf) 17
1.4. Фазовые равновесия в системах
М2Мо04 - Ln2(Mo04)3 - Hf(Mo04)2, (М=К, Rb, ТІ; Ln=La-Lu) 21
1.5. Фазовые равновесия в системе Rb2Mo04-Fe2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 35
Глава 2. Методы исследования и характеристика исходных веществ 37
2.1. Методы исследования 37
2.2. Характеристика исходных соединений 43
Глава 3. Экспериментальная часть 52
3.1. Фазообразование в системах Cs-Fe(II, Ш)-Мо-0 52
3.2. Тройные солевые системы Cs2Mo04 - R2(Mo04)3- 53 Zr(Mo04)2(R=Al,Cr,Fe, Sc3 In, Bi)
3.3. Синтез тройных молибдатов цезия, трехвалентных элементов и циркония 57
3.4. Рентгеноструктурное исследование двойных и тройных молибдатов 58
3.5. Исследование тройных молибдатов методами колебательной спектроскопии 96
3.6. Исследование тройных молибдатов методом ренгенофлуоресцентной спектроскопии 102
3.7. Электрофизические свойства тройных молибдатов 102
3.8. Магнитные свойства тройных молибдатов 105
Обсуждение результатов 109
Выводы 114
Литература 115
- Системы R2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 (R=A1, Cr, Fe, Bi)
- Синтез тройных молибдатов цезия, трехвалентных элементов и циркония
- Исследование тройных молибдатов методами колебательной спектроскопии
- Магнитные свойства тройных молибдатов
Введение к работе
Актуальность темы. Одним из основных направлений современного материаловедения является поиск и создание материалов с заданными свойствами. В основе решения этой задачи лежат физико-химический анализ солевых систем, получение новых соединений, изучение их структуры, свойств, нахождение взаимосвязи между ними.
Поиск функциональных материалов с полезными свойствами (электрическими, магнитными, адсорбционными и др.) ведется в направлении получения сложнооксидных соединений, включающих оксиды разновалентных элементов, в том числе, молибдена.
С целью поиска новых соединений достаточно подробно изучены тройные солевые системы Ме2Мо04 - R2(Mo04)3 - Hf(Mo04)2 (Ме=К, Rb, ТІ; Я=редкоземельньіе элементы) [1-3]. Молибдатные системы цезия с трех и четырехвалентными металлами не изучены. Это затрудняет выявление общих закономерностей влияния природы катионов щелочных металлов как на характер фазовых равновесий в двойных, тройных солевых системах, так и на свойства сложных молибдатов цезия.
Цель настоящей работы: установить характер фазовых равновесий в субсолидусной области тройных солевых систем CS2M0O4 - R2(Mo04)3 - Zr(Mo04)2 (R=A1, Cr, Fe, In, Sc, Bi); определить кристаллические структуры; исследовать физико-химические свойства выявленных молибдатов.
В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:
изучить фазовые равновесия в тройных солевых системах Cs2Mo04-R2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 (R=A1, Cr, Fe, In, Sc, Bi);
вырастить монокристаллы представителей различных групп соединений и изучить их кристаллические структуры;
определить кристаллографические, термические, электрические, магнитные и спектроскопические характеристики новых соединений.
Диссертационная работа являлась частью систематических
исследований, проводимых в Байкальском институте
природопользования СО РАН в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН по темам: «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами и материалы на их основе» (2004-2006гг., №ГР 01200406608), «Разработка физико-химических основ создания новых оксидных фаз полифункционального
назначения на основе Мо (VI), W (VI) и В» (2007-2009 гг., №ГР 01200704261).
Работа поддерживалась Российским фондом фундаментальных исследований (гранты №04-03-32714 и №08-08-00958а), Программой фундаментальных исследований Президиума РАН (№18.15, 2009-2011гг.), Грантом Правительства Республики Бурятия для молодых ученых (2009 г), а также Программой Саксонии для молодых ученых (Sachsisches Ministerium fur Wissenschaftund Kunst 01.05.09-01.10.09).
