Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Свойства и фазовые равновесия насыщенных жирных кислот и н -парафинов 7
1.1. Насыщенные жирные кислоты и н-парафины 10
1.1.1. Плавление и кристаллизация насыщенных жирных кислот и н-парафинов 13
1.2. Термодинамический метод описания фазовых равновесий 15
1.2.1 Условия равновесия 39
1.2.2 Метод UNIQUAC 41
Глава 2. Методика проведения эксперимента 49
2.1. Методы проведения исследований термических и физических свойств фазопереходных материалов 52
2.1.1. Калибровка аппаратуры по шкалам тепловых эффектов и температур фазовых переходов 52
2.1.2. Измерение температуры и теплоты фазового перехода индивидуальных веществ 54
2.1.3. Влияние условий эксперимента на величину ошибки измерения в методе дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) 56
2.2. Методика приготовления смесей насыщенных жирных кислот и н —парафинов ; 58
Глава 3. Экспериментальное исследование диаграмм фазового равновесия 60
3.1. Диаграммы плавкости двойных систем насыщенных жирных и нпарафинов с числом углеродных атомов 14, 15, 16, 18 60
3.2. Прогнозирование свойств тройных диаграмм состояния 77
3.2.1. Расчет избыточных термодинамических характеристик многокомпонентных систем 83
3.3. Расчет фазовых равновесий многокомпонентных систем 88
3.3.1. Расчет эвтектических равновесий 88
3.3.2. Диафаммы плавкости тройных систем н-парафинов и насыщенных жирных кислот. 89
3.4. Расчет статистических характеристик модели прогноза состава и температур плавления 102-106
Выводы 107
Заключение 108
Литература
- Плавление и кристаллизация насыщенных жирных кислот и н-парафинов
- Условия равновесия
- Измерение температуры и теплоты фазового перехода индивидуальных веществ
- Расчет избыточных термодинамических характеристик многокомпонентных систем
Введение к работе
До конца XIX века основным методом изучения химических систем являлся препаративный метод, основанный на выделении из системы данного вещества различными способами (кристаллизация, перегонка и др.) и изучение его состава и свойств. Препаративный метод имеет большое значение для развития химии и широко применяется до настоящего времени. Однако этот метод оказался недостаточным для изучения растворов расплавов и других многокомпонентных систем.
На базе учения о химическом равновесии был разработан новый метод исследования химических систем - метод физико-химического анализа. Этот метод основан на изучении зависимости физических свойств химической системы от факторов, определяющих ее равновесие. В качестве изучаемых свойств могут быть выбраны, объемные, электрические и др.
Большой вклад в создание метода физико-химического анализа, как самостоятельного метода исследования, внесли Н. С. Курнаков и его ученики. Многие работы Н.С. Курнакова по изучению металлических, органических и солевых систем показали, что метод физико-химического анализа является важным, а иногда и единственным методом исследования сложных систем.
Химическая термодинамика и учение о фазовых равновесиях играют важную роль в развитии технологических процессов различных отраслей промышленности, в изучении проблемы получения материалов с заданными свойствами. Здесь следует особо отметить термодинамику гетерогенных равновесий, поскольку построение (экспериментальное или расчетное) и анализ соответствующих диаграмм состояния двойных, тройных и более сложных систем в сочетании с данными о молекулярном строении соответствующих фаз и сведениями о кинетике гетерогенных процессов позволяют найти связи между условиями получения, составом и физико-химическими свойствами материалов и структур [37].
При анализе равновесия фаз в гетерогенных системах конечной целью является установление строгих взаимосвязей между параметрами, характеризующими состояние системы, благодаря которым можно не только определить состояние гетерогенной системы, но и предсказать характер фазовых превращений при изменении температуры, давления и концентрации в определенном направлении [37].
Как известно, установить вид уравнений состояния (особенно для конденсированных систем) трудно, поэтому экспериментальное и теоретическое построение диаграмм состояния является главным путем в решении проблем описания гетерогенных равновесий при анализе реальных систем [37].
