Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1 .Физико-химические свойства полиэтиленгликолей и их растворов.
1.2. Физико-химические свойства насыщенных жирных кислот 20
1.3. Надмолекулярные структуры полиэтиленгликолей и жирных кислот 23
1.4. Аналитические способы исследования диаграмм состояния 25
1.5. Определение уравнения состояния исходя из условий фазового равновесия 26
1.6. Моделирование жидкой фазы 28
1.7. Развитие методов прогнозирования 34
1.8. Групповые методы 35
1.9. Получение аналитического решения групповым методом 35
1.10. Метод прогнозирования на основе UNIFAC 38
1.11. Моделирование реагирующих систем 40
Глава 2. Методика эксперимента 43
2.1. Общие сведения о методе дифференциальной сканирующей калориметрии 44
2.2. Физические основы метода термического анализа 46
2.3. Сравнительный анализ методов ДТА и ДСК 47
2.4. Классический и "Боерсма" ДТА 47
2.5.Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) 48
2.6. Интерпретация и расшифровка термограмм 52
2.7. Геометрический анализ кривых нагревания 53
2.8. Экспериментальные факторы, влияющие на характер термограмм 54
2.9. Выяснение физико-химической сущности (природы) термических эффектов, регистрируемых на кривых ДСК 58
2.10. Подготовка образцов для термического анализа 1
2.11. Калибровка аппаратуры по шкалам тепловых эффектов и температур фазовых переходов 2.12. Измерение температуры фазового перехода 54
2.13. Измерение теплоты фазового перехода 54
2.14. Измерение теплоёмкости 56
Глава 3. Исследование диаграмм плавкости систем, содержащих полиэтиленгликоли и жирные кислоты 59
3.1.Физико-химические свойства полиэтиленгликолей и жирных ки слот 70
3.2. Диаграмма плавкости системы миристиновая кислота - пальмитиновая кислота - полиэтиленгликоль-2000 77
3.3. Выбор модели для расчета диаграмм плавкости исследуемых систем
3.4. Методика комплексного исследования тройных систем пальми-тиковая кислота - миристиновая кислота - ПЭГ-115, пальмитиновая кислота - пентадекановая кислота — ПЭГ-115, пальмитиновая кислота — пентадекановая кислота - ПЭГ-2000, миристиновая кислота - пентадекановая кислота - ПЭГ-115, миристиновая кислота - пента декановая кислота - ПЭГ-2 000 110
3.5. Методика комплексного исследования тройных систем Ill
3.6, Использование полученных результатов для изготовления
теплоаккумулирующих материалов 143
Основные результаты и выводы 147
Литература
- Физико-химические свойства насыщенных жирных кислот
- Физические основы метода термического анализа
- Выяснение физико-химической сущности (природы) термических эффектов, регистрируемых на кривых ДСК
- Диаграмма плавкости системы миристиновая кислота - пальмитиновая кислота - полиэтиленгликоль-2000
Введение к работе
Развитие физической химии многокомпонентных систем (МКС) связано с тем, что большинство природных и технологических объектов представляют собой композиции из многих компонентов. Поэтому стимулирование исследований в области многокомпонентных гетерогенных равновесий обусловлено важностью их для современного материаловедения и решения многочисленных прикладных задач.
В проведении систематических исследований диаграмм состояния большое значение отводится физико-химическому анализу, который обладает эффективной методологией и объединяет достижения химии, физики, математики и вычислительной техники.
Важнейшей задачей физико-химического анализа является установление и, по возможности, предсказание зависимости (диаграммы) типа состав - свойство [1]. Каждая такая диаграмма не только является обоснованием для решения практической задачи, но имеет и большое теоретическое значение.
Большинство методологических работ по физико-химическому анализу посвящено различным приемам теоретического исследования геометрических моделей систем [2]. Эти работы позволили сузить в многомерных полиэдрах составов границы областей, подлежащих экспериментальному изучению. Работы [3-9] посвящены созданию и совершенствованию математических моделей исследуемых растворов. Математизация эксперимента позволяет значительно ускорить экспериментальные исследования, сконцентрировав внимание на наиболее важных областях составов, таких как области безвариантных составов, поверхности раздела фаз и т.д.
