Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Коррозионно-электрохимическое поведение и окисление алюминиевых сплавов с магнием и щелочноземельными металлами
1.1. Коррозионно-электрохимическое поведение алюминиевых сплавов с магнием 7
1.2. Коррозионно-электрохимическое поведение сплавов алюминия с магнием и щелочноземельными металлами 14
1.3. Особенности процесса окисления алюминиевых сплавов с магнием и щелочноземельными металлами 19
1.4. Структура и свойства оксидных плёнок алюминиевых сплавов с магнием и щелочноземельными металлами 26
1.5 Алюминий и его сплавы как проводниковые материалы 31
1.6 Обсуждение результатов 34
ГЛАВА II. Исследование коррозионно-электрохими ческого поведения низколегированных алюминиевых сплавов с магнием и щелочноземельными металлами
2.1 Методики исследования коррозионно-электрохимических свойств сплавов 36
2.2. Влияние магния на коррозионно-электрохимические свойства сплава А1+0.05% Са в среде электролита NaCl 38
2.2.1. Влияние кальция на электрохимические характеристики сплава Al+0.2% Mg в среде электролита NaCl 47
2.3. Влияние магния на коррозионно-электрохимические свойства сплава Al+0.05% Sr в среде электролита NaCl 52
2.3.1. Влияние стронция на электрохимические характеристики сплава А 1+0.2% Mg вереде электролита NaCl 58
2.4. Влияние добавок магния на коррозионно-электрохимические поведение сплава AI +0.05% Ва в среде электролита NaCI 63
2.4.1.Влияние добавок бария на коррозионное-электрохимические поведение сплава AI + 0.2% Mg в среде электролита NaCI 71
2.5. Обсуждение результатов 79
ГЛАВА III. Исследование процесса высокотемпературного окисления низколегированных сплавов систем алюминий-магний-щелочноземельный металл
3.1. Методика исследования кинетики окисления металлов и сплавов 83
3.2. Влияние магния на кинетику окисления твёрдого сплава А1+0.05%Са 85
3.2.1 .Влияние кальция на окисление твёрдого сплава Al+0.2% Mg 92
3.3. Влияние магния на кинетику окисления твёрдого сплава Al+0.05% Sr 97
3.3.1 .Влияние стронция на окисление твёрдого сплава Al+0.2% Mg 103
3.4. Влияние магния на кинетику окисления твёрдого сплава А1+0.05%Ва 108
3.4.1. Влияние бария на кинетику окисления сплава Al+0.2% Mg 112
3.5. Исследование продуктов окисления низколегированных сплавов систем алюминий-магний-ЩЗМ 117
Выводы 121
Литература 123
- Особенности процесса окисления алюминиевых сплавов с магнием и щелочноземельными металлами
- Влияние магния на коррозионно-электрохимические свойства сплава А1+0.05% Са в среде электролита NaCl
- Влияние добавок магния на коррозионно-электрохимические поведение сплава AI +0.05% Ва в среде электролита NaCI
- Влияние магния на кинетику окисления твёрдого сплава А1+0.05%Са
Введение к работе
Актуальность темы. Металлы и сплавы на сегодня остаются основными конструкционными материалами для машиностроения, судостроения, самолетостроения, транспорта, строительства, химической промышленности и других отраслей народного хозяйства, среди которых алюминий и его сплавы по сфере использования занимают второе место, после стали. Широкое применение алюминия и его сплавов объясняется ценным комплексом химических, физических и механических свойств, а так же большими природными запасами алюминия в земной коре. Алюминий и его сплавы обладают высокой коррозионной стойкостью в различных средах. Однако, в связи с синтезом новых сплавов и внедрением их в технику, а также расширением масштаба применение алюминия и сплавов на его основе, особенно в агрессивных средах, вопросы коррозионностойкости алюминия и его сплавов требует дополнительное изучение. Всё вышесказанное подчёркивает важность изучение механизма коррозии алюминиевых сплавов и поиск эффективных способов их защиты от коррозии.
Алюминий и его сплавы широко применяют в электротехнике в качестве проводникового материала. Как проводниковый материал алюминий характеризуется высокой электро- и теплопроводностью, малой плотностью, высокой коррозионной стойкостью в атмосферных условиях, высокой стойкостью против воздействия химических веществ, нейтральным поведением по отношению к изоляционным материалам, например к маслам, лакам и термопластам (в том числе и при повышенных температурах), малой магнитной восприимчивостью, а также образованием неэлектропроводного, легко устранимого порошкообразного продукта (А1203) в электрической дуге.
