Содержание к диссертации
Введение
1. Предварительные сведения об объектах исследования 8
1.1. Основные типы кристаллических структур в системах «редкоземельный элемент-марганец-кислород» 8
1.1.1. Структура шпинели 8
1.1.2. Структура гаусманита ((3-Мп304) 12
1.1.3. Структура Y203 14
1.1.4. Перовскитоподобные структуры АМпОз 14
1.1.5. Гексагональная структура DMn03 (D=Sc,Y,Ho> Lu) 16
1.1.6. Структура LnMn205 19
1.2. Фазовые равновесия в системах РЗЭ-Мп-0 21
1.2.1. Система Мп-0 21
1.2.2. Системы Ln-0 24
1.2.3. Системы Ln-Mn-O 25
1.3. Постановка задач исследования 28
2. Аппаратура и методы исследования 29
2.1. Керамическая технология получения образцов 29
2.2. Рентгенофазовый анализ 30
2.3. Рентгеноструктурный анализ 31
2.4. Статический метод исследования гетерогенных равновесий 33
3. Субсолидусные фазовые диаграммы систем Ме-Мп-О 38
3.1. Система Y-Mn-0 38
3.2. Система Sm-Mn-O 47
3.2.1. Область гомогенности Sm2., 3.2.2. Фазовая диаграмма системы Sm-Mn-O при переменном давлении кислорода 62 3.3. Система Eu-Mn-0 70 3.4. Система Gd-Mn-O 77 3.5. Система Но-Мп-О 83 3.6. Система Ег-Мп-О 89 3.7. Система Tm-Mn-O 95 4. Физико-химический анализ гетерогенных равновесий в системах Ме-Мп-О на воздухе 101 4.1. Общие черты топографии диаграмм состояния систем Р.З.Э-Мп-О на воздухе 101 4.2. Термическая диссоциация MeMn205 (Me=Y,Pr,Nd,Sm Lu) на воздухе 113 Выводы 120 Список литературы 123 Введение к работе Цели работы: 1) построение субсолидусной диаграммы состояния системы Sm-Mn-O в координатах «состав-температура-давление кислорода» (Р-Т-х-диаграммы) и проведение термодинамического анализа фазовых равновесий в этой системе; 2) завершение построения всего класса субсолидусных фазовых диаграмм систем редкоземельный элемент (РЗЭ) - марганец - кислород на воздухе и их сравнительный анализ. Для достижения основной цели решались следующие задачи: - проведение синтеза на воздухе гомогенных фаз и гетерогенных композиций составов R=NMn/(NMn+NMe)=0,2; 0,5 (МеМпОэ); 0,6; 0,67 (МеМп205); 0,8, где Me-Y,Sm,Eu,Gd,Ho,Er,Tm; исследование фазовых равновесий в системах Ме-Мп-О (Me=Y,Sm,Eu,Gd,Ho,Er,Tm); построение субсолидусных фазовых диаграмм этих систем на воздухе; проведение сравнительного анализа всех диаграмм систем Р.З.Э.-Мл-О; исследование нестехиометрии соединений SmMn03 и ScMn03 по металлическим компонентам; - исследование фазовых равновесий при термической диссоциации и восста новлении водородом оксидов SmMnCb и SmMr^Os при изменении темпе ратуры. Объекты исследования: термодинамические системы Ме-Мп-О где Me-Y,Sm,Eu,Gd,Ho,Er,Tm. Научная новизна. Методом керамического синтеза на воздухе с последующим рентгенофазовым анализом закаленных твердых фаз впервые построены субсолидусные фазовые диаграммы систем Me-Mn-O (Me=Y, Sm,.Eu, Gd, Но3 Er, Tm) на воздухе в температурном интервале 850-1400С. Проведен сравнительный анализ построенных диаграмм как между собой, так и с имеющимися в литературе диаграммами систем Sc-Mn-O, Ln-Mn-O (Ln=La,Ce, Рг, Nd, Tb, Dy, Yb, Lu). Установлено, что основное влияние на кристаллическую структуру оксидов МеМпОз (Me - редкоземельный элемент) оказывает радиус трехвалентного катиона редкоземельного элемента. Построены зависимости температуры термической диссоциации бинарных оксидов МеМп205 на воздухе от порядкового номера входящего в них редкоземельного элемента, числа f-электронов катиона Ме(Ш)., числа неспаренных электронов в нем и его ионного радиуса. Установлена взаимосвязь между температурами термической диссоциации оксидов МеМпг05 и верхними температурами термической устойчивости кубических модификаций оксидов МеэОз на воздухе. Выполнен анализ зависимостей параметров кристаллических решеток соединений МеМпОз и МеМп205 от химического состава систем и температуры синтеза. Определены границы областей гомогенности ЗтМпОз и ScMnOj по металлическим компонентам. Исследованы фазовые равновесия в системе Sm-Mn-O при переменных температуре и давлении кислорода и проведен их термодинамический анализ, построена Р-Т-х диаграмма этой системы. На защиту выносятся: 1. Субсолидусные фазовые диаграммы систем Me-Mn-O (Me=Y, Sm, Eu, Gd, Ho,Er,Tm) на воздухе. 