В последние годы создана комплексная методология исследования многокомпонентных систем, которая позволила существенно сократить трудоемкость их исследования - до нескольких порядков (в зависимости от чис-
5 ла компонентов системы). Тем не менее изучение многокомпонентных систем продолжает оставаться наукоемкой задачей.
Очередным этапом, который даст качественный скачок по снижению трудоемкости изучения гетерофазных многокомпонентных объектов, является активное использование средств вычислительной техники с их широкими возможностями. Экспериментальные исследования необходимые для построения диаграмм состояния весьма дорогостоящи, требуют много времени и не всегда возможны. Довольно много времени уходит на обработку полученных экспериментальных данных. Применение современных средств вычислительной техники и разработка специализированного программного обеспечения позволяют автоматизировать процесс обработки полученных экспериментальных данных, а также существенно сократить число опытов. Становится очевидным, что одним из факторов, позволяющих привести разработчиков новых материалов на основе многокомпонентных систем к коммерческому успеху в условиях жесткой конкурентной борьбы за рынки сбыта, является минимизация трудозатрат.
Физико-химический анализ многокомпонентных систем является теоретической основой современного материаловедения.
На базе данных по фазовым комплексам систем можно получать разно-образные композиции полифункционального назначения с регламентируемыми свойствами.
Для современной промышленности актуальной задачей является создание устройств и материалов для термостабилизации, аккумулирования тепла и холода. При решении таких задач находят применение материалы на основе легкоплавких веществ. Одним из условий при создании таких материалов является узкий температурный интервал фазового перехода, что обуславливает использование для этих целей либо индивидуальных веществ, либо инвариантных составов.
Теплоаккумулирующие материалы (ТАМ) находят широкое применение в различных современных технических устройствах и системах. Эффек-
тивность применения ТАМ сохраняется в радиоэлектронных приборах периодического действия, сопровождающегося выделением энергии, в частности, в оптических квантовых генераторах [10], бортовых передатчиках с мощными активными элементами я в других электронных системах. Важным применением ТАМ являются системы энергосбережения с чередованием поглощения и выделения тепла, такими, как гелиосистемы, характеризующиеся несовпадением количеств поступающей энергии и потребляемого тепла.
Смеси насыщенных жирных кислот средней молекулярной массы с по-лиэтиленгликолями (ПЭГ-2000 и ПЭГ-115) имеют температуры плавления в интервале от 40 до 64 С, достаточно высокую теплоту плавления и относительно невысокую стоимость. Поэтому они могут быть использованы при разработке высокоэффективных энергоемких теплоаккумулирующих фазо-переходных материалов.
В пищевой промышленности тепловые аккумуляторы на основе смесей насыщенных жирных кислот с полиэтиленгликолями могут применяться для хранения ферментов, с повышенной температурой (>60 С) для селективной пастеризации различных субстратов, при создании оптимальной температуры жизнедеятельности плесневого грибка Penicillium, при средних температурах (26-3 2С) для селективного выращивания различных культур дрожжей
[И].
Знание о физико-химических свойствах и микроструктуре смесей по-лиэтиленгликолей имеет практическое значение при производстве косметических средств, где эти материалы могут быть использованы в качестве основы для кремов, лосьонов, шампуней, помад, зубных паст. Кроме того смеси полиэтиленгликолей находят широкое применение в текстильной, каучуковой промышленности, в производстве фломастеров, компонент гидравлических жидкостей, как составная часть чистящих средств, кремов для обуви и т.д. [12]. Знание диаграмм состояния во многих случаях позволяет научно обосновать оптимальные режимы технологических процессов и синтеза новых материалов.