Изучение диаграмм состояния связано с большими трудностями. Достаточно сказать, что, несмотря на огромное количество проводимых исследовательских работ, согласно данным [41,42,88], не изучено значительное количество диаграмм состояния трех и более компонентных систем.
В настоящее время большое внимание уделяется теоретическому прогнозированию диаграмм состояния с последующим проведением экспериментальных исследований участка диаграммы, необходимого для практических целей [95].
Решение вопросов, связанных с прогнозированием и экспериментальным исследованием диаграмм состояния многокомпонентных систем, имеет не только прикладной характер, но и теоретическое значение, поскольку помогает решать вопросы о растворах по свойствам входящих в них компонентов.
Что касается прикладного характера, то для различных видов производства представляют интерес материалы, претерпевающие переход плавление -кристаллизация, как в большом интервале температур, так и с изотермичным фазовым переходом. В системах термостабилизации радиоэлектронных приборов и тепловыделяющих узлов такие материалы называют тепловыми ак-
кумуляторами (ТА) или теплоаккумулирующими материалами (ТАМ)[12, 16, 43, 85, 123]. Эффективность применения ТАМ сохраняется в радиоэлектронных приборах периодического действия, работающих в периодическом режиме и сопровождающихся выделением большого количества тепла, в частности, в оптических твердотельных квантовых генераторах, бортовых передатчиках с мощными активными элементами.
В приборостроении реальные рабочие температуры в основном находятся в интервале от 5 до 120 С [3], поэтому наиболее перспективны для использования в ТАМ металлы, неорганические и органические вещества и их сплавы и смеси [44, 76].
Развитие экологически чистых систем энергопроизводства, в частности, гелиосистем, характеризуется несовпадением количеств поступающей энергии и потребляемого тепла, требует применения ТАМ для эффективной работы системы.
Выбор индивидуального вещества или смеси веществ в качестве рабочего материала, разработка оптимальных режимов технологических процессов представляет собой задачу физико-химических исследований. Теплофи-зические характеристики индивидуальных веществ имеют узкий диапазон, поэтому более перспективными и реально используемыми в этом отношении являются двух- и более компонентные системы. Особо важными среди них для многих технических применений считаются системы, плавящиеся изотермично. Экспериментальный поиск и исследование таких систем представляет собой технически сложную и трудоемкую задачу, поэтому так важны методы расчета нонвариантных составов, прогнозирование их термодинамических свойств. Эффективность термостабилизации будет определяться количеством нонвариантной эвтектической или монотектической фазы, содержащейся в сплаве, поэтому оптимальный состав сплава должен основывать-
ся на достаточно точных данных состава и температуры фазового перехода сплава.
Термодинамические методы расчета кривых фазового равновесия требуют информации, получаемой трудоемкими экспериментальными исследованиями. Таким образом, возникает необходимость в разработке достаточно простых, требующих минимального объема входной термодинамической информации, методов прогнозирования свойств многокомпонентных систем. Использование широко представленной в литературе термодинамической информации по двойным системам, диаграмм состояния двойных систем металлов, неорганических и органических веществ позволяет с минимумом дополнительных экспериментальных исследований прогнозировать фазовые равновесия многокомпонентных систем, получать необходимые материалы и корректировать режимы технологических процессов.
Работа посвящена разработке новых теплоаккумулирующих материалов на основе насыщенных жирных кислот и н-парафинов.
Целью настоящей работы является построение диаграмм плавкости двойных и тройных систем на основе, экспериментальных данных, содержащих насыщенные жирные кислоты и н-парафины с использованием расчетных методов, дающих возможность на основе термодинамических данных чистых компонентов и граничных бинарных систем прогнозировать физико-химические свойства трех и более компонентных систем.