2. Фазовые равновесия при термической диссоциации и восстановлении водородом двойных оксидов в системе Sm-Mn-O. Элементы Р-Т-х диаграммы системы Sm-Mn-O. Области гомогенности по металлическим компонентам соединений SmMn03 и ScMn03. Общие черты топографии диаграмм состояния систем Me-Mn-0 (Me=Y, Sm, Eu, Gd, Ho,Er,Tm) на воздухе. Зависимости температуры термической диссоциации бинарных оксидов МеМп205 от порядкового номера редкоземельного элемента, числа f-электронов катиона Ме(Ш), числа неспаренных электронов в нем и его ионного радиуса. Практическая значимость работы. Построенные фазовые диаграммы могут служить основой для оптимизации синтеза как изученных материалов, так и допированных манганитов на их основе. Представленные результаты позволяют определять области температур и давлений кислорода, в которых возможно проявление экстремальных служебных свойств веществ, а также формировать условия эксплуатации изделий из этих материалов с целью увеличения срока их службы. Получены справочные термодинамические данные для 8тМпОз и SmMn^Os. Сформулированы задачи и экспериментальные подходы дальнейшего более углубленного физико-химического изучения рассмотренных систем. Апробация работы. Результаты работы обсуждались на V Всероссийской научной конференции «Оксиды. Физико-химические свойства» (2000 г., Екатеринбург), на Второй международной научно-технической конференции Регионального Уральского отделения Академии инженерных наук РФ (2000, Екатеринбург), Втором семинаре СО РАН-УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (2002, Екатеринбург), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (2000, Екатеринбург), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (2004, Екатеринбург), Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (2004, Сыктывкар). Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проекты № О0-03-32335а, 04-03-32120 а, Грантов Президента РФ по государственной поддержке ведущих научных школ РФ №00- 15-97388,НШ-468.2003.3. Таким образом, положение анионов кислорода в шпинелях определяется размерами входящих в структуру катионов. Численное значение координат анионов О (И) выражается через кислородный параметр и (см.рис. 1.1). В идеальной структуре и=3/8, в большинстве структур и 3/8. Наличие в шпинелях двух типов неэквивалентных катионных подреше-ток требует введения для описания их структур параметра распределения каждого сорта катионов (t) между А- и В-позициями, 13 данном случае под параметром катионного распределения в шпинели МП3О4 подразумевается коп-. центрация ионов марганца в тетраэдрических узлах и структурная формула шпинели запишется как МП[[Мпз-і]СХь где в квадратных скобках записан состав октаэдрической подрешетки, перед ними - тетраэдрической. Параметр катионного распределения является важнейшей структурной характеристикой, так как состав подрешеток во многом определяет магнитные (температура Кюри, спонтанная намагниченность) и электрические (проводимость) свойства шпинельных фаз [3-Ю], а также кристаллохимические свойства тетрагональных шпинелей. Катионы определенного сорта и валентности в общем случае имеют неодинаковую энергию взаимодействия с тетраэдрическим и октаэдрическим анионным окружением. Разность этих энергий называют энергией предпочтения катиона к узлу определенного типа (обычно к В-узлу). Распределение катионов по кристаллографически неэквивалентным узлам шпинели полностью определяется их энергиями предпочтения только при Т=0 К. При других температурах практически для всех известных шпинелей наблюдается изменение в значениях катионного распределения в сторону разупорядочения катионов по неэквивалентным узлам Х/зУг/з[Х2/зУ4/з]04 для шпинелей типа XY2O4 [3,7,8,11], где X,Y - катионы разного сорта, причем одни и те же катионы, но разной валентности тоже считаются катионами разного сорта, как в случае соединения Мпл04. Степень влияния температуры на изменение t зависит от разности энергий предпочтения катионов, образующих данный состав. При небольших значениях разностей этих энергий разупоря-дочение катионов наступает уже при достаточно низких температурах, при больших — состав металлических подрешеток практически равен составу низкотемпературного состояния вплоть до температуры плавления или диссоциации. Параметры катион ного распределения для шпинелей определялись различными авторами [3, 12-15], но численные величины, полученные ими, отличаются от истинных, так как трудно было учесть все вклады в энергию решетки шпинели. Для шпинельной структуры [16,17] важное значение имеет кова-лентный вклад в энергию решетки, который обусловлен несимметричным окружением иона кислорода, имеющего в качестве ближайших соседей три ок-таэдрических и один тетраэдрический катионы (рис. 1.1). Если в состав шпинели входят ионы большого заряда (+4 и более), то вклад энергии поляризации существенно возрастает. С точки зрения теории валентных связей, ряд катионов получаст дополнительную стабилизацию в соответствующем окружении за счет образования координационно-ковалентных связей [3, 5,16], ионы с конфигурациями d и d10 (в пашем случае - Мп(П)) имеют сильную склон-ность к тстраэдрическому окружению за счет sp -гибридизации, а ионы d , d , d (в низкоспиновом состоянии) - к октаэдрическому за счет d sp -гибридизации (в случае шпинели Мп Од - это ион Mn(IV)). Октаэдрической стабилизации этого иона способствует его значительный заряд, стремящийся к максимальной анионной координации. Его энергия предпочтения к октапо-зиции, по данным [18,19] составляет 311 и 301 кДж/моль соответственно. С позиций теории валентных связей, Мп(Ш) должен иметь значительную склонность к октаузлам, образуя четыре эквивалентных dsp -связи с анионами, лежащими в одной плоскости [20]. Дополнительный вклад в стабилизацию этих ионов в октаузлах вносит ян-теллеровское взаимодействие [19]. Впервые существование тетрагонального искажения кристаллических веществ МП3О4 и 7пМпгО было отмечено в работах [21] и [22]. Было определено, что эти вещества имеют кристаллическую решетку, близкую к шии-нельному типу, но отношение осей в ней с/а«1,16. Координаты катионов в таких шпинелях соответствуют их координатам в обычной шпинельной решетке, но ионы кислорода смещены не только вдоль кристаллографического направления [111] от тетраэдрических катионов, как в обычной шпинели, но и вдоль [001] от катионов марганца Мп(ПТ), занимающих октаузлы [3,5,7,8,16], поэтому координаты анионов описываются двумя кислородными параметрами щ—иу щ. Основное структурное отличие кубических шпинелей от тетрагональных состоит в том, что каждый элементарный октаэдр маргансцсодсржащсй шпинели вытянут вдоль одной из осей симметрии четвертого порядка, поэтому в структуре гаусманита (Р-МП3О4) при комнатной температуре расстояние от катиона до каждого из двух анионов в направлении [001] на 16% превышает расстояние до любого аниона в плоскости (001) [5, 7,8]. Симметрия октаэдра при искажении снижается от кубической точечной группы Oh до тетрагональной D4v За элементарную ячейку структуры типа гаусманита часто принимают тетрагональную ячейку, содержащую вдвое меньше ионов (28), чем в структуре шпинели с параметрами ац=а/2 , сц=ск (рис. 1.2). Исследованиями рентгеновских спектров гаусманита установлено, что формула Мп,1[Мп1"2]04 не точно отображает катионный состав этого вещества, так как наряду с двух- и трехвалентными состояниями марганца в нем обнаружен и четырехвалентный марганец [24,25]. Присутствие марганца в высшей степени окисления в гаусманите можно объяснить наличием в нем сверх-стехиометрического кислорода [6, 26-28]. Суть статического метода при исследовании восстановления оксидов заключается в удалении из образца при заданной температуре строго фиксированного количества кислорода с приведением в состояние равновесия твердых и газовой фаз, определении равновесного парциального давления кислорода, «закалке» (при необходимости) твердых фаз в газовой атмосфере этого состава с последующим их анализом. При изучении окисления оксидов впускаются калиброванные количества кислорода (воздуха) и фиксируется количество кислорода, поглощенное образцом. Для определения давления кислорода использовался кислородный датчик с твердым электролитом [67]. Использованная вакуумная циркуляционная установка