В последние годы для улучшения коррозионной устойчивости и электрохимических свойств алюминиевые сплавы микролегируются щелочноземельными металлами - Са, Sr, Ва. Подобные исследования
5 проводились для сплавов алюминия с кремнием, медью, цинком, бериллием и литием. Настоящее исследование посвящено изучению влияния ЩЗМ, как легирующих добавок, на электрохимическое поведения и окисляемость алюминиево-магниевых сплавов.
Цель работы заключается в разработке составов низколегированных электротехнических сплавов, на основе систем алюминий—магний-щелочноземельный металл и способа повышения их коррозионной стойкости.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
-исследовано коррозионно-электрохимическое поведение сплавов, Al+0.2%Mg, содержащих ЩЗМ и А1+0.05% ЩЗМ, легированных магнием в нейтральной среде -NaCl;
-методом термогравиметрии исследованы механизм и кинетика окисления сплавов Al+0.2%Mg, содержащих ЩЗМ и А1+0.05% ЩЗМ, легированных магнием;
-изучены кинетические и энергетические параметры процесса окисления алюминиевых сплавов с магнием и ЩЗМ в твердом состоянии;
-расшифрован фазовый состав продуктов окисления сплавов.
Научная новизна выполненных исследований состоит в:
-установлении электрохимических характеристик процессов коррозии сплавов Al+0.2%Mg, содержащих ЩЗМ и А1+0.05% ЩЗМ, легированных магнием;
- выявлен механизм действия ЩЗМ, как эффективной анодной добавки,
улучшающей коррозионную стойкость сплавов алюминия с магнием в среде
электролита NaCl;
- определено влияние концентрации хлорид ионов на скорость
коррозии сплавов;
- установлен механизм окисления алюминиево-магниевых сплавов, легированных ЩЗМ и влияние магния на окисляемость сплавов алюминия со щелочноземельными металлами;
- определен фазовый состав продуктов окисления и выявлена их роль на процесс окисления.
Практическая значимость диссертационной работы заключается в разработке и оптимизации состава проводниковых алюминиево-магниевых сплавов, легированных ЩЗМ для электротехнической отрасли.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Республиканской конференции молодых ученых "Вклад молодых ученых в развитие науки" (Душанбе, 1999г.), научной конференции «Роль города Душанбе в развитии науки и культуры Таджикистана», посвященной 80-летию города Душанбе (Душанбе, 2007г.), научно-практической конференции молодых исследователей «Молодёжь - создатель будущей страны», (Душанбе, 2006г.), Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке», посвященной 50-летию ТТУ им. М.С. Осими, (Душанбе, 2007г.), Международной конференции, посвященной 100-летию академика СУ. Умарова «Современные проблемы физики», (Душанбе, 2008 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 2 статьи в журнале, рекомендованном ВАК РФ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 127 страницах компьютерного набора, включая 47 таблиц, 28 рисунков и 89 библиографические ссылки.
Особенности процесса окисления алюминиевых сплавов с магнием и щелочноземельными металлами
В настоящее время установлено, что скорость высокотемпературного окисления металлов при образовании плотной окалины контролируется процессами переноса. Объемная диффузия реагирующих компонентов или перенос электронов через растущую окалину определяют скорость окисления металла. Эти особенности учитывает популярная модель Вагнера [17], которая позволяет учитывать тип проводимости окалины (ионный, электронный), устанавливает количественные соотношения между скоростью окисле- ; ния металла, типом и степенью разупорядочности оксида, парциальным давлением кислорода.