7 Целью данной работы является исследование диаграмм плавкости двойных и тройных систем, содержащих жирные кислоты с числом углеродных атомов 14, 15 и 16 и полиэтиленгликоль молекулярной массы 2000 и 5000 с использованием расчетных способов оптимизации и интенсификации процесса изучения диаграмм состояния.
В связи с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи:
Исследование методом ДОС шести двойных систем: полиэтиленгликоль-2000 - пальмитиновая кислота, полиэтиленгликоль-2000 - миристиновая кислота, миристиновая кислота - ПЭГ-115, пентадекановая кислота — ПЭГ-115, пальмитиновая кислота — ПЭГ-115, пентадекановая кислота - ПЭГ-2000.
Исследование методом ДСК одной тройной системы: пальмитиновая кислота - миристиновая кислота - полиэтиленгликоль-2000.
Получение или уточнение методом ДСК физико-химических свойств индивидуальных кислот, полиэтиленгликолей и их смесей, необходимых для прогнозирования неисследованных систем с использованием различных теорий растворов.
Оценка применимости различных теорий и подходов для описания фазового равновесия "жидкость - твердое вещество" в системах жирных кислот и полиэтиленгликолей на примере исследованной методом ДСК тройной системы.
Прогнозирование тройных систем пальмитиновая кислота - миристиновая кислота - ПЭГ-115, пальмитиновая кислота - пентадекановая кислота — ПЭГ-115, пальмитиновая кислота - пентадекановая кислота - ПЭГ-2000, миристиновая кислота — пентадекановая кислота - ПЭГ-115, миристиновая кислота — пентадекановая кислота — ПЭГ-2000 по теории, наиболее полно отображающей характер взаимодействия в системах жирных кислот и полиэтиленгликолей. Уточнение результатов прогноза методом ДСК.
Рекомендации по использованию полученных результатов для изготовления теплоаккумулирующих материалов.
8 Были получены следующие новые научные результаты:
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии установлены диаграммы фазового равновесия «твердое — жидкое» для двойных систем насыщенных жирных кислот и полиэтиле нгликолей: пальмитиновая кислота — ПЭГ-И 5, пальмитиновая кислота — ПЭГ-2000, миристиновая кислота — ПЭГ-115, миристиновая кислота - ПЭГ-2000, пентадекановая кислота - ПЭГ-115, пентадекановая кислота - ПЭГ-2000, а также исследованы теплоемкость, теплота и температура плавления индивидуальных кислот и полиэтиленглико-лей.
Впервые были получены экспериментальные диаграммы состояния тройных систем насыщенных жирных кислот и полиэтиленгликолей: пальмитиновая кислота — миристиновая кислота — ПЭГ-115, пальмитиновая кислота -миристиновая кислота - ПЭГ-2000, пальмитиновая кислота - пентадекановая кислота - ПЭГ-115, пальмитиновая кислота - пентадекановая кислота — ПЭГ-2000, миристиновая кислота - пентадекановая кислота — ПЭГ-2000, миристиновая кислота — пентадекановая кислота - ПЭГ-115.
Исследованы теплоёмкости полиэтиленгликолей молекулярной массы 2000 и 5000 в широком интервале температур. Уточнены теплоты фазовых переходов миристиновой, пентадекановой и пальмитиновой кислот, полиэтиленгликолей ПЭГ-115 и ПЭГ-2000 и их сплавов в широком интервале концентраций, а также для составов, пригодных для использования в качестве теплоаккумулирующих материалов.
Выполнен расчет фазового равновесия «жидкое - твердое» в указанных системах и проведена оценка адекватности экспериментальным данным результатов расчета по различным теориям растворов неэлектролитов: модифицированной теории Гильдебрандта-Скетчарда, Флори-Хаггинса, Гуген-гейма-Ставермана, NRTL, модифицированной для растворов полимеров модели UNIQUAC и модели UN1FAC.
9 Практическая ценность заключается в получении новых материалов, основанных на эвтектических составах и конгруэнтно-плавящихся соединениях, перспективных для создания тепловых аккумуляторов.