В связи с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи:
1. Впервые построены диаграммы фазового равновесия двойных систем: тетрадекан - миристиновая кислота, пентадекан - пентадекановая кислота, гексадекан — пальмитиновая кислота, октадекан — стеариновая кислота, октадекан - миристиновая кислота, октадекан - пальмитиновая кислота, пентадекан - пальмитиновая кислота, гексадекан - стеариновая ки-
слота, тройных систем: гексадекан — миристиновая кислота — пальмитиновая кислота, октадекан - пальмитиновая кислота — стеариновая кислота, октадекан - пентадекановая кислота - пальмитиновая кислота, октадекан — пальмитиновая кислота — миристиновая кислота.
Исследованы термодинамические и физико-химические свойства двойных и тройных эвтектических смесей.
Развита методология прогнозирования тройных и более компонентных систем фазового равновесия, которая основана на получении коэффициента парного взаимодействия из экспериментальных диаграмм состояния двойных систем.
Были получены следующие новые научные результаты:
Методом дифференциальной сканирующей микрокалориметрии впервые получены диаграммы фазового равновесия твердое - жидкое для двойных систем насыщенных жирных кислот и н — парафинов: тетра-декан-миристиновая кислота, пентадекан - пентадекановая кислота, гексадекан - пальмитиновая кислота, октадекан - миристиновая кислота, октадекан - стеариновая кислота, октадекан - пальмитиновая кислота, тройных систем: гексадекан — миристиновая кислота - пальмитиновая кислота, октадекан - пальмитиновая кислота-стеариновая кислота, октадекан - пентадекановая кислота-пальмитиновая кислота, октадекан — пальмитиновая кислота-миристиновая кислота.
Впервые предложено прогнозирование термодинамических свойств многокомпонентных систем на основе углеводородов и жирных кислот с использованием метода UNIQUAC.
Практическая ценность заключается в получении новых материалов на основе эвтектических составов, перспективных для создания тепловых аккумуляторов.
На защиту выносится:
Экспериментально полученные диаграммы состояния двойных и тройных систем насыщенных жирных кислот и н-парафинов.
Расчет диаграмм состояния многокомпонентных систем с использованием метода UNIFAC по уравнениям UNIQUAC .
Теплоаккумулирующие и фазовопереходные материалы на основе эвтектических бинарных и многокомпонентных смесей насыщенных жирных кислот и н-парафинов.
Плавление и кристаллизация насыщенных жирных кислот и н-парафинов
Более характерна циклическая - димерная ассоциация, в которых ме-жядерное расстояние между двумя атомами кислорода равно 0,27нм; атомы водорода удалены от атомов кислорода на разные расстояния:
С увеличением углеводородного радикала происходит возрастание температур плавления, причем наблюдается своеобразное чередование: каждая кислота с четным числом углеродных атомов в молекуле плавится при более высокой температуре, чем два ее соседа с нечетным числом атомов углерода. Плавление и кристаллизация насыщенных жирных кислот и н-парафинов
Экспериментальные и некоторые расчетные методы прогнозирования ТАМ исследованы в работах [43, 14, 22, 164], в которых показаны перспективы использования в качестве ТАМ эвтектических и монотектических сплавов, существенно расширяющих диапазон рабочей температуры аккумулирования тепла при сохранении изотермичности плавления. Температуры плавления представляют наибольший интерес при создании теплоаккумулирующих материалов. В целях обобщения и сравнения приводим температуры плавления теплоты кристаллизации насыщенных жирных кислот и н-парафинов, собранные в таблице 1.1. Температуры плавления и кристаллизации смесей наиболее полно описываются диафаммами фазового равновесия. Были исследованы фазовые равновесия двойных систем насыщенных жирных кислот. Термодинамические данные молекулярных соединений жирных кислот [76] показаны в табл. 1.2
Для построения фазового равновесия насыщенных жирных кислот и н-парафинов использовались как температуры плавления, так и кристаллизации. Использование данных по кристаллизации предпочтительнее, потому что температуры кристаллизации более воспроизводимы, чем температуры плавления, так как находятся ближе к равновесному состоянию и меньше вероятность влияния на температуру фазового перехода метастабильных форм.