позволяет проводить эксперимент с более точным и непрерывным контролем парциального давления кислорода в газовой фазе, а также изучать кинетику окислитслыю-восстановитсльпых реакций. Схема вакуумной циркуляционной установки представлена на рисунке 2.1. Исследуемый образец находится в кварцевой лодочке, помещенной в реактор 1. Электромагнитное устройство 2 и толкатель 3 служат для его введения (без нарушения герметичности установки) в изотермическую зону реактора, нагреваемую печью 4, и выведения из нее. Температура измеряется плати-но-платинородиевой термопарой, находящейся внутри реактора и поддерживается блоком контроля и регулирования температуры 5. Непосредственно над лодочкой с образцом расположен кислородный датчик 6, представляющий собой керамическую пробирку из твердого электролита (Zr02+Y203), внутреннее пространство которой соединено с воздухом, а платиновые электроды нанесены на наружную и внутреннею части пробирки. Платиновыми токоот-водами 7 датчик соединен с измерительной аппаратурой 8. Для введения в реактор строго определенного количества водорода или другого газа служит набор емкостей 9 и манометр 10. Циркуляция газа осуществляется с помощью поршневого насоса 11, при этом газовая смесь проходит через ловушку 12, помещенную в сосуд Дьюара 13 с жидким азотом, где происходит вымораживание паров воды и очистка газов. Порционный кран 14 предназначен для отбора или введения небольших порций газов. Отдельные части установки разделяются вакуумными кранами 15. Отбор порций кислорода из реактора можно осуществлять тремя способами. Іісли давление газа в установке достаточно велико (в пределах возможностей форвакуумного насоса), то отбор осуществляется с помощью порционного крана 14, объем которого известен. Если давление газа (кислорода) в реакторе мало, то его удаление возможно впуском небольших, точно отмеренных порций газа-восстановителя (водорода). Изучение процессов диссоциации (восстановления) оксидных материалов проводится с целью определения положения иизкокислородной границы области гомогенности однофазных образцов; последовательности фазовых превращений (вплоть до образования металлов), вызываемых процессами диссоциации; получения температурных зависимостей равновесного парциального давления кислорода для всех обнаруженных фазовых равновесий и расчета на их основе термодинамических характеристик реакций диссоциации и образования соединений; построения Р-Т-х диаграмм оксидных систем. При определении положения низкокислородной границы области гомогенности при постоянной температуре образец приводится в равновесие с газовой фазой, обеспечивающей его однофазность. Затем из циркуляционной части порционным краном отбирается некоторое количество газа, при этом давление кислорода в реакторе резко падает. Приходя в равновесие с газовой фазой, образец выделяет некоторое количество кислорода за счет изменения кислородной нестехиометрии или диссоциации. Предварительная калибровка установки позволяет по разности значений этих давлений кислорода определить, какое количество кислорода выделил образец, и, зная количество образца и его молекулярную массу, несложно рассчитать степень диссоциации оксида (атом.%). Затем операция отбора газа повторяется несколько раз и строится зависимость парциального равновесного давления кислорода от степени диссоциации образца. После закалки проводится рентгенофазовьш анализ (РФА) твердых продуктов диссоциации и еще раз по убыли массы образца контролируется количество удаленного кислорода. Увеличение давления кислорода, обусловленное изменением кислородной стехиометрии образца, как правило, незначительно, и зачастую не фиксируются в пределах ошибки нашего метода, но о наличии процесса можно судить по изменениям параметров элементарных ячеек кристаллических фаз исследуемого образца по данным РФА. При уменьшении давления кислорода в реакторе ниже, чем низкокислородная граница области гомогенности образца, начинается его диссоциация, в результате которой происходит образование твердых продуктов и выделяется значительное количество кислорода, которое фиксируется кислородным датчиком. Если в реакции