Содержание к диссертации
Введение
Глава 1, Литературный обзор
1.1. Структурные свойства индивидуальных и смешанных оксидов церия и циркония.
1.1.1. Оксид циркония Z1O2.
1.1.2. Оксид церия СеОг.
1.1.3. Твердые растворы Zr02-Ce02-
1.1.3.1. Фазовые диаграммы Zr02-Ce02.
1.1.3.2. Гомогенность фазового состава.
1.2. Окислительно-восстановительные свойства катализаторов на основе оксидов церия и циркония .
1.2.1. Емкость по кислороду как основополагающая характеристика CexZri.x02 систем и методы ее определения.
1.2.2. Взаимосвязь фазового состава системы CexZri x02 с ее окислительно-восстановительными свойствами.
1.2.3. Влияние редокс-обработок на структуру, текстурные и морфологические характеристики церий-циркониевых систем .
1.3. Каталитическое окисление сажи и методы повышения эффективности данного процесса.
1.3.1. Каталитическое окисление сажи.
1.3.2. Модифицирование Ce-Zr систем с целью повышения их каталитической активности в окислительных реакциях.
1.4. Биоморфный метод синтеза.
Глава 2. Экспериментальная часть,
2.1. Синтез образцов.
2.2. Методики проведения физико-химических исследований.
2.2.1. Рентгенофазовый анализ.
2.2.2. Определение удельной поверхности катализаторов.
2.2.3. Температурно-программированное восстановление и окисление .
2.2.4. Элементный анализ Са, Mg, К.
2.2.5. Сканирующая электронная микроскопия.
2.3. Каталитические эксперименты по окислению сажи.
Глава 3. Обсуждение результатов.
3.1. Физико-химические характеристики исходных систем.
3.2. Спекание исходных систем.
3.3. Емкость по кислороду биоморфных и соосажденных образцов Ceo.5Zro.5O2 по данным методов ТПВ-ТПО.
3.3.1. Исходные биоморфный и соосажденный оксиды.
3.3.1.1. Биоморфный Ceo.5Zro.5O2.
3.3.1.2. Соосажденный Ceo.5Zro.5O2.
3.3.1.3. Сопоставление свойств биоморфного и соосажденного Ceo.5Zro.5O2.
3.3.2. Воздействие спекания на кислородообменные свойства Ceo.5Zro.5O2.
3.3.2.1. Спеченный биоморфный Ceo.5Zro.5O2.
3.3.2.2. Спеченный соосажденный Ceo.5Zro.5O2.
3.3.2.3. Сопоставление свойств спеченных биоморфного и соосажденного Ceo.5Zro.5O2.
3.4. Исследование каталитических свойств соосажденной и биоморфной систем Ceo.5Zro.5O2 в окислении сажи.
3.4.1. Влияние морфологии на каталитическую активность.
3.4.2. Влияние спекания в окислительной атмосфере на каталитические свойства биоморфного и соосажденного Ceo.5Zro.5O2 .
3.4.3. Влияние редокс-обработок на каталитические свойства
свежеприготовленных биоморфного и соосажденного Ceo.5Zro.5O2.
3.4.4. Влияние редокс-обработок на каталитические свойства спеченных биоморфного и соосажденного Ceo.5Zro.5O2.
3.4.5. Исследование поведения биоморфной и соосажденной Ceo.5Zro.5O2 систем при их многократном использовании в каталитической реакции.
3.4.6. Тесный контакт субстрата с катализатором. Механизм окисления сажи.
3.4.7. Исследование влияния модификаторов (Мп, Си) на каталитические свойства биоморфного Ceo.5Zro.5O2.
3.5. Физико-химические и каталитические свойства биморфного Zr02-
Выводы.
Список литературы.
- Окислительно-восстановительные свойства катализаторов на основе оксидов церия и циркония
- Влияние редокс-обработок на структуру, текстурные и морфологические характеристики церий-циркониевых систем
- Температурно-программированное восстановление и окисление
- Влияние спекания в окислительной атмосфере на каталитические свойства биоморфного и соосажденного Ceo.5Zro.5O2
Введение к работе
ВВЕДЕНИЕ
Проблема загрязнения окружающей среды токсичными соединениями, которые содержатся в выхлопных газах автотранспорта, стала особенно актуальной в последнее время в связи с ростом мирового автомобильного парка. Дизельные двигатели, обладая рядом неоспоримых преимуществ, как, например, низкий уровень выхода газов, вызывающих парниковый эффект, имеют несколько недостатков: повышенный выброс NOx и твердых частиц, состоящих преимущественно из углерода. Помимо общего загрязнения окружающей среды, мелкие частицы сажи, попадающие в организм человека при вдыхании, могут вызывать рак легких.