Термодинамический метод является универсальным методом изучения многих разнообразных процессов, позволяющих обобщать наблюдаемые явления в целях установления взаимосвязей между ними. В частности, в прикладных задачах расчета фазовых равновесий методы равновесной термодинамики в настоящее время являются наиболее развитыми и пока единственно эффективными [18,36, 37].
Термодинамический подход, наряду с эфективностью, является наиболее общим, применимым к расчету фазовых равновесий широкого круга веществ, поэтому в данной работе в качестве основных методов приняты методы равновесной термодинамики.
При решении прямых и обратных задач термодинамики фазовых равновесий обычно используют модельные представления о характере межмолекулярного взаимодействия в растворах, которые позволят получить конкретную форму уравнений для тех или иных термодинамических функций и, следовательно, вывести взаимосвязи между параметрами, определяющими состояние равновесной системы. Использование определенных моделей дает возможность не только рассчитать термодинамические свойства растворов, но также высказать важные суждения по поводу отклонений этих свойств от модели, что тоже является ценной информацией относительно физико-химической природы фаз, образующих рассматриваемую систему [37].
К настоящему времени предпринято довольно большое число попыток описать зависимость термодинамических свойств растворов в широком диапазоне температур и составов. Ниже кратко охарактеризованы модели, которые нашли наиболее широкое распространение в практике расчета и анализа диаграмм состояний и фазовых равновесий [37].
Для методов термодинамики агрегатное состояние раствора не имеет значения, но обычно стараются описать состояние жидких растворов. Получаемые системы уравнений на основе равенства химических потенциалов компонентов в каждой фазе позволяют определить температуру изотермического фазового перехода - важнейшую рабочую характеристику ТАМ, как функцию набора компонентов сплава и их количественного состава, если известен вид энергии Гиббса (G(xi5 Т)), так как успех ее использования в расчетах фазового равновесия определяется, в свою очередь, выбором модели раствора и соответствием последней реальной системе [37].
Условия равновесия
В соответствии с этой классификацией к симметричным формулам относятся формулы 1, 4, 5 и 7 из табл. 1.4. В дальнейшем будем применять только симметричные формулы, допускающие применение для более чем трех компонентных систем. Формулы типа (1.29) получены либо чисто эмпирическим путем, как формулы 8,5 и полуэмпирическим (формулы 4, 7), либо на основе формализации достаточно простой модели регулярных растворов (формулы 1 - 3).
Если известна экспериментальная термодинамическая информация о многокомпонентной системе, можно использовать поправочный член уравнения, учитывающий тройное взаимодействие. Для интегрального термодинамического свойства (АЬ]2з) системы компонентов 1, 2, 3 [69]: Ьш = AL,2 + AL,3 + AL23 + Y123N1N2N3, (1.30) где Nj - мольно-долевая концентрация компонентов тройной системы; Yi23- коэффициент, учитывающий тройное взаимодействие; ALj - интегральное термодинамическое свойство бинарной системы квазибинарного разреза состава Nj и Nj.
В работе [78] сделана оценка применимости различных теорий растворов неэлектролитов. В табл. 1.5 показаны координаты эвтектик двойных систем насыщенных жирных кислот и их соединений по теориям Гильдеб-рандта-Скетчарда (1) и Флори - Хаггинса (2) [13, 34].
Установлено, что экспериментальные линии ликвидус, полученные методом ДСК, удовлетворительно описываются уравнениями Гильдебрандта-Скетчарда, тогда как температуры ликвидуса, рассчитанные по уравнениям для идеальных растворов, значительно расходятся с экспериментальными.
