Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Структура и свойства поверхности оксидов металлов 7
1.1.1. Кислотно-основные свойства оксидов металлов 7
1.1.2. Роль структурного фактора в образовании ЛКЦ поверхности оксидов и оксидных систем 9
1.1.2.1. Оксид алюминия 9
1.1.2.2. Оксид галлия 15
1.1.2.3. Диоксид циркония. 17
1.1.2.4. Стабилизированный диоксид циркония 23
1.1.2.5. Метастабильные твердые растворы на основе диоксида циркония 24
1.2. Парамагнитные комплексы молекул-зондов с ЛКЦ поверхности оксидных катализаторов 27
1.2.1. Использование ТЕМПО для исследования кислотных свойств поверхности 27
1.2.2. Использование антрахинона для исследования ЛКЦ на поверхности оксидов алюминия и галлия 29
1.2.3. Комплексы антрасемихинона в растворах 32
1.2.4. Механизм образования комплекса антрахинона на поверхности оксидов 35
1.3. Метод двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) 39
1.3.1. Основные принципы 39
1.3.2. Возможности метода ДЭЯР для изучения парамагнитных комплексов на поверхности оксидов алюминия 40
1.4. Методы импульсного ЭПР 43
1.5. Связь каталитических свойств и свойств
поверхности оксидных катализаторов 46
1.5.1. Реакция дегидратации, как модельная реакция для изучения активных центров поверхности 46
1.5.2. Свойства катализаторов, полученных на основе АЬОз, модифицированного катионами щелочных металлов 48
2. Экспериментальная часть 53
2.1. Приготовление образцов 53
2.1.1. Системы, приготовленные методом пропитки 53
2.1.2. Системы, приготовленные методом осаждения 53
2.2. Адсорбаты 54
2.3. Физико-химические исследования 55
2.3.1. Рентгенофазовый анализ 55
2.3.2. Определение удельной поверхности катализаторов 55
2.3.3. Дифференциально-термический анализ 56
2.3.4. Регистрация спектров КР 56
2.4. Подготовка образцов для ЭПР измерений 56
2.5. Регистрация и анализ спектров ЭПР 58
2.5.1. Регистрация спектров ЭПР в Х- и О- диапазонах 58
2.5.2. Анализ спектров ЭПР 58
2.5.3. Анализ суперпозиции спектров ЭПР 59
2.5.4. Методика проведения экспериментов ДЭЯР 60
2.5.5. Методика проведения экспериментов импульсного ЭПР 60
2.5.6. Обработка спектров 4-х импульсного ЭПР (HYSCORE) 61
2.6. ИК-спектроскопия диффузного отражения адсорбатов 61
2.7. Метод электронной экзоэмисии 65
2.8. Методика импульсного микрокаталитического исследования 65
3. Обсуждение результатов 68
3.1. Сопоставление возможностей ИК и ЭПР-спектроскопии для изучения электроноакцепторных свойств у-АЬОз, алюминатов лития и ZxOi 68
3.1.1. Гидроксильный покров поверхности оксида алюминия и алюминатов лития и его изменение в процессе адсорбции антрахинона 68
3.1.2. Динамика образования парамагнитных комплексов антрахинона на поверхности оксида алюминия 73
3.1.3. Совместная адсорбция антрахинона и СО на поверхности оксида алюминия, диоксида циркония и алюминатов лития 75
3.1.4. Электроноакцепторные свойства
поверхности алюминатов лития 79
3.1.4.1. Связь структурных данных с данными ЭДО-и ДЭЯР-спектроскопии 19
3.1.4.2. Спектры импульсного ЭПР. 82
3.2. Донорно-акцепторные свойства у-А120з, модифицированного катионами щелочных металлов 90
3.2.1. Донорно-акцепторные свойства, каталитическая активность и экзоэмиссия отрицательных зарядов с поверхности оксида алюминия, модифицированного катионами лития 90
3.2.1.1. Физические характеристики образцов 90
3.2.1.2. Спектры ЭПР адсорбированного антрахинона 91
3.2.1.3. Каталитическая дегидратация изопропилового спирта 94
3.2.1.4. Термостимулированная эмиссия и послеэмиссия 98
3.2.3. Влияние типа катиона-модификатора (Li, Na, К) на
донорно-акцепторные свойства у-АІгОз 104
3.2.3.1. Структура и данные ЭПР- и ДЭЯР- спектроскопии 104
3.2.3.2.О различиях в селективности гетерогенно-каталитической реакции дегидратации в проточном и импульсном микрокаталитическом реакторах 110
3.2.3.3. Каталитические свойства в реакции дегидратации пропанола-2 111
3.3. Электроиоакцепторные и каталитические свойства диоксида циркония, модифицированного оксидами алюминия и галлия 113
3.3.1. Структура исследуемых систем ИЗ