Научная новизна работы
Изучены фазовые равновесия в тройных солевых системах Cs2Mo04-R2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 (R=A1, Cr, Fe, In, Sc, Bi) в субсолидусной области. Выявлено 17 новых соединений: Cs2Fe2(Mo04)3, Cs4Fe(Mo04)3, CsFe5(Mo04)7, Cs5RZr(Mo04)6, Cs(RZr0 5)(Мо04)з и Cs2BiZr2(Mo04)6 5, где К=трехвалентные элементы;
Выращены монокристаллы 5 двойных и 3 тройных молибдатов: CsR(Mo04)2 (R=A1, Fe), Cs2Fe2(Mo04)3, Cs4Fe(Mo04)3, CsFe5(Mo04)7, Cs5BiZr(Mo04)6 и Cs(RZr05)(MoO4)3 (R=A1, Fe), определены их кристаллические структуры;
Установлены термические и кристаллографические характеристики синтезированных соединений;
Изучены спектроскопические, электрические и магнитные свойства тройных молибдатов.
Практическая значимость работы
Полученные данные об особенностях фазообразования в двойных и
тройных солевых системах, сведения о составе новых соединений, их
термические и спектроскопические характеристики,
кристаллоструктурные данные по двойным и тройным молибдатам
(Cs2Fe2(Mo04)3, Cs4Fe(Mo04)3, CsFe5(Mo04)7, Cs5RZr(Mo04)6,
Cs(RZr0 5)(Mo04)3, Cs2BiZr2(Mo04)6 5) могут использоваться как учебный
материал при чтении курсов по неорганической химии, физической
химии, кристаллохимии и различных спецкурсов на химических и
физических факультетах университетов. Cs5RZr(Mo04)6,
Cs(RZr0,5)(MoO4)3, Cs2BiZr2(Mo04)6 5 перспективны в качестве твердых электролитов. Полные кристаллоструктурные данные молибдатов CsFe(Mo04)2 и Cs(FeZr0 5)(Мо04)3 депонированы в банке данных неорганических структур ICSD (CSD № 420808 и № 420810, соответственно) и могут быть использованы для рентгенофазового анализа при исследовании сложных систем.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
В результате исследования фазовых равновесий в субсолидусной области молибдатных систем с участием цезия, циркония и трёхвалентных нередкоземельных элементов выявлено 17 новых двойных и тройных молибдатов различных структурных типов;
Раствор-расплавной кристаллизацией и кристаллизацией из расплава при спонтанном зародышеобразовании выращены монокристаллы 8 соединений (CsR(Mo04)2 (R=A1, Fe), Cs2Fe2(Mo04)3, Cs4Fe(Mo04)3, CsFe5(Mo04)7, Cs5BiZr(Mo04)6 и Cs(RZr0 5)(Mo04)3 (R=A1, Fe)), на которых изучены их кристаллические структуры;
Выявленные кристаллографические, термические, спектроскопические, электрические и магнитные характеристики объясняются особенностями кристаллического строения.
Личный вклад автора. Автор проводил эксперименты, участвовал в анализе и обсуждении полученных данных. Принадлежность указанных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами и научным руководителем.
Апробации работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (III Самсоновские чтения) (Хабаровск, 2006); Международной конференции «Keys issues in Chemistry and Environmental problems» (Улан-Батор, 2006); Научно-практической конференции преподавателей, научных работников и аспирантов ВСГТУ (Улан-Удэ, 2007, 2008); Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященные 75-летию со дня рождения чл.- корр. АН СССР М. В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); IV школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития». (Улан-Удэ, 2007); Шестом семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, 2006); на III Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); III международной конференции «The Chemical Investigation and Utilization of Natural Resources» (Улан-Батор, 2008); Международной конференции «Chemistry and Food Safety» (Улан-Батор, 2008); XLVI Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2008); X научно - практической конференции: «Химия - XXI век: Новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2008); Научно-практической
конференции преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2006, 2007, 2010).
Основное содержание работы изложено в 20 публикациях, из них 4 статьи по списку журналов ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 125 страницах, включает 47 рисунков и 45 таблиц, список цитируемой литературы из 116 наименований.