Установлено также расхождение между значениями параметра взаимодействия, рассчитанными по теории Гильдебрандта, и соответствующими значениями параметров взаимодействия, рассчитанными из экспериментальных данных. Это говорит о том, что даже в системах с простыми взаимодействиями хорошее описание линий фазовых равновесий бинарных систем требует экспериментальных, эмпирических уточнений парных взаимодействий.
Эвтектическая точка находится из пересечения рассчитанных линий ликвидуса, которые одновременно являются кривыми плавления. Если необходимо определить только эвтектические условия, в уравнениях (1.39 — 1.40) для каждого компонента выражают мольные доли и суммирующих, зная, что сумма мольных долей компонентов равна единице.
Из полученного выражения температуру эвтектики (Тэ) можно найти методом подбора, после чего провести соответствующую подстановку в одно из индивидуальных уравнений (1.39), с тем чтобы найти состав N,.
Метод групповых составляющих. При разработке корреляций термодинамических свойств часто бывает удобным рассматривать молекулу как агрегат функциональных групп, тогда некоторые термодинамические свойства чистых веществ, например теплоемкость или критический объем, могут быть рассчитаны путем суммирования групповых составляющих. Ленгмюр предложил распространить эту концепцию на смеси. Было сделано несколько попыток создать методы расчета теплот смешения и коэффициентов активности по групповым составляющим. Положительный результат дают два наиболее часто применяемых метода (оба для коэффициентов активности). Использование данных методов дают приемлемые результаты даже для сильно неидеальных смесей. Эти методы, носящие название ASOG и UNIFAC, в принципе похожи , но разнятся в деталях.
В основе любого метода расчета по групповым составляющим лежит идея, заключающаяся в том, что, хотя химическая технология имеет дело с тысячами химических соединений, тем не менее, число функциональных групп из которых состоят эти соединения, значительно меньше. Поэтому, ее
ли предложить, что физическое свойство чистых веществ есть сумма вкладов функциональных групп молекулы, можно получить метод корреляции свойств большого количества различных веществ через значительно меньшее число параметров, характеризующих вклады отдельных групп.
Любой метод групповых составляющих обязательно является приближенным, поскольку вклад данной группы в одной молекуле совсем не обязательно будет таким же в другой молекуле. Основой методов групповых составляющих является предположение об аддитивности: вклад одной группы в молекуле предполагается независимым от любого из вкладов других групп молекулы. Данное положение справедливо только в том случае, если на роль любой группы в молекуле не влияет природа других групп этой молекулы.
Например, мы не ожидаем , что вклад карбонильной группы в кетоне (ацетоне) будет таким же, как и вклад карбонильной группы в органической кислоте (например, в уксусной). С другой стороны, опыт показывает, что вклад карбонильной группы, например в ацетоне близок (если не идентичен) вкладу карбонильной группы в другом кетоне, бутаноне - 2.
Точность корреляции повышается с конкретизацией различий групп. Например, при рассмотрении алифатических спиртов в первом приближении делаются различия между гидроксильными группами, находящимися в различных позициях (первичных или вторичных), однако для второго приближения установить эти различия желательно. В пределе, делая все больше и больше таких различий, мы открываем лучшую "группу"-саму молекулу. В этом случае теряются преимущества метода групповых составляющих. Число различных групп должно оставаться небольшим, однако достаточным, что бы учитывать существенные влияния молекулярной структуры на физические свойства.
Измерение температуры и теплоты фазового перехода индивидуальных веществ
По двум точкам определялась линейная зависимость между калибровочным коэффициентом и температурой. Калибровочный коэффициент в этом случае представляет собой количество теплоты, приходящееся на единицу площади пика при данной температуре. Полученную температурную зависимость проверяли по пальмитиновой кислоте.
Для определения площади пика Sj термограмм реперных и исследуемых веществ, пики (заштрихованная область на рис. 2.1) вырезали и взвешивали на аналитических весах с точностью до ±0,1 мг. Зная плотность термо-граммной ленты определяли площадь пика. Теплоту фазового перехода определяли по формуле: A// =KSo6p/rao6p, (2.8) где S06P— площадь пика на термограмме исследуемого образца; ш0бр — масса исследуемого образца; К - калибровочный коэффициент (К = f(T)).