3.3.2. Парамагнитные комплексы ТЕМПО с электроноакцепторными центрами поверхности. 119
3.3.3. Парамагнитные комплексы антрахинона с электроноакцепторными центрами поверхности 121
3.3.4. Каталитические свойства систем AbCb-ZrOz и G^Os-ZrOj в реакции дегидратации спиртов С3-С4 124
Выводы .129
Список литературы
- Роль структурного фактора в образовании ЛКЦ поверхности оксидов и оксидных систем
- Системы, приготовленные методом пропитки
- Динамика образования парамагнитных комплексов антрахинона на поверхности оксида алюминия
- Электроиоакцепторные и каталитические свойства диоксида циркония, модифицированного оксидами алюминия и галлия
Введение к работе
ВВЕДЕНИЕ
Оксиды алюминия и циркония находят широкое применение в качестве адсорбентов и катализаторов, а также компонентов каталитических систем [1-4]. В связи с этим огромное внимание уделяется изучению их кислотно-основных свойств. Разработка катализаторов и носителей на основе А1203 либо Zr02 связана с модифицированием различными катионами (в частности, катионами щелочных металлов), а также оксидами металлов, способными стабилизировать необходимую структуру. Конечной целью такого модифицирования является достижение оптимальных физико-химических характеристик и донорно-акцепторных свойств оксидной системы. Фундаментальный интерес представляет исследование физико-химических свойств поверхности алюмо-циркониевых оксидных систем, получение информации о влиянии модифицирования на эти свойства, что в перспективе предоставит возможность целенаправленного регулирования активности и селективности таких катализаторов в различных каталитических процессах.
Наибольший интерес для изучения электроноакцепторных и электронодонорных центров поверхности оксидных катализаторов представляют молекулы-зонды, образующие комплексы с такими центрами, поскольку это позволяет получать информацию о структуре, свойствах и концентрации поверхностных центров. За состоянием молекул-зондов и их взаимодействием с поверхностью можно следить с помощью спектроскопических методов, в частности, метода ЭПР. Данный метод оказывается особенно перспективным для изучения каталитических центров поверхности оксидных катализаторов [5-7]. Существует немало молекул, способных образовывать ион-радикалы при взаимодействии с поверхностью оксидов. Это ароматические углеводороды, карбонильные соединения, нитросоединения и другие. Нередко эти ион-радикалы получаются как интермедиаты каталитических реакций, либо как продукты превращений адсорбированных молекул. Для исследования катализаторов и адсорбентов, не содержащих парамагнитных центров, в частности оксидных систем на основе оксидов алюминия и/или циркония, одним из наиболее перспективных зондов является антрахинон, способный образовывать парамагнитные комплексы [8-9]. В образовании таких комплексов принимают участие как электроноакцепторные, так и электронодонорные центры [10], что делает данный метод перспективным для изучения кислотно-основных свойств поверхности.
Целью настоящей работы являлось установить закономерности формирования донорно-акцепторных, адсорбционных и каталитических свойств систем на основе оксида алюминия и/или диоксида циркония. Основным методом исследования выбрана
Введение
спектроскопия ЭПР адсорбированного анграхинона, поскольку именно данный метод позволяет достоверно определить природу, силу, концентрацию и взаимное расположение центров, учавствующих в образовании парамагнитного комплекса на поверхности. Предложенное исследование актуально в плане разработки научного подхода к задаче оптимизации состава сложных многокомпонентных катализаторов, включающих эти оксиды.
На защиту выносятся:
Результаты сопоставления данных метода ЭПР-спеткроскопии парамагнитных комплексов анграхинона и метода ИК-спектроскопии адсорбированного монооксида углерода применительно к изучению электроно-акцепторных центров поверхности оксидов алюминия, циркония и алюминатов лития. Доказательства того, что оба метода дают информацию об одних и тех же центрах -координационно-ненасыщенных катионах алюминия или циркония.