участвуют конденсированные фазы переменного состава, положение низкокислородной границы области гомогенности исследуемого образца (Рог, Т) определяется по излому на зависимости равновесного давления кислорода от степени диссоциации образца и может быть подтверждено экстраполяцией к нулю интенсивностей рентгеновских рефлексов, характерных для продуктов диссоциации образца. Аналогичным способом определяется положение и других фазовых границ, появляющихся при дальнейшем удалении кислорода. Если исходный образец и продукты его диссоциации являются фазами постоянного состава, равновесное парциальное давление кислорода не зависит от количества отнятого кислорода от образца в пределах определенного фазового равновесия. Когда последовательное удаление кислорода осуществляется введением небольших, точно отмеренных порций водорода (восстановление), ловушка 12 должна постоянно находиться в жидком азоте, чтобы вводимый водород полностью прореагировал. Таким образом, поэтапно удаляя кислород из образца, можно последовательно изучить все фазовые равновесия, существующие в исследуемой оксидной системе в широком диапазоне давления кислорода и построить значительный фрагмент диаграммы состояния в координатах «Ро2 - состав», соответствующий брутто-составу исходного образца. Проведение опытов при других температурах и использование образцов других брутто-составов позволяет построить «Р-Ч -х» диаграмму полностью, получить температурные зависимости равновесного парциального давления кислорода для всех обнаруженных фазовых равновесий и провести их термодинамический анализ. Явная зависимость от состава наблюдается для объема элементарной ячейки манганита самария (рис.3.9). Здесь с ростом концентрации марганца, т.е величины х в Sm2-JVmx03, между составами растворов 8т0 94Мпі5обОз и Зто гМп овОз происходит скачкообразное уменьшение объема элементарной ячейки манганита самария. На данном этапе можно лишь констатировать, что зависимости, приведенные на рис.3.9, не связаны с фазовым переходом фазы О в фазу О, обусловленным орбитальным разупорядочением ян-теллеровских ионов трехвалентного марганца при изменении, состава раствора Sm2-xMnxOj, так как в настоящем исследовании экспериментально зафиксирована лишь одна фаза О . Среди возможных причин сложных зависимостей на рис.3.9 можно назвать следующие: 1) неучтенная кислородная нестехиометрия раствора Sm2.xMnx03+s (5 может быть как больше нуля, так и меньше [74]) в зависимости от величины х; 2) процессы, происходящие при достаточно медленном охлаждении образца в области фазовой диаграммы P+SmMn205, когда окисление фазы Р еще не приводит к рентгенографически фиксируемому выделению бинарного оксида 8тМп205, но окисление манганита самария делает параметры его кристаллической решетки невоспроизводимыми, т.е. в данном случае могут играть роль как нестехиометрия по кислороду, так и внутренняя квазигетерогенность, т.е. возникновение без образования фазовых границ структурированных областей в гомогенной фазе 8т2-хМпхОз, обогащенных как оксидом самария, так и оксидом марганца. Для проверки последнего предположения была измерена полуширина линий рентгеновских рефлексов линий (002) и (111) для образцов с различным содержанием марганца (рис.3.10). Наименьшая ширина линий наблюдается для стехиометрического состава SmMnC . По мере увеличения содержания марганца растет и ширина линии» достигая максимума при х = 1,06-:-1,08, что соответствует скачку объема элементарной ячейки на рис,3.9. Дальнейшее увеличение содержания марганца приводит к еще большему разупорядочению твердого раствора, вплоть до выделения из него второй фазы. Из анализа рис.3.8 можно сказать, что растворимость оксида самария в манганите самария не вызывает сомнения: она повышается с температурой синтеза и слабо превышает ошибку определения границы растворимости Sm203 в SmMnCb- Учитывая, что манганит самария обладает перовскитоподобной кристаллической структурой, легко понять, что для катиона трехвалентного самария практически запрещено расположение в октаэдрических позициях решетки. Следовательно, растворимость оксида самария в манганите самария обусловлена