В связи с ужесточением нормативов содержания токсичных веществ в газообразных выбросах при работе двигателей внутреннего сгорания в США и в странах Европейского Союза [1] в автомобильной промышленности возрастает интерес к усовершенствованию систем по очистке выхлопных газов. Улавливание твёрдых частиц из выхлопных газов осуществляется с помощью специального сажевого фильтра, эффективность которого может достигать 90% [2]. Эти частицы преимущественно состоят из агломерировавших твердых углеродных материалов, шлаков и летучих органических и серосодержащих соединений. Сажевый фильтр улавливает твердые вещества из выхлопных газов, однако большое их накопление приводит к увеличению противодавления, что является крайне нежелательным процессом, так как это увеличивает расход топлива и уменьшает вращающий момент [3]. Поэтому необходимо периодически удалять образующиеся твердые частицы (проводить регенерацию фильтра). Для окисления сажи необходима достаточно высокая температура (порядка 600С), что с трудом может быть достигнуто на практике. Поэтому использование некаталитических фильтров является нецелесообразным [4, 5]. В последнее двадцатилетие предложено -большое количество способов регенерации фильтров, наиболее эффективные из которых основаны на катализе (покрытие фильтра катализатором [6-9] или топливные добавки [10]). Регенерация фильтра с помощью топливных добавок представляет собой довольно сложный процесс, который мало изучен [11]. Наиболее перспективным представляется использование каталитических фильтров, одновременно улавливающих и окисляющих частицы сажи.
В зависимости от нагрузки двигателя температура на выходе выхлопного газа изменяется от 200 до 600 С, а в результате локальных перегревов, возникающих при регенерации фильтра, может достигать 1000-1100 С [12, 13]. В связи с этим выдвигаются следующие требования к катализаторам: они должны проводить процесс окисления при
Введение
низких температурах, а также иметь высокую термическую стабильность. В окислении
сажи используются различные оксидные системы на основе ZrCb, ТІО2, CeCh, Y2O3, ЬагОз,
РегОз, CuO, V2O5, МоОз. Некоторые авторы особо отмечают роль окислительно-
восстановительных свойств катализатора в данном процессе, т.е. возможность
катализатора высвобождать решеточный кислород для участия в окислении в широком
диапазоне температур [13]. В свете этого значительный интерес представляют
катализаторы и носители на основе оксида церия, обладающего уникальными
кислородообменными свойствами за счет способности обратимо
аккумулировать/освобождать кислород при переходе от окислительных условий к восстановительным. К сожалению, оксид церия обладает существенным недостатком: при перегревах до 900 С и выше, которые могут иметь место в выхлопе, СеОг спекается, теряя свои каталитические и буферные свойства. Одним из способов повышения термической стабильности системы является введение в оксид церия добавок оксида циркония [14]. Кроме того, замещение ионов Се4+ ионами Zr4+ способствует созданию дополнительных кислородных дефектов и ускорению диффузии кислорода, что промотирует окислительные процессы [14-17]. Наилучшими показателями по мобильности кислорода и устойчивости к термическим обработкам обладает бинарный оксид состава . Тем не менее, остается актуальной задача повышения мобильности кислорода в данных системах, что может привести к понижению температуры окисления сажи.
Эффективность работы катализатора определяется также площадью его контакта с субстратом. Поэтому синтез образцов с высокоразвитой и стабильной поверхностью является актуальной задачей. Одним из способов получения оксидных систем, устойчивых к спеканию, служит метод темплатного синтеза. Кроме химических соединений, структурообразующими элементами могут служить природные объекты: различные фрагменты древесины, целлюлоза, растительные волокна и т.д. Большое разнообразие природных темплатов позвляет получать различные по морфологии и текстуре системы. Использование в этих целях древесных опилок, как это сделано в настоящей работе, позволяет помимо улучшения структурных свойств целевых продуктов, решить ряд экологических проблем: утилизировать отходы деревообрабатывающей промышленности, избежать расхода дополнительных реактивов при синтезе и минимизировать расходы воды.
Целью настоящей работы является получение новых оксидных систем на основе оксидов церия и циркония с использованием древесных опилок в качестве структурного темплата и изучение их физико-химических характеристик. Исследование каталитических
Введение
свойств данных образцов, названных биоморфными, в различных процессах и сравнение их активности с активностью традиционно приготовленных аналогов.