Результаты изучения донорно-акцепторных свойств поверхности оксида алюминия, модифицированного катионами щелочных металлов (лития, натрия, калия), с привлечением методов ЭПР-, ДЭЯР- и импульсной ЭПР- спектроскопии. Обоснование механизма взаимодействия молекул-зондов с электроно-акцепторными и электроно-донорными центрами поверхности. Подтверждения взаимосвязи донорно-акцепторных свойств поверхности с каталитической активностью в реакции дегидратации алифатических спиртов.
Результаты систематического исследования свойств поверхности сложных оксидных систем на основе диоксида циркония и оксида алюминия, новые данные об условиях формирования электроноакцепторных центров на поверхности твердых растворов и о влиянии состава и условий температурной обработки систем АЬОз-ZrOb GazQj-Zrtb, AbQj-GaiQj-ZrOi и AhQj-YaOs-ZrCb на их электроноакцепторные и каталитические свойства поверхности.
Литературный обзор
Роль структурного фактора в образовании ЛКЦ поверхности оксидов и оксидных систем
В настоящее время считают, что образование ЛКЦ непосредственно связано с кристаллической структурой оксида, точнее, определяется структурой выходящих на поверхность кристаллических граней [16-17]. Экспериментальная проверка этой гипотезы является достаточно трудной задачей.
Оксид алюминия имеет семь кристаллических модификаций. Наиболее общая схема взаимных переходов между гидроксидами и оксидами алюминия различных модификаций дана авторами [18]. Наибольшей льюисовской кислотностью обладают поверхности у- и г- АЬОз, которые имеют кристаллическую структуру типа шпинели [19]. Для этой структуры характерна плотнейшая кубическая упаковка, в которой ионы алюминия распределяются по октаэдрическим и тетраэдрическим пустотам. Соотношение ионов алюминия в тетраэдрической и октаэдрической координации может изменяться от 0,33 до 0,58 [20]. В работе [21] делается вывод, что для ц- АЬОз преобладающий тип выходящей на поверхность кристаллической грани - это плоскость (111), а для у- АЬОз -(110) и (100). В плоскости (111) кубической плотной упаковки возможны два варианта размещения ионов Al . Один (В-слой) содержит ионы алюминия, локализованные только в октаэдрических пустотах. Другой (А-слой) получен из первого переносом 2/3 катионов из октаэдрических позиций в тетраэдрические (Рис. 1, а, б). В плоскости (110) имеются
Кислотные свойства поверхности у-АЬОз определяются наличием льюисовских кислотных центров (ЛКЦ). Существует версия, согласно которой причина возникновения ЛКЦ (электроноакцепторных центров) заключается в различной координации ионов алюминия. Расчет адсорбции NH3 и пиридина подтвердил, что трехкоординированный ион алюминия - существенно более сильный ЛКЦ, чем пятикоординированный. С помощью метода INDO [18], а также неэмпирических расчетов было также показано, что по отношению к оксиду углерода (П) трехкоординированный ион алюминия проявляет себя более сильным ЛКЦ, чем пятикоординированный.
Если в гидроксидах алюминия ионы металла находятся в октаэдрических пустотах, то при прокаливании сначала образуются шпинельные структуры оксидов, в которых ионы А1 (3+) находятся как в октаэдрической, так и в тетраэдрической координации (низкотемпературные модификации).
При дальнейшем нагревании, с переходом к высокотемпературным модификациям, количество тетракоординированных ионов уменьшается, и в пределе, в а-АЬОз , все катионы А1 (3+) оказываются в октаэдрической координации. При термическом дегидроксилировании у-АЬОз терминальные гидроксильные группы, уходя, обнажают связанные с ними тетраэдрически координированные атомы алюминия. "Активированные" таким образом атомы (ионы) становятся доступными для атаки молекул из окружающей среды. Так образуются льюисовские кислотные центры (ЛКЦ) [20].