На защиту выносится:
Диаграммы плавкости двойных и тройных систем, содержащих миристи-новую, лентадекановую и пальмитиновую кислоты и полиэтиленгликоли ПЭГ-115 и ПЭГ-2000. Температурные зависимости теплоємкостей чистых компонентов.
Метод расчета диаграмм состояния с использованием модели растворов неэлектролитов UNIQUAC, модифицированной для растворов полимеров,
Теплоаккумулирующие материалы, в качестве которых могут быть использованы все нонвариантные составы исследованных систем на основе бинарных и многокомпонентных сплавов миристиновой, пентадекановой, пальмитиновой кислот и полиэтиленгликолеи с молекулярной массой 2000 и 5000.
Бескорпусные теплоаккумулирующие материалы на основе жирных кислот, полиэтиленгликолеи и эпоксидной смолы.
Физико-химические свойства насыщенных жирных кислот
Шутте и Фогелем была исследована система миристиновая кислота — пальмитиновая кислота, представлен о го го зо 40 so со 70 во во wo Ная на рисунке 1.10. На этой диаграм Мояьные проценты ме отображена температура кристал Рисунок 1.10- Кривая плавления для двойной системы миристиновая кислота лизации исследуемой смеси. - пальмитиновая кислота _ Японскими исследователями в работе [25] микроскопическим методом определены температуры плавления бинарных и тройных систем, образованных ундекановой, додекановой, три-декановой, тетрадекановой и гексадекановой кислотами. При медленном нагреве смесей порошков кислот (вначале со скоростью 5 град/мин, а затем 1 град/мин) наблюдали спекание порошка и плавление. Кристаллической фазы идентифицировали рентгенографическим способом. При исследовании диаграмм плавкости бинарных систем, компоненты которых состояли из молекул с числом атомов углерода, отличающимся на 1, обнаружили, что все линии ликвидуса выпуклы в сторону оси концентраций. Разница в температурах плавления компонентов уменьшается по мере увеличения молекулярной массы. Диаграммы систем типа "четная - нечетная кислота" имеют минимум, соответствующий эвтектической смеси, при мольном соотношении концентраций компонентов 1:1. Сделан вывод, что "четные" жирные кислоты имеют более высокую степень кристалличности. В системах, компоненты которых имеют числа атомов, различающиеся на 2, обнаружили более резкий минимум кривых плавкости. В тройных системах типа "нечетная - четная — нечетная кислота" также обнаружили минимум температуры плавления с координатами, соответственно, Сп .Сі2:Сіз = 8:0:2 и С]у.С\4.С\5 = 7:0:3, где индекс при С характеризует число атомов углерода в цепочке. Сделан вывод, что "четная" молекула, располагаясь между соседними "нечетными", не оказывает влияния на температуру плавления системы. В тройных системах типа "четная - нечетная - четная кислота" значение координаты минимума температуры плавления С2:Сіз:Сн = Сі4:Сі3:Сіб= 5.5:2.5:2 по мнению авторов дает основание считать, что располагаясь между двумя "четными" молекулами, "нечетная" молекула не влияет на температуру плавления. Установлено, что температуры плавления двойных и тройных систем жирных кислот определяются в значительной мере типом комбинаций компонентов с четным и нечетным числом атомов углерода.
Зависимость структуры сплава кислот от скорости охлаждения расплава Как показано Н.Н. Ефремовым [26], которому принадлежат наиболее обстоятельные исследования сплавов смесей ряда жирных кислот и их полиморфизма, при быстром охлаждении расплава (более 1-1,5 градуса в минуту) смеси образуют непрерывный ряд твердых растворов (рисунок 1.11, а). При значительно более медленном охлаждении расплава, особенно 0,15 в минуту, на кривой ликвидуса (рисунок 1.11,6) появляется резко выраженный максимум, справа и слева от которого находятся два минимума. При промежуточной скорости охлаждения данного расплава максимум на кривой ликвидуса несколько сглаживается.