Нагрев металла в окислительной атмосфере сопровождается его окислением по реакции общего вида: 2Ме+02- 2МеО; - АН0 0 (1.1.) Реакция идет в прямом направлении в том случае, если давление кислорода в газовой фазе больше давления (упругости) диссоциации оксида, т.е. Ро(г.ф) Ро (МеО). Поскольку большинство металлов образуют прочные оксиды и значения давлений диссоциации Р0(мсо) очень малы, то их окисление возможно даже в газовой фазе, содержащей небольшие количества кислорода, и тем более в атмосфера воздуха. Процесс окисления твердого металла складывается из ряда последовательных стадий, включающих адсорбционные и диффузионные явления и химическое взаимодействие. При отсутствии пленки оксида в начале происходит массоперенос кислорода"из газовой фазы"к реакционной поверхности и адсорбция его на этой поверхности, затем кристаллохимическое превращение, связанное с образованием новой твердой фазы. В последующем, после образования оксидного слоя, происходит встречная диффузия частиц металла и кислорода через слой оксида к реакционным зонам [18]. Диффузия кислорода в газовой фазе и его адсорбция при высокотемпературном окислении металла на воздухе протекают достаточно быстро и лимитируют скорости процесса окисления. В простейшем случае этот процесс можно представить в виде своеобразного гальванического элемента: Г-МеО-Ог, в который металл является анодом. При этом на границе Ме-Ме идет процесс: а на границе МеО-Ог происходит взаимодействие адсорбированного кисло рода с электронами: Таким образом, оксидный слой играет роль электролита и в нем имеет место встречная диффузия катионов металла и анионов кислорода. Соотношение скоростей диффузии частиц и кислорода в оксидном слое зависит от дефектов кристаллической решетки оксида. Скорость окисления металлов в общем случае зависит от концентрации ионных дефектов в оксидном слое и лимитируется его ионной и электронной проводимостью. Конкретная форма кинетического управления процесса окисления определяется также защитными свойствами образующихся пленок, т.е. их сплошностью, механической прочностью и сопротивлением диффузии взаимодействующих веществ. Сплошность пленки определяется соотношением между объемами оксида и металла. Если при окислении объем, образующегося оксида меньше объема прореагировавшегося металла, то на его поверхности образуется несплошная пленка, которая не может предохранить металл от" "дальнейшего воздействия окислителя. КГ металлам," не имеющим сплошной оксидной пленки, относятся магний, кальций, барий, калий, натрий. Процесс окисления этих металлов протекает по линейному закону, т.е. с постоянной для каждого металла скоростью. Скорость окисления в этом случае (при Р02 = const) выражается уравнением: X = k:iT, (1-4) где X - толщина образующегося оксида; ki. константа скорости окисления; т - время. Если при окислении объем образующейся оксидной пленки превышает объем прореагировавшего металла, то на поверхности образуется сплошная пленка, препятствующая диффузии взаимодействующих веществ к реакционной зоне и тормозящая развитие процесса окисления. Процесс окисления при этом протекает по параболическому закону. Подобная закономерность выражается уравнением: где 2 - константа скорости окисления. В некоторых случаях окисление идет сравнительно быстро, затем прекращается. Образовавшаяся оксидная пленка полностью защищает металл от окисления. Такой характер процесса наблюдается у жаростойких металлов и сплавов. Повышение температуры ускоряет окислительные процессы. Зависимость константы скорости окисления от температуры выражается уравнением: где к - константа скорости окисления; Е - кажущаяся энергия активации ре акции окисления; А — постоянная. Образующиеся при низких температурах оксидные пленки обычно обладают более высокими защитными свойствами, чем пленки, образующиеся при высоких температурах. В частности, это характерно для алюминия, при низкотемпературном окислении, которого образуется тонкая прочная оксидная пленка, предохраняющая его от дальнейшего окисления. При высоких" температурах вследствие ускорения диффузии взаимодействующих веществ образуются более толстые и менее прочные пленки, которые в меньшей степени предохраняют металл от окисления.
Влияние магния на коррозионно-электрохимические свойства сплава А1+0.05% Са в среде электролита NaCl
Алюминий и его сплавы широко применяют в электротехнике в качестве проводникового материала. Как проводниковый материал алюминий характеризуется высокой электро - и теплопроводностью (после меди максимальный уровень среди всех технически применяемых металлов)[68].
При большом поперечном сечении ( 25мм2) механические свойства алюминиевых проводниковых материалов, включенных в ГОСТ, вполне обеспечивают надёжную работу электропроводящих элементов, однако при использовании таких материалов для изготовления тонкой проволоки, обмоточного провода и т. д., могут возникнуть определенные сложности в связи с их недостаточной прочностью и малым числом перегибов до разрушения. Использовать для таких целей холоднотянутую наклепанную проволоку в большинстве случаев невозможно, из- за малой пластичности и малого числа перегибов до разрушения. Чаще всего тонкую алюминиевую проволоку используют в полутвердом состоянии, которое достигается в результате рекристаллизационного отжига проволоки после холодного волочения.