Гидроксильный покров поверхности AfcOj Из физико-химических характеристик поверхности прямая связь со структурой кристаллографических граней доказана для случая наблюдения частот ИК спектров поверхностных гидроксильных групп. На основании анализа граней (111), (110), (100) для у- и ц- АЬОз, Кнозингер [18] пришел к выводу, что координация и эффективный заряд ОН-групп определяют их колебательную частоту и предложил связать положение п.п. со структурным типом ОН-группы (Таблица 3). Предложены девять конфигураций, имеющие пять значений формального заряда на гидроксильной группе, в соответствии с числом экспериментально наблюдаемых полос поглощения (п.п). В Таблице 3 представлены типы ОН- групп, согласно [18], и соответствующие им п. п. в ИК-спектре.
Образование электроноакцепторных центров происходит при удалении поверхностных гидроксильных групп [23]. Структура ЛЮД определяется структурой того фрагмента, от которого произошло удаление гидроксильной группы. Наиболее сильные ЛКЦ - трехкоординированные катионы А13+- образуются при удалении терминальных ОН-групп от катионов в тетраэдрической конфигурации [25-27].
Электроноакцепторные свойства поверхности Al2Oj Полученный при термической дегидратации оксид алюминия содержит, в зависимости от условий дегидратации (давления паров воды и температуры), от нескольких десятых до 5 % Н20. С увеличением температуры прокаливания структура и химические свойства поверхности значительно изменяются. Эти изменения определяются удалением адсорбированной воды и гидроксильных групп из поверхностного слоя. После прокаливания при Т - 673 - 873 К в вакууме поверхность АЬОз проявляет сильную кислотность.
Для поверхности оксида алюминия не характерны бренстедовские кислотные центры. Гидроксильные группы поверхности А120з способны протонировать лишь сильные основания, например, аммиак [28-30]. Адсорбция более слабого основания -пиридина - не приводит к появлению иона пиридина на поверхности АЬОз при температурах от комнатной до 573 К [31-33]. На отсутствие протонодонорных центров на поверхности АДОз указывают также данные, полученные при адсорбции ряда аминов [34], и отсутствие каталитической активности в реакции крекинга парафинов [18].
При детальном исследовании льюисовской кислотности поверхности различных модификаций оксида алюминия методом ЭПР с использованием парамагнитных комплексов молекул-индикаторов обнаружено, что ЛКЦ на поверхности наблюдаются только для оксидов, имеющих в своей кристаллической структуре тетраэдрические катионы алюминия. На основании этого проведено соответствие между наблюдаемыми льюисовскими кислотными свойствами и структурой выходящих на поверхность кристаллических граней. Так предполагалось, что минимальное расстояние между ЛКЦ, определенное из параметров парамагнитного комплекса антрахинона (0,53 нм), соответствует расстоянию между тетраэдрически координированными катионами на грани (Ш)А и (110)С. Также считалось, что образование парамагнитного комплекса с двумя эквивалентными координационно- ненасыщенными катионами А13+ и высокая локальная концентрация центров отражают упорядоченное расположение таких катионов в структуре граней (111)А и (110)С для у- и г- АЬОз [35]. В отличие от у- и ц- АЬОз, для Х- АЬОз, имеющего гексагональную упаковку, не характерна высокая регулярность в расположении трехкоординированных ионов алюминия на поверхности. В этом случае наблюдается смешанный (6+11) спектр ЭПР парамагнитного комплекса антрахинона [8].
Системы, приготовленные методом пропитки
В [129] для различных образцов на основе оксида алюминия и оксида циркония обнаружена прямая связь между данными по кислотности поверхности и данными по каталитической активности, полученными для реакции дегидратации спиртов, а поскольку механизм данной реакции достаточно хорошо изучен и описан, то реакцию превращения простейших спиртов можно выбрать в качестве модельной для получения зависимостей между кислотными и каталитическими свойствами исследуемых оксидных систем.