При помощи рентгеновских исследований сплавов смесей различных насыщенных жирных кислот установлено [26], что на рентгенограммах многих из них оказывается только один большой интервал, величина которого отличается от величин больших интервалов компонентов исследованного сплава. Различие в величинах больших интервалов рентгенограмм особенно значительно в сплавах, в которых более низкомолекулярная кислота находится в большем количестве по сравнению с более высокомолекулярной. Эти наблюдения указывают, что в исследованных сплавах жирных кислот образуются молекулярные соединения или твердые растворы.
Авторы работы [27] указывают на протекание процесса ассоциации поли-этиленоксида, предполагая при этом, что в растворах образуются преимущественно агрегаты, состоящие из двух макромолекул (димеры). В общем случае при ассоциации возможно образование димеров с различным числом свя Рисунок 1.12 - Возможные варианты межмолекулярной связи в димерах поли-этиленгликоля [27]. между макромолекулами. Распределение димеров по числу связей описывается функцией распределения по энергиям Гиббса. В реальной системе в соответствии с распределением по энергиям Гиб - Рисунок 1.13 - Образование димеров в поли бса реализуются все варианты. J ґ ї ґ этиленгликолях [27] представленные на рисунке 1.12. Анализ AGH3r для различных случаев присоединения дает основание считать предпочтительным присоединение 1-І (рисунок 1.13). Кроме того, молекулы полимера окружены взаимодействующими с ними молекулами растворителя. Естественно предположить [27], что при наведении связей между макромолекулами разрушается часть связей полимер - растворитель.
Жирные кислоты в жидком или твердом состоянии [28] и в растворах [29] при концентрациях выше 0,01 М существуют в виде димеров благодаря сильным водородным связям:
Исследование спектров комбинационного рассеяния света жирными кислотами [30] выявило, что кроме ассоциации, приводящей к изображенной димерной циклической форме, может иметь место также цепочечная (полимерная) ассоциация:
Эти данные объясняют возможность существования в смесях жирных кислот не только молекулярных соединений димерного строения, но также соединений с любым другим соотношением кислот, а также возможность существования молекулярных соединений, состоящих из нескольких кислот в тройных и многокомпонентных системах.
Таким образом, выясненные в результате анализа литературных источников особенности фазового перехода индивидуальных веществ и их смесей определяют необходимые условия как проведения самих исследований по установлению диаграмм состояния систем, содержащих жирные кислоты и полиэтиленгликоли, так и эксплуатации разрабатываемых теплоаккумули-рующих материалов.
Физические основы метода термического анализа
При проведении ДСК тепловые изменения, возникающие в нагреваемом веществе, регистрируются в виде кривой в системе координат: ордината - разность тепловых потоков между исследуемым веществом и термическим эталоном, подводимых к ячейкам для выравнивания температуры, абсцисса температура. Зарегистрированная кривая называется кривой ДСК. Если при нагревании вещество не испытывает никаких превращений, то разность тепловых потоков будет равна нулю. В этом случае кривая ДСК регистрируется в виде прямой линии и называется нулевой линией. Если исследуемое вещество отличается от эталона своими теплофизическими ство отличается от эталона своими теплофизическими свойствами, то кривая дифференциальной записи может отклониться от нулевого положения вверх или вниз, а в дальнейшем кривая ДСК регистрируется параллельно оси абсцисс или под некоторым углом к ней. Эта линия хода термической кривой носит название базисной линии (рисунок 2.1). Если в процессе нагревания при какой-либо температуре в исследуемом образце произойдет фазовое превращение, сопровождающееся поглощением или выделением тепла, то сразу же возникает разность между тепловыми потоками, подводимыми прибором для выравнивания температур между образцом и эталоном. Возникающая разность тепловых потоков регистрируется отклонением кривой ДСК вверх или вниз от условного нулевого положения. Это отклонение от базисной линии, т.е. интервал аномального хода термической кривой, называется термическим эффектом. Термические эффекты, соответствующие процессам, связанным с поглощением тепла, и отображающиеся на кривой ДСК в виде отклонения ниже базисной линии, называются эндотермическими (рис. 2.1, 1), а связанные с выделением тепла и регистрируемые отклонением кривой ДСК вверх, экзотермическими (рис. 2.1, 2).