Системы R2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 (R=A1, Cr, Fe, Bi)
Синтез в системах осуществляли методом твердофазных реакций при температурах 450-600С в течение 50-100 ч с периодической гомогенизацией. В этих системах образуются по два соединения при мольном соотношении исходных компонентов 4:1 и 1:1 [30-34]. Продукты прокаливания подвергали исследованию методами РФА (дифрактометр УРС-50И, СиЯГа-излучение) и ДТА (прибор НТР-70) анализов. Все соединения плавятся с разложением. Если Cs2A(MoC 4)3 разлагается на тримолибдат цезия Cs2Mo3Oio и А02, то механизм термического разложения соединений Cs8A(Mo04)6 иной и, очевидно, более сложный. В продуктах разложения тримолибдат CS2M03O10 рентгенографически не обнаружен. Дифракционная картина и кривые повторного нагревания ДТА согласуются с содержанием в плавленном образце CS2M02O7 и Cs2MoC 4. Методом раствор-расплавной кристаллизации были выращены два двойных молибдата Cs2Hf(Mo04)3 и Cs8Zr(Mo04)6. В качестве растворителей использованы низкоплавкие Cs2Mo207 и CS2M03O10. Все соединения кристаллизуются в моноклинной сингонии. Параметры элементарной ячейки для Cs2Hf(Mo04)3 и CsgZr(Mo04)6 измерены на монокристаллах (автодифрактометр «Синтекс P2j»), а для. Cs2Zr(Mo04)3 и Cs8Hf(Mo04)6 вычислены из порошковых рентгенограмм (ДРОН-2, СиКа-излучение). Результаты расчета порошковых дифрактограмм Cs2Zr(Mo04)3 и CsgHf(Mo04)6 проиндицированных с учетом монокристальных данных приведены в табл. 1.2. 19 Полиморфизм в двойных молибдатах Cs2A(MoC 4)3 не обнаружен, а на кривых нагревания Cs8A(Mo04)6 перед плавлением фиксируется два близких по температуре эндотермических эффекта, оба по-видимому, относящиеся к структурным фазовым превращениям. Слабость второго эндоэффекта может указывать на близость кристаллических структур высокотемпературных модификаций. На термограмме эффекты при охлаждении и повторном нагревании относятся к затвердеванию и плавлению продуктов разложения; наиболее интенсивный - к CS7M02O7. Эффект при 550 С на кривых первичного нагревания отвечает полиморфному превращению Cs8A(Mo04)6
Сравнительный анализ дифрактограмм и ИК-спектров поглощения от образцов, полученных закалкой Cs8A(Mo04)6 от температур чуть ниже температуры плавления, позволил заключить, что высокотемпературная модификация пальмеритоподобна [30]. Кристаллическая структура Cs2Hf(Mo04)3 решена методом тяжелого атома. Из трехмерной функции Паттерсона определили координаты катионов: гафния, цезия и молибдена. Атомы кислорода легко выявили из разностных и обычных синтезов электронной плотности. Уточнение структуры методом наименьших квадратов провели сначала в изотропном, а на заключительных этапах в анизотропном приближении до фактора расходимости /?=0.049. На рис 1.3 представлена проекция структуры вдоль самой короткой оси Ъ. Характерный ее фрагмент - бесконечная колонка из НЮ6-октаэдров и Мо04-тетраэдров, идущая- параллельно оси с. В целом структура состоит из таких трансляционно идентичных колонок, между которыми располагаются атомы цезия. Из рис. 1.3 видно, что в структуре легко выделяются слои, параллельные (Oyz). Связь между слоями осуществляется лишь за счет двух (из десяти) сравнительно слабых связей Cs-O. Колонки в слое между собой также связаны атомами Cs, но здесь расположены уже восемь из десяти связей Cs-O, что и позволяет говорить об образовании слоя и объясняет существование плоскости спайности (100) в кристалле [31].