Кислотно-основные свойства поверхности главным образом определяют химические свойства оксидных катализаторов. АДОз и СздОз являются типичными представителями сильнокислотных катализаторов, в то время как ХхОг одновременно обладает и кислотными, и основными свойствами. Катализатор, на котором две активные группы -одна кислотная и одна основная - расположены подходящим образом, способен давать высокую активность и селективность даже при умеренной силе этих групп. Поэтому, можно считать, что высокая селективность ХтОг по отношению к бутену-1 при дегидратации бутанола-2 связана с синергическим действием кислотных и основных центров оксида. При дегидратации вторичных спиртов, в т. ч. бутанола-2, на сильнокислой окиси алюминия сначала образуется катионное промежуточное соединение, а потом большие количества термодинамически более устойчивого бутена-2. При действии довольно сильных кислотного и основного центров оксида циркония реализуется синхронный механизм и происходит одновременный разрыв связей С-О и С-Н, промежуточное катионное или анионное соединение не образуется, а благодаря удобной пространственной конфигурации происходит отрыв протона от концевого атома углерода [130]. Дегидратация же первичных спиртов на оксиде алюминия, как и на оксиде циркония, протекает по синхронному механизму [131], а ввиду отсутствия большого количества сильных основных центров на поверхности АЬОз, его активность, в отличие от ЪхОг, по отношению к первичным спиртам гораздо меньше, чем ко вторичным.
В последнее время реакцию спирта на поверхности оксидов рассматривают как процесс, требующий наличия как кислотных, так и основных центров. Оксид может рассматриваться как "сольватирующий" агент, т. е. он "окружает" молекулу спирта, а его кислотные центры играют роль акцепторов электронов и в меньшей степени доноров протонов, а основные - доноров электронов или акцепторов протонов. При превращении спирта на основных оксидах и на ZrCh, помимо его дегидратации до алкена, может происходить и процесс дегидрирования с образованием из вторичного спирта кетона [131-133]. Таким образом, данная реакция позволяет охарактеризовать кислотно-основные свойства поверхности. Активность катализатора в реакции дегидратации коррелирует с кислотностью поверхности, а соотношение между активностью катализатора в реакции дегидрирования и активностью в реакции дегидратации отражает основность поверхности [164]. Основным продуктом реакции пропанола-2 на чистом оксиде алюминия является пропилен, кроме этого образуется и ацетон, выход которого значительно снижается с уменьшением количества основных центров на поверхности (вакансий алюминия в структуре) [134]. Для диоксида циркония процесс дегидратации пропанола-2 также преобладает над процессом дегидрирования, но при этом активность по отношению к ацетону уже сопоставима с активностью основного оксида магния, что говорит о присутствии на поверхности ZrCh значительного количества основных центров при преобладании кислотных [131].
Согласно концепции, описанной в п. 1.1.2.1, самые сильные льюисовские кислотные центры (ЖЩ образуются при удалении терминальных гидроксильных групп от одиночных тетраэдрических катионов алюминия. Однако каталитически активные центры не образуются до тех пор, пока не удалено 50% поверхностных гидроксильных групп. К тому же, как правило, они составляют небольшую часть от общего числа поверхностных центров. Таким образом, активные центры могут иметь необычную структуру, определяющую их химическую активность. Так же окружение поверхностного центра (ОН-группы, атомы кислорода, и пустые орбитали) может участвовать в создании активных центров, усиливая электроноакцепторные характеристики ЛКЦ или улучшая доступ к ним реакционно-способных молекул.
Значительная сила некоторых ЛКЦ, полученных таким образом, приводит к высокой активности, низкой селективности и ведет к быстрой дезактивации катализатора из-за закоксовывания поверхности оксида алюминия. Поэтому в промышленности с целью контроля каталитической активности и продления рабочего времени катализатора используют модифицирование оксида алюминия разнообразными добавками.
В последнее время большое внимание уделяется влиянию добавок щелочных и щелочноземельных металлов на активность катализаторов на основе оксида алюминия. Щелочные металлы часто присутствуют в виде примесей и добавок в катализаторах на основе оксида алюминия и оказывают существенное влияние на кислотно-основные свойства поверхности и, соответственно, на селективность каталитических процессов. Оксид алюминия, модифицированный катионами лития, исследуется и как самостоятельный катализатор [135], и как носитель для никелевых и марганцевых нанесенных катализаторов [136-137]. За счет модифицирования АЬОз различными добавками, в частности, катионами щелочных металлов [138-142] можно изменить кислотно-основные свойства его поверхности. В работе [143] активность катализаторов (у-АЬОз модифицированный катионами К ) в процессе окислительного дегидрирования этилбензола оценивали по выходу стирола и окислов углерода в температурном интервале 673-773 К. При этом с увеличением концентрации катиона-модификатора скорость реакции уменьшалась.