В последние годы разработаны алюминиевые сплавы, которые даже в мягком состоянии обладают прочностными свойствами, достаточными для их использования в качестве проводникового материала. Такие сплавы, имея электропроводность на уровне электротехнического алюминия, обладают сравнительно малой склонностью к ползучести и способны выдержать достаточное число перегибов без разрушения.
Для особых целей, например в полупроводниковой и криогенной технике, применяют особо чистый алюминий (99.99%) и сплавы на его основе в виде проволоки, микропровода (диаметром до 15мкм) и напыленных покрытий.
В будущем для линий электропередач больше значение приобретут криогенные кабели. В качестве проводникового материала в таких кабелях будут использованы сверхпроводящие вещества или чистые металлы, например особо чистый алюминий со степенью чистоты 99.9999%. При температурах 4-20 К такой алюминий имеет теплопроводность в 103 доЮ4 раз выше, чем алюминий чистотой 99.5% при комнатной температуре.
В настоящее время проводятся работы по внедрению особо чистого алюминия для обмоток криогенных электромагнитов.
Наиболее широко применяемым проводниковым материалом является электротехнический алюминий. В состав этого материала входит 99.5% А1 и в соответствии с ГОСТом не более 0.03% в сумме Ti+Cr+V+Mn. Сплав є-AlMgSi 0.5- термообрабатываемый проводниковый материал, предназначенный для изготовления плоских, профильных и трубных шин. По сравнению с є -А1 он имеет более высокие прочностные характеристики наряду с хорошими показателями пластичности, электропроводности и химической стойкости.
Сплав s -AlMgSi (алдрей) относится к термоупрочняемым сплавам. Он отличается высокой прочностью, хорошей пластичностью и высокой химической стойкостью. При соответствующей термической обработке он приобретает высокую электропроводность. Провода из такого сплава используют почти исключительно для воздушных линий электропередач.
Для литых электропроводных деталей, например литьё под давлением «беличье"колесо»"используют,-"прежде всего "чистый алюминий (99.7 и 99.5%А1), а также сплавы системы А1- Si. Другие отливки с повышенными требованиями в отношении электропроводности отливают из сплава G-AISi с 3-7% Si. При повышенных требованиях к прочностным характеристикам в такие сплавы можно вводить магний (0.2- 0.5мас%), который обеспечивает их упрочнение при термообработке. При правильной организации процессов кристаллизации и правильном подборе режимов термической обработки у изделий из подобных сплавов обеспечивается электропроводность 27м/Ом-мм2, предел текучести ІбОМПа. Твердость (НВ) при этом в зависимости от режима термообработки составляет 600- 850 МПа.
Значения теплопроводности, приводимые в литературе, обычно получены расчетным путем на основании измерений электросопротивления. Кэмпф, Смит и Тейлор [69] установили, что соотношение между тепло- и электропроводностью для отожженных алюминиевых сплавов в интервале температур от 0 до 400С мало зависит от состава сплава, за исключением сплавов с кремнием, и описывается уравнением где К— теплопроводность; % — электропроводность; Т—абсолютная температура.
Электропроводность, представляющая собой величину, обратную электросопротивлению, особенно точно отражает изменение химического состава и состояния термообработки. Поэтому очень существенно, что эту характеристику можно замерить легко и с большой точностью [70].
Все известные металлические добавки снижают электропроводность алюминия, притом в большей степени, если они входят в твердый раствор.
Влияние двух или более добавок на электросопротивление зависит от взаимодействия между легирующими элементами. Как правило, если каждый элемент в отдельности образует твердый раствор с алюминием, то влияние их аддитивно. При образовании соединения растворимость одного JDIH обоих элементов может снизиться или__же_ соединение может иметь свою собственную растворимость. В системе А1 — Mg — Zn эффект совместного влияния цинка и магния на электросопротивление занимает промежуточное положение между величиной воздействия каждого из этих элементов в отдельности даже в случае образования фазы MgZn2.
Закалка сплава обычно приводит к самому низкому уровню электропроводности, поскольку большая часть компонентов фиксируется в твердом растворе. Однако в сплавах, стареющих при комнатной температуре, может иметь место последующее снижение электропроводности на начальных стадиях старения, обусловленное образованием зон Гинье -Престона. Распад твердого раствора при старении (в особенности при повышенных температурах) и в большей степени при отжиге вызывает увеличение электропроводности.