В каждом веществе при его нагревании (в пределе) обязательно должно произойти хотя бы одно превращение, например плавление, испарение, возгонка, сопровождающееся термическим эффектом, и поэтому в принципе все вещества термоактивны. Термоинертным называют то вещество, у которого в данном интервале температур (в котором зарегистрирована данная термическая кривая) не происходит каких либо превращений (физических или химических) и, следовательно, на кривой ДСК не имеется ни одного термического эффекта [63]. Присутствие или отсутствие термических эффектов на кривой ДСК в определенном температурном интервале позволяет отнести исследуемое вещество к группе термоактивных или термоинертных веществ. Термоинертные вещества могут быть использованы в качейтвшлыдтювва веществ при нагревании происходит несколько превращений, которые отображаются на кривой ДСК при соответствующих температурах термическими эффектами (эндо- или экзо-), характерными для данного вещества. Следовательно, большинство веществ имеет индивидуальную термическую характеристику (кривую ДСК), которая отражает его поведение при нагревании, зависящее от состава, свойств, его структуры, механизма и кинетики превращения. Таким образом, по термограмме можно получить качественную характеристику исследуемого образца.
При изменении физического состояния вещества, таком как плавление или переход из одной кристаллической формы в другую, и при химической реакции происходит выделение или поглощение тепла. Многие подобные процессы могут быть инициированы увеличением температуры вещества. Современные дифференциальные сканирующие калориметры созданы для определения энтальпий таких процессов путем измерения дифференциального теплового потока, который необходим для того, чтобы поддерживать об разец вещества и инертного эталона при одной и той же температуре. Для сканирования желаемой температурной области эта температура обычно программируется, возрастая линейно с заданной скоростью. Такие приборы можно использовать также для измерения теплоемкости, термической эмиссии и чистоты твердых образцов. Кроме того, их можно применять для получения диаграмм фазовых переходов и кинетических данных. ДСК можно использовать еще более широко, а с некоторыми ограничениями также для определения основных термодинамических и кинетических параметров.
Цель дифференциального термического анализа - зафиксировать раз личие между изменениями энтальпии, которые происходят в образце и в не котором инертном эталонном веществе, когда оба они нагреваются. Диффе ренциальные термические системы относятся к 3-м различным типам [64]: а) классический ДТА, б) "Боерсма" ДТА, в) ДСК. Наиболее существенные различия между тремя системами иллюстрирует рисунок 2.2.
Выяснение физико-химической сущности (природы) термических эффектов, регистрируемых на кривых ДСК
После изучения геометрической формы кривой ДСК переходят к выяснению причины, вызвавшей тот или иной термический эффект, т. е. к выявлению природы зарегистрированных эффектов. Эндо- или экзотермические эффекты отвечают фазовым превращениям или химическим реакциям, происходящим в веществе при его нагревании.
Фазовое превращение — процесс изменения структуры и свойств химического соединения, протекающий без изменения химического состава последнего. Это полиморфные превращения (обратимые и необратимые), переход из аморфного состояния в кристаллическое, плавление, кипение и др.