Динамика образования парамагнитных комплексов антрахинона на поверхности оксида алюминия
Нами получены спектры эхо-детектируемого ЭПР для комплекса антрахинона на поверхности пентаалюмината лития (Рис. 28, б-в). Из Рис. 28, а видно, что неимпульсный спектр ЭПР антрахинона на поверхности пентаалюмината лития представляет собой суперпозицию 6-компонентного спектра и одиночной линии в центре. Однако все компоненты в 6-компонентном (широком) спектре не видны из-за наложения центральной линии. На спектре эхо-детектируемого ЭПР с временем задержки между импульсами 320 не (Рис. 28, б) компоненты широкого спектра более четко выражены, однако все еще присутствует вклад одиночной линии. На Рис. 28, в, соответствующем временной задержке между импульсами 1200 не, наблюдается только 6-компонентный спектр, то есть при таком способе записи удалось зарегистрировать только этот спектр. Отсутствие в спектре одиночной линии говорит о том, что релаксация соответствующего парамагнитного комплекса произошла быстрее, вследствие чего данный спектр перестает наблюдаться. Таким образом, можно сделать вывод, что в обычном спектре ЭПР одиночная линия в центре и 6-компонентный спектр имеют разную природу, то есть исходный спектр (Рис. 28, а) является суперпозицией двух спектров: 6-компонентного и центральной одиночной линии, относящихся к двум типам комплексов.
Можно было предположить, что одиночная линия соответствует свободному антрасемихинону, не связанному в комплекс, но такая парамагнитная частица имела бы большее время спин-решеточной релаксации. Более того, в спектре данной системы, полученного при помощи ЭПР- спектроскопии Q- диапазона (Рис. 27), не наблюдается анизотропии g-фактора, характерной для антрасемихинона. Однако время релаксации одиночной линии сопоставимо и даже меньше времени релаксации 6-компонентного спектра. В связи с этим можно предположить, что одиночная линия также соответствует комплексу антрахинона с лыоисовскими кислотными центрами поверхности, но имеющему другое строение.
Для более подробного анализа магнитно-резонансных параметров парамагнитного комплекса антрахинона использовался метод HYSCORE. Спектр HYSCORE после Фурье преобразования, полученный при значении магнитного поля, соответствующего центру ЭПР спектра антрахинона, адсорбированного на поверхности а-ЬіАЮг, представлен на Рис. 29-30. В спектре отчетливо проявляется пара пиков, центрированных на Зеемановской частоте 7Ц равной 5.7 МГц в поле 3450 Гс, с константой СТВ -2.5 МГц. Аналогичная пара линий наблюдается и в HYSCORE-спектре комплекса антрахинона на поверхности LiAbOg (Рис. 31-32). Искажение, по-видимому, связано с условиями настройки и записи спектра. Таким образом, при помощи метода HYSCORE нами обнаружена СТС от лития в спектрах комплексов антрахинона, которая не проявляется в спектрах ЭПР. Этот результат согласуется с предположением об образовании ионной пары антрасемихинона с катионами лития при адсорбции антрахинона.
Помимо СТС от лития, в спектрах HYSCORE обнаруживается пара линий, центрированных на частоте 14.4 МГц (зеемановская частота ядра Н), с константой 8.5 МГц, она численно соответствует аналогичной константе в спектре ДЭЛР. Поскольку в центральной части ЭПР спектра находится суперпозиция нескольких, нами зарегистрирован также спектр HYSCORE при значении магнитного поля, соответствующем низкополевой области 6-компонентного ЭПР спектра (Рис. 33). Однако данный спектр оказался похож на предыдущий Рис. 34. Но вследствие того, что одиночная линия в центре ЭПР спектра имеет достаточно протяженные крылья, накладывающиеся на широкий спектр, нельзя сделать однозначный вывод о принадлежности литиевых констант к какому-либо одному конкретному спектру из суперпозиции. Тем не менее, отсутствие комплексов с парными центрами на поверхности алюминатов (переход к 6-компонентному спектру) можно связать с ослаблением кислотных центров, которое вызвано действием катионов лития. Данные, полученные из спектров HYSCORE, подтверждают предположение о наличии лития недалеко от электроноакцепторных центров (координационно-ненасыщенных ионов А13+).