Изменение удельного электросопротивления алюминия чистотой 99.996 % составляет —0.0115 мкОм-см/С в интервале температур 160 -300С. Поскольку зависимости между электросопротивлением :и температурой; для различных сплавов представляют собой семейство линий, параллельных линии алюминия, то на эту зависимость по существу не влияет состав сплава. Величина 0.0115мкОм-см/Є может быть использована для расчета удельного электросопротивления всех алюминиевых сплавов при любой температуре, если известно значение электросопротивления при другой температуре при условии, что в сплаве не происходит никаких структурных изменений.
Влияние добавок магния на коррозионно-электрохимические поведение сплава AI +0.05% Ва в среде электролита NaCI
На рис.2.8 представлена временная зависимость потенциала свободной коррозии исходного сплава А1+0.05% Ва и сплавов, легированных различным количеством магния. Исследования свидетельствует, что электродные потенциалы исследуемых сплавов в течение первого часа выдержки в электролите 3% NaCI становятся постоянным и как для исходного сплава, так и для сплава, легированного магнием, характерно смещение потенциала свободной коррозии в положительную область. При этом если у нелегированного сплава стабилизация потенциала коррозии наблюдается в течение 40 мин., то у легированных сплавов это происходит в два раза быстрее, в течение 20-25 мин., что свидетельствует об относительно высокой их пассивации под воздействием добавок, магния. Так, после одного часа выдержки в растворе электролита 3% ного NaCI потенциал коррозии нелегированного сплава -0.960В, а у сплава содержащего 1.0Mac%Mg составляет -0.860В. Исследование динамики изменениям потенциала свободной коррозии в более разбавленных средах электролита NaCI показывает, что указанные тенденции имеют место так же в, среде электролитов 0.3% и 0.03% NaCI.
С ростом концентрации магния плотность тока коррозии уменьшается, от 0.017 А/м для нелегированного сплава, до 0.014 А/м для сплава с концентрацией магния (1.0 мас%) в среде 3%-HoroNaCl. Установленная зависимость согласуется с изменением скорости коррозии сплавов в среде NaCl электролита NaGI различной концентрации приведенная; в; табл. 2.24. Исследование свидетельствуют, что с ростом концентрации NaGI то есть с увеличением- доли ионов хлора в электролите наблюдается рост скорости коррозии вЛ .5-2 раза. На; рис.2.9; представлены анодные потенциодинамические кривые сплавов системы А1+0:05% Ва; легированные магнием, в;среде 3% ,,0;3-% ного раствора хлористого натрия: Динамика изменениям потенциалов коррозии; питтингообразования и репассивации исходного сплава при легировании магнием характеризуются? плавным смещением; в положительную область. Следовательно; в более разбавленном растворе хлорид - ионов исследуемые образцы, сплавов более: пассивны, т.е. более устойчивые к коррозионным разрушениям о чем свидетельствует сдвиг Еп.о в более положительную область значений по мере разбавления раствора; (табл 2.25); Учитывая питтинговый механизм коррозии алюминиево-магниевых сплавов, особое внимание было уделено определению потенциала питтингообразования сплавов и влиянию на него легирующего элемента, а так же концентрации электролита. Результаты исследования представленные в табл. 2.25 показывает, что добавки магния; в более разбавленных, средах, смещают потенциал питтингообразования в положительную область, делая тем самым, исходный сплав более питтингоустойчивым. В» целом, увеличение концентрации хлорид - ионов в растворе электролита смещает, потенциал питингообразования: в отрицательную область уменьшая, их коррозионную устойчивость. Таким; образом,, если рассматривать, питтинговую коррозию особо чистого алюминия (с целью исключения, влияния примесей, в хлор-содержащей среде), то- механизм растворения; алюминия в питтингах в этом случае представляется следующей суммарной реакцией: m/z:Atf+ +пСГ - AIwzCl m"n + me" (2.4) Эта реакция может протекать через следующие стадии: Принимая во внимание, что при малой концентрации хлорид иона скорость определяющей стадии это скорость третьей стадии (2.6) и что концентрация хлорид ионов постоянная, при высоких потенциалах