дефектностью кристаллической структуры последнего, в том числе и его кислородной нестехиометрией, наличие которой подтверждается данными [74]. Столь существенная растворимость МП3О4 (Мп +Мп3+204) в манганите самария, которая показана на рис.3.8, уже не может быть объяснена с позиций дефектности кристаллической решетки последнего. Возможно, некоторый свет на это проливает исследование [75], где на основе рентгенографии, нейтронографии и магнитных измерений установлено, что в орторомбическом перовскитоподобном твердом растворе Рг хМпндОз, синтезированном на воздухе при 1400С, катионы двухвалентного марганца замещают часть катионов трехвалентного празеодима в кубооктаэдрических кристаллографических позициях перовскитоподобной структуры. Логично предположить, что и в случае манганита самария происходит то же самое, т.е. причиной широкой области гомогенности Sm2-xMnx03 при сосуществовании с Мпз04 является широко известная реакция диспропорционирования 2Мп += Мп ++Мп4+ [29] с последующим замещением части трехвалентного самария двухвалентным марганцем в кубооктаэдрических кристаллографических позициях перовскитоподобной решетки. Для подтверждения такого предположения были проведены структурные исследования твердого раствора Sm2-xMny03. Расчет параметров кристаллической структуры образцов Sm2.xMnx03 с различным содержанием марганца (х) выполнен методом полнопрофильного анализа (ППА) с помощью программного комплекса GSAS. В качестве стартовой использована следующая модель: np.rp.Pbnm, Z=4, Sm: 4с (х,у,1/4), Мп 4Ь (1/2, 0,0), 01 4с (х,у,1/4), 02 8d (x,y,z) [76]. На рисункеЗ.И приведены экспериментальная и разностная дифракто граммы, а также расчетная штрихдиаграмма для образца Srrii 10МП0.9О3, отожженного при 1400 С на воздухе. Видна хорошая сходимость экспериментальных и расчетных результатов. Уточнение структуры образцов с различным содержанием марганца проводили поэтапно. На первом этапе варьировали профильные параметры. При выборе функции, аппроксимирующей профили линии, наилучшие результаты дало использование псевдофункции Войта. На втором этапе уточнялись координаты ионов самария и кислорода. На третьем этапе к числу варьируемых структурных параметров добавили FMn и FSm - фракцию ионов самария и ионов марганца. Для этого при расчете состава с х=1,1 в структурную модель ввели дополнительный ион марганца в той же позиции, что и ионы самария, а при расчете состава с х=0,9 ввели дополнительный ион самария в позиции марганца. Для состава с х=1,1 получили значения FSm=0,9129 и FMn=l ,08709, что свидетельствует о том, что около 9% ионов марганца замещают ионы самария в кристаллографической структуре. Для состава с х=0,9 при введении дополнительного иона самария в позиции марганца сходимость структурной модели ухудшилась, что означает, что ион самария не может заменить ионы марганца. Окончательные результаты уточнения структурных и профильных параметров представлены в таблице 3.5. Ниже температуры моновариаптиого равновесия в области 4 в равновесии находятся ЕгМп2С 5 с орторомбической кристаллической структурой (np.rp.Pbam [71]) и параметрами элементарной ячейки а=0,7228(2), Ь=0.8436(2), с О.5652(2) им. Эти значения хорошо согласуются с данными, приведенными в работах [56,71]. Обращает на себя внимание отсутствие области 5 (рис.3.21). Ниже 900С при обжиге как индивидуальных оксидов, так и фаз, предварительно синтезированных при 1000С в областях 1, 4,6 фазовой диаграммы па рис.3.24, постоянно фиксируется присутствие четырех твердых фаз -ErMnOj, ЕгМпгОз, Ег2СЬ и а-Мп2Оз, что противоречит правилу фаз Гиббса. Это можно объяснить тем, что в области 7 мы не смогли достичь термодинамически стабильного равновесия и поэтому граница этой области проведена штриховой линией. Для выяснения взаимной растворимости оксидов в системе Ег-Мп-0 нами были рассчитаны параметры элементарных ячеек как простых оксидов в полях 1,2,3,4,6, так и двойных оксидов в тех же полях. При сравнении этих значений со значениями индивидуальных оксидов, обожженных при тех же температурах, было выявлено, что взаимная растворимость оксидов эрбия и марганца отсутствует. Напротив, химические соединения ЕгМпОз и ЕгМп205 имеют параметры и объемы элементарных ячеек, значимо отличные от тех, какими они обладают в сопредельных областях би-вариантных равновесий. В таблице 3.12 приведены параметры и объемы элементарных ячеек для индивидуальных ЕгМпОз и ЕГМП2О5, а на рис.3.25 - значения обьемов для этих же веществ в областях 1,4,6 фазовой диаграммы на рис.3.24 в зависимости от состава системы R. Для синтеза образцов в этой системе использовали Tm2Ch марки ТуО-2 (ТУ 48-4-182-72) и Мп203 квалификации о.