Отсутствие центров симметрии (пр. гр. Сс) сказывается в наличии у кристаллов Cs2Hf(MoC 4)3 пьезоэлектрических свойств. Расшифровка структуры молибдата Cs8Zr(Mo04)6 выполнена также методом тяжелого атома. На рис. 1.4 представлена проекция структуры Cs8Zr(Mo04)6 вдоль самой короткой оси с. На нем четко выступает основной фрагмент структуры о изолированная группа [ZrMo6C 24] ", составленная из Zr - октаэдра и шести Мо-тетраэдров. Три сорта Cs - полиэдров, соединяющихся между собой по граням и вершинам, равномерно заполняют пространство между группами, соединяют их между собой и таким образом образуют достаточно прочный трехмерный каркас [30].
Синтез тройных молибдатов цезия, трехвалентных элементов и циркония
Определены оптимальные условия синтеза для Cs5RZr(Mo04)6 - 500-520С (t=200-300 ч), для Cs2BiZr2(Mo04)6.5 - 650-680С (t=100 ч) и для Cs(RZro.5)(Mo04)3- 680-700С (t=100 ч). Химические реакции, протекающие при синтезе соединений Cs5RZr(Mo04)6, Cs(RZr05)(MoO4)6 и Cs2BiZr2(Mo04)6.5 из стехиометрической смеси средних молибдатов, могут быть проиллюстрированы следующими схемами: 500С 5Cs2Mo04+ R2(Mo04)3 + 2Zr(Mo04)2 2Cs5RZr(Mo04)6 540-750C Cs2Mo04+R2(Mo04)3 + Zr(Mo04)2 2Cs(RZro.5)(Mo04)3 При данных условиях были получены однофазные образцы тройных молибдатов. Все полученные тройные молибдаты представляют собой поликристаллические вещества разнообразных оттенков, нерастворимые в воде и обычных органических растворителях (этиловый спирт, бензол, толуол, четыреххлористый углерод, ацетон). В концентрированных и разбавленных азотной и соляной кислотах растворяются при комнатной температуре.
Сопоставление рентгенограмм синтезированных соединений одного состава, а также их колебательных спектров показало, что они образуют изоструктурный ряд. Монокристаллы двойных и тройных молибдатов CsAl(Mo04)2, CsFe(Mo04)2, Cs2Fe2(Mo04)3, Cs4Fe(Mo04)3, CsFe5(Mo04)7, Cs5BiZr(Mo04)6, Cs(AlZr0.5)(MoO4)6 и Cs(FeZr0.5)(MoO4)6 получены методами раствор-расплавной кристаллизации и спонтанной кристаллизацией из расплава. Структуры расшифрованы в Институте неорганической химии СО РАН им. А. В. Николаева сотрудниками Клевцовой Р.Ф. и Глинской Л.А., а также к.х.н. Куратьевой Н.В. в IFW Dresden, Institute for Complex Materials. Кристаллическая структура CsAl(Mo04)2 Раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании выращены монокристаллы соединения CsAl(Mo04)2. В качестве растворителя использовали конгруэнтно плавящийся димолибдат цезия Cs2Mo207. Скорость охлаждения расплава — 1С в час. Гомогенизация расплава проходила в течение 17 часов. Зародышеобразование и рост кристаллов происходили при понижении температуры раствор-расплава от 600 до 500С. Для рентгеноструктурного исследования двойного молибдата CsAl(Mo04)2 экспериментальный массив рентгеновских отражений получили при съемке бесцветного монокристалла на автодифрактометре Х8 APEX (МоКа-излучение, А=0.71073 А, графитовый монохроматор, ф-сканирование) по стандартной методике при комнатной температуре.