Химическая реакция — процесс изменения структуры и свойств химического соединения, протекающий с изменением химического состава последнего. Это реакции разложения химического соединения на составные части и реакции соединения с образованием новых фаз, а также реакции окисления и др. Примером реакций первого типа являются диссоциация, разложение твердого вещества с выделением газообразной фазы, дегидратация — реакция выделения молекул воды из структуры химического соединения (процесс обезвоживания вещества), разрушение кристаллической решетки. Эндотермические эффекты на термограммах являются результатом следующих фазовых превращений и химических реакций: конгруэнтного (с образованием жидкой фазы) или ин конгруэнтного плавления (с образованием жидкой и новой твердой фазы); кипения, испарения и возгонки; полиморфных превращений, которые в одних случаях протекают обратимо (энан-тиотропно), в других необратимо (монотропно); восстановления; разложения; разрушения кристаллической решетки минерала без выделения газообразной фазы или с ее выделением (дегидратация, диссоциация); удаления летучих компонентов. Экзотермические эффекты могут быть обусловлены переходом из неравновесных форм в равновесные (переход из аморфного состояния в кристаллическое — раскристаллизация стекол, коллоидов или продуктов метамиктного распада и т, п.), реакциями соединения твердых фаз, окислением. Итак, для выяснения физико-химической сущности термического эффекта большое значение имеет его тепловой знак: эндо- (-) или экзо- (+), так как это сразу же позволяет отнести данный эффект к одному из видов превращений в веществе.
О природе превращения, совершившегося в материале, можно до некоторой степени судить по геометрическим элементам кривой ДСК, т. е. по величине площади, амплитуде, интервалу температур эффекта и индексу его формы. Если экзотермический эффект фиксируется в узком интервале температур в виде интенсивного остроконечного и симметричного пика, то это указывает на большую скорость, «взрывной» характер превращения. Обычно подобные эффекты соответствуют образованию новых кристаллических фаз из тонкодисперсных продуктов распада образца (рисунок 2.9, 2), переходу из метамиктного состояния в кристаллическое (рисунок 2.9, 1) и т. п. Растянутость, пологая форма и асимметричность экзотермического эффекта свидетельствуют о каком-то медленном, постепенном процессе, зависящем в основном от окислительной способности окружающей среды, а также от не-изометричности зерен образца; обычно такой эффект обусловлен процессами окисления и выгорания (рисунок 2.9,3). Эндотермические эффекты, обусловленные полиморфными превращениями, как правило, имеют небольшие площади и амплитуды пиков и часто асимметричны (рисунок 2.9, 4). Многие из этих превращений обратимы, и на основании этого признака соответствующие им эффекты могут быть легко интерпретированы. Для выявления обратимых полиморфных превращений записывают сначала кривую нагревания, затем кривую охлаждения (рисунок 2.9, 4—5) или повторную кривую нагревания. При установлении "сущности всех физико-химических превращений, происходящих в образце при его нагревании, особое внимание следует обратить на эндотермический эффект, соответствующий разрушению кристаллической решетки вещества, так как после ее распада образец перестает существовать как индивидуальное образование и все эффекты, регистрирующиеся выше температуры рассматриваемого эффекта, обусловлены поведением при нагревании продуктов его распада.
В некоторых случаях превращения протекают в очень близких интервалах температур; тогда на кривой ДСК наблюдается наложение (перекрытие) термических эффектов или раздвоение эффекта. Эти превращения могут быть обусловлены выделением воды из двух различных положений в структуре вещества (рисунок 2.9, 6) или дегидратацией (рисунок 2.9, 7), диссоциацией вещества. Если одновременно с дегидратацией или диссоциацией, сопровождающимися разрушением кристаллической решетки вещества, происходит окисление освободившихся закисных форм, то эндотермический эффект, соответствующий дегидратации, алгебраически суммируется с экзотермическим (окисление), в результате чего на эндотермическом эффекте также появляется перегиб.
Диаграмма плавкости системы миристиновая кислота - пальмитиновая кислота - полиэтиленгликоль-2000
В настоящее время значительное внимание уделяется расчету диаграмм состояния различных типов многокомпонентных систем в связи со значительной трудоемкостью экспериментальных исследований [31, 93-99]. Для определения точек нонвариантных равновесий экспериментальными методами требуется информация о фазовых равновесиях в системе.