Влияние условий эксперимента на величину ошибки измерения в методе ДСК
Среди факторов, влияющих на ошибку измерений, проводимых методом ДСК, существенной является ошибка при взвешивании. Эта ошибка зависит от размера образца так же, как чувствительность калибровки, воспроизводимость, погрешность весов. Так как в ДСК используются небольшие образцы, то ошибка взвешивания непосредственно влияет на результаты измерения энтальпии фазового перехода. При этом ошибка резко возрастает для массы образца менее 10 мг [177]. При очень малом измеряемом тепловом эффекте увеличивается ошибка воспроизводимости.
Так как площадь пика при определении энтальпии фазового перехода сильно зависит от термического сопротивления между образцом и датчиком температуры, значительные ошибки могут возникать из-за различия качества теп 57 лопереноса через порошковый, таблетированный или расплавленный образец. Для установления постоянного термического сопротивления образцы перед сканированием расплавлялись, хотя по данным работы [207] зависимость термического сопротивления от массы образца даже для органических материалов незначительна, не говоря уже о сплавах металлов.
Значительные ошибки могут возникать вследствие тепловой инерции образца при высоких скоростях сканирования. Для минимизации данной ошибки сканирование проводилось нами при минимальных скоростях 0,5 - 2 К/мин. Скорость сканирования была одинакова при калибровке и исследовании образца.
Для получения точных данных по теплотам фазовых переходов методом ДСК необходимо правильное определение площади пика, в основном зависящее от положения базовой линии. Если начало и конец пика четко определены и изменение наклона базовой линии незначительно, то определение площади пика не вызывает затруднений.
На практике часто встречаются несимметричные пики или сильно растянутые по температуре, для которых выполнить эту процедуру затруднительно. Ограничение пиков мы проводили согласно указаниям основополагающих работ [21, 119, 121, 145].
Метод определения теплоемкости непрерывным сканированием, обладающий высокой производительностью, характеризуется относительно низкой точностью (ошибка до 5 %). Основная причина возникающих при измерении ошибок заключается в некорректном определении уровня базовой линии. Базовая линия проводится от начальной точки нагрева Ті до конечной Т2 в виде прямой линии, если начальная и конечная изотермы находятся на одинаковом уровне, то такую операцию легко выполнить. В случае, когда сканирование проводят в интервале температур, составляющем несколько десятков или сотен градусов, уровни начальной и конечной изотерм будут сильно отличаться, реальная базовая линия будет отличаться от прямой. Для уменьшения погрешности сканирование мы проводили на участке 10 - 20 С [52]. При таком способе отклонение базовой линии незначительно, что уменьшает ошибку эксперимента.
Результаты высокоточных экспериментов по измерению теплоемкости методом ДСК [108] позволили выявить несколько типичных ошибок и рекомендовать способы их устранения. Согласно рекомендациям [211] перед экспериментом устанавливались одинаковые термические предистории образца, эталона и контейнеров. Для этого перед экспериментом образцы профевали до конечной температуры и затем охлаждали до начальной изотермы при данной скорости, сохраняя одинаковые условия для сканирования контейнеров, образца и эталона.
Методика приготовления смесей насыщенных жирных ки слот и н-парафинов Для получения качественных данных о термических свойствах органических веществ и их смесей необходимо использовать достаточно чистые химические реагенты. Достаточно чистыми считаются вещества, соответствующие высшей степени чистоты химических реагентов - "химически чистый" [156]. При этом содержание основного вещества должно быть выше 99%, а содержание отдельных примесей 10" 3-10 5 %, точка плавления должна соответствовать или быть близкой к наиболее точным литературным данным, а интервал плавления должен лежать в пределах 2С. Образцы кислот должны иметь вид белых кристаллов (желтая окраска свидетельствует о наличии примесей) и не иметь запаха.