Таким образом, при помощи предложенного подхода к изучению механизма взаимодействия антархинона с поверхностью алюминатов лития, впервые установлено, что антрахиион при адсорбции на их поверхности, помимо комплексов с КН катионами А13+, образует ионную пару с катионами Li+, если содержание Li+ достаточно высоко.
Щелочные металлы часто присутствуют в виде примесей в катализаторах на основе АЬОз и оказывают существенное влияние на кислотно-основные свойства поверхности и, соответственно, на селективность каталитических процессов. Оксид алюминия, модифицированный катионами щелочных металлов, представляет интерес и как самостоятельный катализатор [135], и как носитель для различных нанесенных катализаторов [136-137], и как модельная система.
Метод ЭПР парамагнитных комплексов антрахинона выбран в качестве основного метода изучения донорно-акцепторных свойств поверхности исследуемых систем. В свою очередь, полученные результаты могут играть решающую роль в обосновании механизма взаимодействия и образования комплексов антрахинона с поверхностью заданной системы.
В данной главе исследовано влияние модифицирующей добавки лития в различных концентрациях на активность катализаторов Іл+/АЬОз в разложении изопропанола и на изменение их донорно-акцепторных свойств.
Удельная поверхность исходного образца составляет 185 м г. При небольшом содержании лития практически не изменяется, а с увеличением концентрации Li до 2.6 ммоль/г снижается до 140 м г (Табл. 13). Полученные результаты согласуются с опубликованными данными [14], согласно которым добавки малых ( 0.4 ммоль/г) количеств лития мало изменяют удельную поверхность, объем и диаметр пор у-АЬОз. По данным РФА в образцах Jfe 1-4 обнаружен только у-АЬОз. В образце № 5, помимо у-А120з, обнаружен алюминат состава LiAljOg, имеющий, как и у-АЬОз, структуру шпинели. Эффективная степень заполнения (а) поверхности у-АЬОз литием составляет 0.02-0.3 монослоя (Табл. 13).
Электроиоакцепторные и каталитические свойства диоксида циркония, модифицированного оксидами алюминия и галлия
Полученные данные согласуются с предположением о закономерном ослаблении кислотных свойств и усилении основных с увеличением содержания лития.
Как известно, дегидратация пропанола-2 приводит к образованию воды, пропилена и диизопропилового эфира. При этом вода в виде HjO" и ОН" может удаляться с тех же активных центров, которые присутствуют и в исходных образцах, что объясняет близкие по форме кривые термостимулированной эмиссии (Рис. 27, а-г), регистрируемые при распаде изопропилового спирта в адсорбционном слое.
Каталитическая дегидратация вторичных спиртов на кислотно-основных центрах поверхности оксидов металлов протекает в соответствии со схемой [130]: Это означает, что на каталитическую активность влияют как кислотные, так и основные центры
В изучаемой системе, в качестве кислотных центров могут выступать КН катионы металла, а в качестве основных - КН атомы кислорода. С другой стороны, на фрагментах решетки, содержащих одновременно и кислотный и основной центр, происходит диссоциативная адсорбция воды по схеме с локализацией ОН-групп на кислотных центрах и возможной эмиссией их в поле положительного детектора экзоэмиссии [130]:
Исходя из предложенного механизма, можно сделать вывод, что в ходе дегидратации вторичных спиртов, наряду с катионами (ЇҐ, ионы карбония), которые не регистрируются при положительном потенциале детектора экзоэмиссии, образуются отрицательные ионы ОН и карбанионы, регистрируемые детектором экзоэмиссии при превращении изопропилового спирта в адсорбционном слое, которое протекает при 393-523 К. Экзоэмиссия возрастает при малых добавках лития преимущественно за счет повышения основности центров при образовании группировок [А1-ОН] Li+, но затем понижается за счет конкурирующего процесса отравления ЛКЦ литием. Аналогичным образом меняется и каталитическая активность - при малых концентрациях лития увеличение основных свойств более заметно, чем некоторое уменьшение кислотности. Соответственно активность катализатора возрастает. При большом содержании лития уменьшаются как сила, так и концентрация кислотных центров. В результате скорость дегидратации изопропилового спирта снижается, так как эта реакция протекает только тогда, когда на поверхности катализатора присутствуют кислотные и основные центры, сила и концентрация которых достаточно велики.