получают следующие уравнения, связывающие потенциал и скорость растворения алюминия [85]: Сопоставление этого уравнения с экспериментальными результатами показывает его справедливость для растворов, в которых концентрация хлорид - ионов не слишком высока. На основании развиваемых теоретических представлений должно соблюдаться соотношение между концентрацией СГ - ионов и потенциалов репассивации: Эксперименты с алюминиевыми образцами показали, что действительно при увеличении концентрации хлорид - ионов на порядок потенциал репассивации смещается на 100 мВ. При активном растворении алюминия в питтинге могут образовываться различные комплексные соединение: AI3CI3+, AI2 CI5 , AICI 5+2.5) А12С133+ При этом активное растворение будет проходить во много стадий, но только при низкой концентрации хлорид - ионов процесс ионизации является наиболее медленным. При повышении концентрации хлорид-ионов, по-видимому, большую роль начинают играть процессы диффузии и полимеризации комплексных ионов. 2.4.1. Влияние добавок бария на коррозионно - электрохимическое поведение сплава AI + 0.2мас% Mg в среде электролита NaCI Исследовано влияние бария на коррозионно - электрохимическое поведение сплава AI + 0.2мас% Mg в нейтральной среде электролита 3, 0.3, и 0.03 % NaCI. В табл. 2.26-2.28 приведена зависимость потенциала свободной коррозии от времени выдержки алюминиево-магниевого сплава AI+0.2Mac%Mg, легированного барием. Как с ростом концентрации бария, так и с увеличением времени, сплав характеризуется равномерным смещением потенциала в отрицательную область, хотя она не превышает величину потенциала нелегированного сплава
Влияние магния на кинетику окисления твёрдого сплава А1+0.05%Са
Для исследования кинетики окисления металлов нами была собрана установка, принцип работы которой описан в работе [78]. Установка состоит из печи угольного сопротивления (1) с чехлом из окиси алюминия (2). Для создания контролирующей атмосферы верхний конец чехла закрывается водоохлаждающимся крышками (7), имеющими отверстия для газоотводящей трубки (3), термопары (5) и тигля (4) с исследуемым сплавом, подвешенного на платиновой нити (6) к пружине из молибденовой проволоки (12). Предварительно откалиброванную пружину (12) помещали в баллон из молибденового стекла (11) с притертой крышкой (14). Для избежание вибрации чехол с пружиной укрепляется на независимой от печи подставке (13). Для защиты весов от теплового излучения печи использовали трон и холодильник (15), который помещался на нижнем конце стеклянного баллона.
Изменение веса фиксировали по растяжению пружины с помощью катетометра КМ-8. В опытах использовались тигли из оксида алюминия диаметром 18-20мм, высотой 25-26мм. Тигли перед опытом подвергались прокаливанию при температуре 1000-1200С в окислительной среде до постоянного веса.
Температуру измеряли платинородиевой термопарой (5), горячий конец которой находился на уровне поверхности исследуемого сплава. Термопара помещалась в чехол из окиси алюминия. Нагрузку печи регулировали тиристорами, что позволяло поддерживать заданную температуру с точностью ± 2 С. В качестве регистрирующего прибора температуры использовали потенциометр 1111-63. 3.2. Влияние магния на кинетику окисления твёрдого сплава А1+0.05% Са В части диаграммы богатой магнием Al-Mg-Ca, согласно данным [79], установлено наличие квазибинарного сечения а-СаА12 с эвтектической точкой приблизительно при 15мас.% А1 и 11мас.% Са. В треугольнике Mg-СаАЬ-Са найдена тройная эвтектическая точка состава: 8-10 мас.% А1; 16-20мас.% Са, остальное Mg. Область тройного твердого раствора с понижением температуры резко уменьшается. Кальций заметно снижает растворимость алюминия в твердом магнии, особенно по сечению а-СаА12. Диаграмма состояния системы А1-Са исследована методами термического и микроскопического анализов, а также измерением электросопротивлением в зависимости от температуры [80]. Обнаружены два бинарных соединения СаА14 и СаА12. Соединение CaAU (20ат.