Расчетные методы в основном используют данные по ограняющим элементам систем. Этот подход предполагает, что свойства исходных компонентов или ограняющих систем более низкого порядка известны заранее. Если свойства большинства применяемых в промышленности химических веществ действительно известны, то свойства двойных систем, ограняющих тройные исследованы для очень небольшого количества систем несмотря на то, что такие экспериментальные исследования ведутся многие десятилетия большим количеством ученных во всем мире. Поэтому при прогнозировании свойств многокомпонентных систем на первый план выходят различные приближенные модели и теории растворов, использующие в качестве входных данных свойства чистых веществ, входящих в состав исследуемых систем [100-106].
В отличие от строгих теорий, которые ставят своей задачей вывести все структурные характеристики системы исходя исключительно из сведений о молекулярных свойствах, потенциале межмолекулярного взаимодействия, модельные теории заранее вводят некоторые упрощенные представления о структуре раствора.
Характер упрощений может быть различным, что определяет разные направления развития модельных теорий. Это, например, допущение о беспорядочном распределении частиц разного сорта и идеальном значении энтропии смешения в теории регулярных растворов Скетчарда-Гильдебранда, предположение о некоторой квазикристалличности растворов в решеточных теориях, представление о растворе как смеси мономеров и ассоциатов в теориях ассоциативных равновесий и др. [107-113].
На первых этапах развития теории растворов модельные представления, и прежде всего основанные на решеточном подходе, играли гла-венствующуга роль, так как предложили наиболее простые способы рассмотрения плотных систем, требующие сравнительно скромных математических средств и дающие возможность полуфеноменологического описания в том случае, когда детальная информация о межмолекулярных потенциалах отсутствует. Главные достижения модельных теорий относятся к расчетам термодинамических свойств растворов. Возможности изучения структуры в значительной степени ограничены исходными предпосылками применяемого подхода, но определенная информация о структурных характеритиках (исключая, разумеется, те, которые заранее фиксируются моделью) может быть извлечена. Например, в рамках решеточных моделей могут быть получены сведения о локальном составе окружения частиц А и В в растворе А-В, об ори-ентационной упорядоченности в системах с полярными компонентами, о конформационных переходах полимерных цепей и др.; теории ассоциативных равновесий устанавливают концентрации ассоциатов в зависимости от состава раствора и т. д. В последние десятилетия, в силу интенсивного развития строгих теорий и численных исследований растворов роль модельных теорий значительно изменилась. Однако они продолжают вносить большой вклад в решение фундаментальной физико-химической проблемы о связи между макроскопическими и молекулярными свойствами растворов и играют чрезвычайно важную роль в развитии методов расчета термодинамических свойств растворов и фазовых равновесий в практических целях прежде всего в связи с разработкой новых теплоаккумулирующих материалов и фазопере-ходных исполнительных датчиков. Большие успехи, достигнутые в 60-70-е годы в области методов расчета фазовых равновесий в многокомпонентных системах, обусловлены в значительной степени внедрением в расчетную практику уравнений, представляющих модификацию уравнений решеточных теорий (в частности, это относится к известным уравнениям «локальных со 92 ставов»). Наибольший интерес представляют решеточные модели для систем сложной природы, описание которых строгими методами пока затруднительно. Одна из важных проблем теорий растворов, при решении которой решеточные модели оказываются особенно плодотворными, учет влияния размеров и формы молекул на термодинамические свойства и структуру растворов. Статистическое изучение систем, содержащих длинные молекулы, что относится к основным задачам теории растворов полимеров, происходит главным образом с использованием решеточных моделей. Полезные результаты дают решеточные модели при изучении ориентационных эффектов и явлений ассоциации.
![Супрамолекулярные каталитические системы на основе модифицированных полиэтилениминов, поверхностно-активных веществ и каликс[4]резорцинаренов для реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора](/i/i/4258/298010.png "Супрамолекулярные каталитические системы на основе модифицированных полиэтилениминов, поверхностно-активных веществ и каликс[4]резорцинаренов для реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора Гайнанова Гульнара Ахатовна")