Таким образом, результаты, полученные в импульсном микрокаталитическом реакторе, в отличие от имеющихся литературных данных для проточного реактора, свидетельствуют, что малые добавки лития активируют катализаторы Ьі+/А120з в реакции дегидратации изопропилового спирта. Этот вывод сделан также при исследовании экзоэмиссии отрицательньк зарядов, характеризующих электроноакцепторные центры поверхности in situ при протекании реакции в адсорбционном слое. По данным ЭПР с использованием в качестве молекулы-зонда антрахинона, общее количество ЛКЦ остается постоянным при введении лития в количестве от 0.04 до 1.6 ммоль/г А120з. Предложен механизм распада изопропилового спирта на катализаторах Li+/Al203 с участием как электронодонорных, так и электроноакцепторных центров. Показано, что модифицирование оксида алюминия катионами лития в небольших количествах (до 1.7 мае. %) не приводит к селективному отравлению кислотных центров поверхности.
Наряду с литийсодержащими образцами, также изучены свойства поверхности АЬОз, модифицированного катионами натрия и калия (содержание М - 0.3, 0.6 и 0.9 ммоль/г у-А120з). Можно было ожидать, что модифицирование катионами натрия и калия, обладающими более сильными основными свойствами, чем литий, приведет к более выраженному ослаблению электроноакцепторной способности поверхности оксида алюминия. Вследствие этого, для того, чтобы иметь возможность наблюдать переход между разными типами комплексов антрахинона на поверхности К+- и Na+- содержащих систем, нами приготовлены образцы с меньшими концентрациями (до 1 ммоль М7г у-А120з) модификатора. Аналогичные образцы, содержащие катионы Li+ синтезированы для сравнения.
Модифицирование небольшими количествами щелочного металла не приводит к существенному изменению площади поверхности оксида алюминия (Табл. 16), по данным РФА во всех образцах обнаружена фаза только у-А120з. Этот результат позволяет утверждать, что такое модифицирование затрагивает лишь поверхностный слой.
Как показано в [57], значения А на азоте, равные 39 Гс и выше, могут соответствовать либо комплексу с кислыми ОН группами, либо с ЛКЦ. Однако данные, полученные в настоящей работе, показывают, что образование комплекса с кислыми ОН группами маловероятно, поскольку ОН группы при модифицировании гидроксидами щелочным металлов должны нейтрализовываться в первую очередь.
Таким образом, можно сделать вывод, что остающиеся при модифицировании кислотные центры являются льюисовскими кислотными центрами. Ранее было показано, что и на поверхности LiAbOg образуются подобные комплексы ТЕМПО [157]. Логично предположить, что в случае Na+ и К+ также образуются КН катионы А13+, принадлежащие поверхностному слою соответствующего алюмината. Уменьшение силы таких центров можно объяснить уменьшением электроотрицательности атома щелочного металла и его индуктивным влиянием на соседние КН катионы А13+.
При переходе от лития к калию (при одинаковой концентрации модифицирующего катиона - 0.3 ммоль/г у-АЬОз) происходит заметное изменение вида спектра ЭПР адсорбированного антрахинона (Рис. 39). Вклад 11-компонентного спектра в ряду 1л, Na+, К+ заметно убывает, а концентрация 6-компонентного спектра и одиночной линии в центре возрастают (Рис. 39, спектры 1, 2). Таким образом, на поверхности у- АЬОз и ІлУАЬОз (при малом содержании лития) антрахинон образует комплекс с двумя КН А13+, имеющий 11-компонентный спектр (вклад одиночной линии в центре незначителен), а на поверхности №+/АЬОз и особенно КҐУАЬОз образуется комплекс антрахинона с одниночными КН А13+, имеющий 6-компонентный спектр (Рис. 39, спектры 3, 4). Также, наряду с 6-компонентным спектром, появляется вклад одиночной линии, которая наиболее выражена для образца КТАЬОз (аналогичная ситуация имеет место для оразцов 1л+/АЬОз при большом содержании модификатора). Такое изменение вида спектра свидетельствует о том, что увеличение основности катиона-модификатора (при переходе от Li к Na и К) приводит к уменьшению силы ЛКЦ на поверхности модифицированных образцов, что впоследствии не позволяет антрахинону образовать комплекс с двумя ЛКЦ поверхности.