Расчеты, связанные с уточнением структуры полноматричным МНК в анизотропном приближении, выполнены по комплексу программ SHELX—97 [99]. Детали эксперимента и проведенного уточнения структуры представлены в табл. 3.2, позиционные и эквивалентные изотропные тепловые параметры базисных атомов приведены в табл. 3.3, основные межатомные расстояния — в табл. 3.4. Состав, метрика элементарной ячейки и симметрия CsAl(Mo04)2 указывали на принадлежность его к структурному типу глазеритоподобного КА1(Мо04)2 [100, 101], который имеет многочисленных представителей среди двойных молибдатов и вольфраматов [102-103]. Это подтвердилось проведенными расчетами. В исследованной структуре имеется три сорта кислородных полиэдров. Атом Мо, занимающий позицию на тройной поворотной оси 3, имеет тетраэдрическую координацию с расстояниями Мо—O(l), равными 1.721(3) и Мо-0(2) - 1.769(2) х 3 А близкими к стандартным [103]. Атомы А1 и Cs расположены в особых точках инверсионной оси 3: атомы А1 - внутри октаэдра АЮ6 с расстояниями Al-O, равными 1.894(2) А х 6; атомы Cs - внутри икосаэдра CsO]2 с расстояниями Cs-O, равными 3.2843(5) х 6 и 3.289(2) х 6 А. Приведенные расстояния сопоставимы с аналогичными значениями в структурах КА1(Мо04)2 [100], Cs2Co2(Mo04)2 [13], Cs5Bi(Mo04)4 [28]. Кристаллическая структура исследованного молибдата составлена из двух слоев, перпендикулярных оси с: один слой составлен из АЮб-октаэдров, второй - из СзОіг-икосаздров с общими ребрами. В этом же слое расположены и присоединенные к икосаэдрам через кислородные ребра Мо04-тетраэдры, которые, в свою очередь, имеют общие кислородные вершины С АЮб-октаэдрами. Два соседних слоя имеют общие грани Cs-икосаэдров и А1-октаэдров. Проекция одного слоя структуры, перпендикулярного оси с, при z=0, показана на рис. 3.4, а при z = 0.5 - на рис. 3.5. Общий мотив структуры показан на рис. 3.6. Одновременно с нами структура CsAl(Mo04)2 была изучена в работе [9]. Результаты согласуются между собой.
Исследование тройных молибдатов методами колебательной спектроскопии
В спектрах тройных молибдатов могут быть выделены частоты внутренних колебаний М0О4 - групп и внешних колебаний (катионных подрешеток и тетраэдров Мо04 как целого). Это определяется, в первую очередь, особенностями строения соединений - наличием дискретных тетраэдрических группировок с относительно прочными связями Мо - О. Отнесение полос колебаний катионных подрешеток возможно по их поведению при смене катионов в ряду А1— Ві (Рис. 3.22-3.25). Во внутреннем поле кристалла с симметрией R 3 (соединения состава 1:1:1) локальная симметрия сложного иона Мо04 понижается до Сі. Если молекула или ион находится в кристалле в общей позиции, т.е. не лежат ни на одном из элементов симметрии кристалла (Сі), то под действием кристаллического поля все вырожденные колебания должны расщепиться на невырожденные. Сравнительно низкая симметрия молибден-кислородных тетраэдров предполагает также активность компонентов полносимметричного валентного колебания в ИК спектрах. Таким образом, v3 и v4 расщепляются на три полосы: ЗА, Vi — на две: 2А, и становится активным в ИК спектре колебание Vi(A) [112-116]. Другое осложнение в спектрах кристаллических веществ связано с взаимодействием колебаний нескольких молекул или ионов, находящихся в одной элементарной ячейке кристалла. С этим взаимодействием связано часто наблюдающееся расщепление в спектрах кристаллов даже невырожденных внутренних колебаний молекул. Колебательное взаимодействие частиц связано с изменением при колебании дипольного момента. Наибольшее расщепление при этом должны обнаруживать активные в ИК-спектре колебания, связанные со значительным изменением дипольного момента. Учет влияния резонансного взаимодействия нескольких сложных ионов в элементарной ячейке приводит к переходу от представлений местной группы тетраэдра М0О4 к представлениям фактор-группы пространственной группы кристалла Сзь
В центросимметричном кристалле альтернативный запрет для внутренних колебаний сложного иона сохраняется: колебания, симметричные относительно центра инверсии (g-колебания), активны в спектре комбинационного рассеяния и не активны в инфракрасном спектре. Теоретико-групповой анализ в приближении фактор-группы кристаллов соединений Cs(RZr0.5)(MoO4)3 с пр.гр. R 3 (С3І): Гвнугр=9АЁ(КР)+9Ее(КР)+9Аи(ИК)+9Еи(ИК) предполагает появление 18 частот, активных в РЖ, и 18 частот, активных в КР-спектрах. На увеличение количества линий в спектрах ИК и КР влияет наличие в структуре исследуемых тройных молибдатов двух сортов Мо-тетраэдров. Для соединений Cs5RZr(Mo04)6 с пространственной группой Рбзтеоретико—групповой анализ в приближении фактор-группы кристаллов Рбз (С3): ГвнуТр=ЗА(ИК,КР)+6Е1(ИК,КР)+6Е2(КР) предполагает появление 9 частот, активных в ИК, и 15 частот, активных в КР-спектрах.