Для приготовления смесей насыщенных жирных кислот и н-парафинов использовали реактивы марки «химически чистый» [156].
Реактивы, зафязненные различными примесями, образовавшимися в результате длительного хранения, подвергали очистке методом перекристаллизации из четыреххлористого углерода.
Расчет избыточных термодинамических характеристик многокомпонентных систем
Последние, два уравнения отвечают равновесию жидкостей Li и L2 для точек купола расслаивания. Для п-компонентной системы число уравнений увеличивается.
Таким образом, эвтектическое равновесие п-компонентной системы по условию равенства парциальных энергий Гиббса сосуществующих фаз соответствует системам уравнений, в общем случае трансцендентных. Эти системы уравнений позволяют определить температуру изотермического фазового перехода и состав смеси, если известен вид энергии Гиббса как функции состава и температуры. Нахождение такой функциональной зависимости является основной задачей термодинамики, поскольку знание энергии Гиббса полностью описывает термодинамические свойства системы. Вид зависимо 82 сти G(x,T) определяется, в свою очередь, выбором модели раствора и соответствия ее реальной системе.
Для вывода интегральных термодинамических уравнений кривых моновариантного равновесия в двухкомпонентных системах используют обычно три подхода.
Наиболее распространенный способ основан на условии равновесия Гиббса для гетерогенных систем [37], которое записывают в виде равенства химических потенциалов компонентов в сосуществующих фазах (а и (3):
Термодинамические свойства фаз однозначно рассчитывают аналитически, опираясь на фазовую диаграмму и привлекая при этом определенный объем дополнительной информации. Такая постановка обратной задачи является термодинамически корректной, так как при этом нет необходимости в модельном описании термодинамических свойств. Указанный способ расчета термодинамических свойств сплавов применяли ранее в работах [58, 65].
В бинарных системах без промежуточных фаз значения избыточных химических потенциалов компонентов вдоль кривых моновариантного рав 83 новесия S +-+ L можно рассчитать, опираясь на фазовую диаграмму, с помощью следующего интегрального соотношения [37]:
В уравнении (3.15) индексы "S" относятся к твердой фазе, индексы "L" относятся к жидкой фазе, AS\m, Ti m, Acmii - энтропия, температура плавления и теплоемкость чистых компонентов.
Из уравнения (3.6) следует, что при протяженных областях твердых растворов избыточные химические потенциалы компонентов в какой-либо из фаз можно рассчитать только при условии, если известны избыточные термодинамические функции для другой фазы.
Если растворимость в твердом состоянии пренебрежимо мала, либо ошибка расчета избыточного химического потенциала допустима для последующего расчета координат точек, то соотношение (3.27) преобразуется к виду: ц (Т, XiL) = -RTln(XiL) + AS0i m(T - Т\т) - АстДТ - T\m - Tln(T/ T\m)] (3.30) и, следовательно, для проведения расчетов [ijL(T, X;L) первично кристаллизующегося компонента і можно обойтись справочной информацией, относящейся к чистому і - тому компоненту. В системах с ограниченной растворимостью в твердом состоянии (эвтектического либо перитектического типа) это уравнение применимо только к растворителю.
Условие равновесия для рассматриваемого случая можно представить в следующем виде: где индексы "L1" и "L2" относятся к сосуществующим жидким фазам. Это соотношение является аналитическим выражением кривых моновариантного равновесия в системах с расслаиванием. Из этих уравнений можно рассчитать значения AGjL(T, XjL), соответствующие точкам экспериментальной линии ликвидус.
Парциальные избыточные энергии Гиббса (AGjL(T, XjL)) в жидком состоянии вычисляются из данных по точкам эвтектик, следовательно, необходимо проводить экстраполяцию термодинамических данных на всю область концентраций, которую производим расчетным путем (3.21).