% Са) образуется по перитектической реакции из СаА12 при 697 С (970 К) и имеет тетрагональную объемно-центрированную решётку с параметрами а=0.4360нм, с=1.1090нм и с/а=2,54. Обе фазы стабильны в расплаве, имеют очень узкие области гомогенности. Фаза СаА12 (33.3% Са) плавится конгруэнтно при температуре 1077С (1350 К) и имеет структуру типа А1Са2:с а=0.8038нм. Со стороны алюминия при 617С (890) и концентрации 5.9ат.% Са образуется эвтектика (Al+CaALj). Растворимость кальция в алюминии при эвтектической температуре составляет 0.01ат.% [80]. Окисление металлов и сплавов представляет собой пример отрасли знаний, развивающейся на стыке многих наук. Процессы окисления металлов и сплавов интенсивно изучаются в связи с тем, что они чрезвычайно важны для новейших отраслей техники. Для определения скорости окисления чаще всего пользуются термогравиметрическим методом, который получил широкое применение, при изучении кинетики окисления твёрдых и жидких сплавов [81]. Этот метод позволяет определить кинетические параметры окисления металлов и сплавов. К достоинствам данного метода следует отнести относительную простоту аппаратурного оформления и возможности его использования для высоких температур ( 1773). Термогравиметрическим методом исследовано взаимодействие твёрдого сплава А1+0.05% Са, содержащего магния с кислородом воздуха в интервале 673 -723К, рассчитана кажущаяся энергия активации процесса окисления. Окисление чистого алюминия проводили при температурах 673 и 723 К. В течение 10 мин. окисление проходит по линейному закону, затем по мере формирования оксидной плёнки, характер кривых приближается к параболическому и к 40-50 мин. процесс взаимодействия расплава с газовой фазой заканчивается. Истинная скорость окисления изменяется от 1.40 10"4 до 2.2510"4кг м 2 с"\ Энергия активации окисления твёрдого алюминия составляет 203.1 кДж/моль (табл. 3.1). На рис.3.2 приведены кинетические кривые окисления алюминиево-кальциевого сплава, содержащего 0.05мас% кальция. Сплав окисляли при температурах 673 и 723К. Характер кривых указывает на параболическую зависимость скорости окисления. Для данного сплава характерно более высокие значения истинной скорости окисления (1.4210"4 и 1.66 10"4кг м"2 с" ) и соответственно, более низкие значения кажущейся энергии активации -191.5 кДж/моль (табл.3.1).
Характерной особенностью кривых окисления сплава А 1+0.05% Са, содержащего 0.1мас% магния (рис. 3.3а), является достаточно высокая первоначальная скорость окисления, соответствующая привесу образца 10-50 10"4 кг"2/см"4. Образование защитной плёнки заканчивается к 30 минутам. Истинная скорость окисления при 673 и 723К равна соответственно: 1.2510"4 1.6710"4кг м 2 с"1. Энергия активации окисления составляет 167.1 кДж/моль (табл.3.1). Рис. 3.3 Кинетические кривые окисления сплава А1+0.05%Са, легированного магнием, мас%: 0.1 (а), 0.2 (б) Окисление сплава А1+0.05% Са, содержащего 0.2 мас% магния, исследовали при температурах 673 и 723К (рис. 3.3 б). В течение 10-15 мин. кинетические кривые характеризуются значительными скоростями окисления и линейной зависимостью от времени, далее они плавно переходят в параболу. Сформировавшаяся оксидная плёнка, по-видимому, не обладает достаточно защитными свойствами, и большое количество кислородных вакансий создают слабые диффузионные затруднения. Наибольшая скорость окисления составляет 16 г2/см4 при 723 К, наименьшая — 11 г2/см4 при 673 К. Истинная скорость окисления данного сплава при исследованных температурах достигает значения 1.67 Ю 4 и І.ЗОЮ кг м с"1. Энергия активации процесса окисления составляет 153.2 кДж/моль. На рис.3.Зв приведены кинетические кривые окисления сплава А1+0.05% Са содержащего 0.4 мас% магния, построенные при температурах 673 и 723 К. Формирование оксидных плёнок начинается с 20-25 мин, от начала окисления и заканчивается к 40-45 мин. Энергия активации окисления сплава составляет 153.2 кДж/моль. Окисление сплава А1+0.05%Са, содержащего 0.7мас% магния, исследовали при температурах 673 и 723 К. Процесс окисления протекает с большими диффузионными затруднениями. Скорость окисления нарастает медленно. Наибольшее значение прибыли массы расплава составляет 17 г2/см4 при температуре 673 К, наименьшее 13 г2/см4 при 723 К. Истинная скорость окисления изменяется в пределах от 1.33-КГ до 1.87-10 кгм" с".