с.ч. Гомогенные фазы и гетерогенные композиции составов R=NMt/(NMn+Nfm)=l/5; 1/2 ;3/5; 2/3; 4/5 отжигались на воздухе и закаливались двумя способами: закалкой на воздухе в керамическом тигле и охлаждением с печью в течение 4 часов. Рентгенофазовый анализ полученных веществ показал, что разница в способах охлаждения не сказалась па фазовом составе системы. Диаграмма состояния системы Tm-Mn-O приведена на рис.3.27. На ней обозначены шесть фазовых областей. Линия при R=0,5 соответствует однофазному ТтМпОз гексагональной кристаллической структуры (пр.гр, РЬзст [70]), параметры его элементарной ячейки составляют а=0,6075(1) нм, с= 1,1349(2) нм, что хорошо согласуется с данными [70]. При R=0,67 в интервале температур 900-1085С существует однофазный TmMn205 ор-торомбической структуры (rrp.rp.Pbam), имеющий параметры кристаллической решетки а=0,7204(2) нм, Ь=0,8425(2) нм, с=0,5643(1) нм при 1071С. Эти значения находятся в хорошем согласии с [83]. Поля 1-6 -двухфазные области. Участок диаграммы при R=0-r0,5 представляет собой поле ], в котором сосуществуют ТтгОз кубической структуры (пр.гр. 1аЗ) и ТтМпОз. Температура полиморфного превращения кубической модификации оксида тулия в моноклинную (2350"С) [32] выше температур нашего эксперимента, поэтому на диаграмме на рис.3.27 нет области сосуществования высокотемпературной модификации оксида тулия и ТтМпОз Более сложные фазовые соотношения наблюдаются при R=0,5-rl,0, так как в исследованном нами интервале температур существует несколько соединений марганца. Выше температуры полиморфного перехода (3-Мп304- У-МП3О4 (1172С [43]) в поле 2 сосуществуют У-МП3О4 (структура шпинели, np.rp.Fd3m) и TmMn03. В поле 3 идентифицировали Р-Мп304 (гаусманит, np.rp.I4/amd) и TmMnOj. При 1085±5"С на рентгенограммах зафиксированы три твердые фазы: TmMr Os, TmMn03, Мп304, т.е. наблюдается моновариантное равновесие: Ниже температуры этого равновесия в области 4 отмечено сосуществование TmMn205 с орторомбической кристаллической структурой типа DyMn205 (пространственная группа Pbam [40]) и р-Мп304. При 883,6С [26] происходит переход (3-Мп304—»а-Мп203, поэтому ниже этой температуры в поле 5 сосуществуют ТтМпгОэ и а-Мп20 Поле 6 характеризуется сосуществованием двух сложных оксидовТтМп205 и ТтМп03. Для всех оксидов, которые были зафиксированы рентгенографически при построении фазовой диаграммы, были рассчитаны параметры элементарных ячеек. Было выявлено, что параметры элементарных ячеек оксидов марганца в полях 2-5 и оксида тулия в поле 1 равны в пределах ошибок эксперимента их значениям для индивидуальных оксидов, обожженных при тех же температурах. Это свидетельствует об отсутствии взаимной растворимости оксидов тулия и марганца. Параметры элементарных ячеек ТтМп205 и ТтМп03 приведены в табл.3.14. Как видно из таблицы 3.14, в системе Tm-Mn-O не наблюдается зависимости параметров кристаллических решеток TmMn205 и ТтМпОз от химического состава системы, что может являться свидетельством узости области гомогенности этих веществ по металлическим компонентам. Также не наблюдается зависимости параметров и объемов кристаллической решетки TmMn2Os от температуры синтеза (см. табл.3.15). Однако это не может служить веским аргументом в пользу отсутствия кислородной нестехиометрии этого соединения.Гексагональная структура DMn03 (D=Sc,Y,Ho> Lu)
Статический метод исследования гетерогенных равновесий
Фазовая диаграмма системы Sm-Mn-O при переменном давлении кислорода
Общие черты топографии диаграмм состояния систем Р.З.Э-Мп-О на воздухе
Похожие диссертации на Фазовые равновесия в системах Me-Mn-O (Me=Y, Sm, Eu, Gd, Ho, Er, Tm)