Во внутреннем поле кристалла соединения Cs5BiZr(MoC 4)6 с пр. гр. R Зс локальная симметрия сложного иона Мо04 понижается до С2. Сравнительно низкая симметрия молибден-кислородных тетраэдров предполагает снятие вырождения с их дважды и трижды вырожденных колебаний, а также активность компонентов полносимметричного валентного колебания в ИК спектрах.
Теоретико-групповой анализ дает следующее распределение колебаний по неприводимым представлениям фактор-группы D3d, пространственной группы кристалла: ГвнУф=5А1ё(КР)+4А2и(ИК)+9Её(КР)+9Еи(ИК) предполагает появление 14 линий КР и 13 полос ИК поглощения в области внутренних колебаний. В экспериментальных спектрах соединений с пр.гр. R3 наблюдаются 6-8 ИК полос и 8-11 линий КР-спектра в области внутренних колебаний Мо04-тетраэдра. Для тройных молибдатов с пр. гр. Рбз: 8-10 ИК полос и 15-16 линии КР. (табл. 3.25). Для молибдата Cs5BiZr(Mo04)6 (np.rp.R3с): 6 ИК полос и 15 линий КР-спектра (115).
Магнитные свойства тройных молибдатов
В работе изучены магнитные свойства соединений Cs(RZro.5)(Mo04)3 с переходными металлами R=Fe, Сг, V. Все исследованные молибдаты с переходными Зё-элементами являются парамагнитными при комнатной температуре и проявляют при низких температурах ферро- (или ферри-) магнитные взаимодействия. Температурные зависимости магнитной С восприимчивости описывали уравнением Кюри-Вейсса %(Т) = + 0. Молибдат Cs(FeZr0.5)(MoO4)3 парамагнитен до 5К (рис. 3.28) с парамагнитным моментом 6.05 (1) Цв, который является типичным для высокоспинового иона Fe 3+ (5,9 хв). Ниже этой температуры наблюдается отклонение от закона Кюри-Вейсса. Cs(FeZr0.5)(MoO4)3 Cs(CrZr0.5)(MoO4)3 является парамагнитным вплоть до 20К (рис. 3.30) с парамагнитным моментом 3.96 (4) цв, который является типичным для Сг 3 + (3.87 ив)- Зависимость магнитной восприимчивости от поля при 2 К носит нелинейный характер (рис. 3.31), что подтверждает предположение о присутствии ферро- (ферри-) магнитных взаимодействий в веществе. Значение находится в согласии с литературными данными для парамагнитного момента V +. Ниже 10 К наблюдается увеличение магнитной восприимчивости, которое указывает на ферромагнитные взаимодействия в фазе, что подтверждается наличием гистерезиса при 2К (рис. 3.33.). Наличие упорядоченных магнитных взаимодействий в магнитно-разбавленных системах Cs(RZr0.5)(MoO4)3 (расстояние R-R-5.5A и позиция занята магнитным катионом только на 2/3) является необычным фактом и нуждается в детальнейших исследованиях, которые включают также теоретические расчеты с привлечением структурных данных. С учетом данных по двойным ограняющим сторонам концентрационного треугольника методом «пересекающихся разрезов» исследованы системы Cs2Mo04 - R2(Mo04)3 - Zr(Mo04)2 (R=A1, Cr, Fe, Sc, In, Bi) в субсолидусной области 500-550C. Следует отметить, что в системах Cs2Mo04-R2(Mo04)3 (R=Cr, Fe, Sc, In) область богатая молибдатом цезия является неквазибинарной, поэтому мы изучали части систем, отсеченные квазибинарными разрезами CsR(Mo04)2-Cs8Zr(Mo04)6(R=Cr, Fe, In, Sc).
Полученные нами результаты позволяют сделать вывод о том, что отличия в исследуемых тройных системах являются результатом изменения характера фазообразования в двойных ограняющих системах с участием молибдатов трехвалентных элементов и составом образующихся тройных молибдатов. С учетом этого тройные солевые системы Cs2Mo04-R2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 делятся на 3 групп (I - А1; II - Fe, Cr, Sc, In; III - Bi). Во всех системах выявлено существование новых тройных молибдатов состава 5:1:2, 1:1:1 и 2:1:4, образующих изоструктурные ряды соединений Cs5RZr(Mo04)6, CsRZr0.5(MoO4)3 (R-трехвалентные металлы) и Cs2BiZr2(Mo04)6,5, соответственно. Следует отметить, что Cs5RZr(Mo04)6 со всеми трехвалентными элементами, за исключением висмута, изоструктурны тройному молибдату Rb5FeHf(Mo04)6, который кристаллизуется в гексагональной сингонии с пр.гр. Р63. Соединения в висмутовой системе отличаются по структуре и составу от остальных соединений с трехвалентными металлами, возможно из-за близости ионного радиуса висмута с РЗЭ. Поэтому тройные молибдаты составов 5:1:2 и 2:1:4 с Bi изоструктурны рубидий (таллий), РЗЭ, гафниевым молибдатам этих же составов.
Cs5BiZr(Mo04)6, как и молибдаты Rb5LnHf(Mo04)6, кристаллизуется в тригональной синогнии с пр.гр. R3c. Кристаллическая структура Cs5BiZr(Mo04)6 представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся Mo-тетраэдров и двух сортов октаэдров -(Bi,Zr)C 6, соединяющихся друг с другом через общие О-вершины. В больших полостях каркаса размещаются два сорта катионов цезия (рис. 3.15). Эти Cs-полиэдры заполняют в структуре различным образом ориентированные каналы большого сечения. Отсюда следует, что при заселенности каналов в каркасных структурах такого типа соответствующими катионами с подходящими ионными радиусами могут реализовываться условия для быстрого ионного транспорта.
Особенностью структуры Cs5BiZr(Mo04)6 является статистическое распределение катионов Bi3+ и Zr4+ по двум кристаллографическим позициям. Структура Cs(RZr0.5)(MoO4)3 (R=A1, Fe) (тригональная сингония, пр. гр. R 3) представляет собой трехмерный смешанный каркас нового типа, образованный тремя сортами полиэдров: а) Мо-тетраэдрами, б) октаэдрами (R,Zr)06 и в) СБОп-полиэдрами (рис. 3.17, 3.19).
Основной особенностью структуры можно считать наличие вдоль оси 3 широких каналов, в которых размещаются катионы цезия. Два Cs-полиэдра, расположенные на более коротком расстоянии, отделяются друг от друга тонким "пустым" слоем в форме уплощенного октаэдра из атомов 0(4). Также можно считать расположение шести атомов 0(4) "неплоским" гексагоном с отклонением составляющих его атомов от среднеквадратичной плоскости на 0.666 А. Часть канала, в которой располагаются два близко расположенных Cs-полиэдра, ограничена треугольными гранями из атомов 0(2), расположенными на расстоянии вдоль оси с, равном d=8.6$l А (в структуре с Fe). Расстояние до следующей пары полиэдров вдоль оси с равно 3.475 А. Следует отметить, что грани из 3-х атомов 0(2) не могут служить препятствием при перемещении атомов Cs вдоль канала, поскольку расстояние 0(2)-0(2) , равное 4.342(6) А, превышает удвоенную сумму ионных радиусов Cs (2 х 1.88 А). Таким образом, имеются необходимые предпосылки для быстрого ионного транспорта вдоль этих каналов.