На защиту выносятся:
Результаты исследования влияния методов приготовления на физико-химические и кислородообменные свойства твердых растворов на основе оксидов церия и циркония, данные о взаимосвязи фазового состава с окислительно-восстановительными свойствами и о стабильности этих свойств в условиях различных обработок.
Результаты исследования каталитических свойств биоморфного и соосажденного бинарного Ce-Zr оксида в реакции окисления сажи, влияние различных предобработок на каталитическую активность образцов, исследование стабильности работы катализаторов в нескольких последовательных каталитических циклах.
Результаты исследования физико-химических и каталитических свойств биоморфного оксида циркония.
Окислительно-восстановительные свойства катализаторов на основе оксидов церия и циркония
Оценка однородности фазового состава является важной характеристикой церий-циркониевых систем ввиду того, что гомогенность твердого раствора во многом определяет их свойства [48]. Из-за ограниченной растворимости ZrCb в СеОг возможно образование метастабильных фаз и доменоподобной структуры. Если данные образования происходят на наноуровне, то их практически невозможно зарегистрировать стандартными методами [49]. Так, в работе [49] при исследовании структуры Ceo.sZro 5О2 системы обнаружено наличие нанодоменов, обогащенных Zr, находящихся в церий-обогащенной матрице. Присутствие данных структур не фиксируется дифракционными методами, так как Rietveld анализ рентгенограмм выявляет наличие единственной квазикубической t" фазы с пространственной группой P42/nmc и с = а = 5.28 А. Однако, более детальное исследование структуры твердого раствора, проведенное с использованием PDF (pair distribution function) метода, дает основания предположить одновременное существование двух тетрагональных фаз с различными параметрами . кристаллической решетки. Это позволяет сделать следующее предположение о структуре твердого раствора: внутри кристаллита размером 10-15 нм существуют области, обогащенные либо церием, либо цирконием. Параметры решетки в этих доменах незначительно отличаются из-за различия в радиусах ионов Се4+ и Zr4+. Тем не менее, кристаллографическая ориентация атомных граней не меняется внутри кристалла и, таким образом, на рентгенограмме присутствуют пики, характерные для одной фазы. В отличие от дифракционной картины, PDF метод чувствителен к локальным изменениям констант решетки. Если рассматриваемая пара атомов лежит внутри одного домена, расстояние между атомами (г) пропорционально параметрам решетки в этой части. Но если взять два атома, находящихся в разных доменах (по разную сторону границы раздела) расстояние между ними будет зависеть от значения параметров кристаллической решетки обоих доменов, в зависимости от того, насколько рассматриваемые атомы удалены от границы раздела фаз. В данной работе при малых значениях г для анализа выбираются пары атомов, находящиеся в одном домене, таким образом, представляя, будто материал состоит из физической смеси двух независимых фаз с определенными параметрами решетки. При увеличении г выбираются атомы, находящиеся в соседних доменах, что -приводит к сближению параметров решетки двух фаз. При еще более высоких значениях г берутся атомы, находящиеся на большом расстоянии друг от друга, и поэтому картина PDF начинает выглядеть как единая фаза со средними константами решетки твердого раствора. Положение точки перелома между двух- и однофазными моделями является критерием величины композиционных неоднородностей. Состав цирконий обогащенной фазы составляет приблизительно Ceo.4Zro.6O2, а состав церий обогащенной фазы Ceo.7Zro.3O2. Хотя PDF метод не дает точной информации по топологии церий и цирконий обогащенных областей, тот факт, что фракция цирконий обогащенной фазы в образце уменьшается с увеличением расстояния между рассматриваемыми атомами, говорит о том, что Ceo.4Zro.6O2 домены включены в Ceo.7Zro.3O2 матрицу. Размер доменов, полученный из положения точки разрыва между двух- и однофазной моделями, составляет 2.7 нм. Предполагаемая структура Ceo.5Zro.5O2 образца представлена на рис. 6.
Авторы подчеркивают, что внутрикристаллическая доменная структура, предложенная в данной работе, довольно необычна и отличается от структур, наблюдавшихся ранее для многокомпонентных цирконий содержащих систем [50-53]. Во всех предыдущих работах кристаллографическая структура включений отличалась от матрицы, и включения проявлялись в виде дополнительных пиков на рентгеновских кривых. Домены, найденные в работе [49], будет правильнее описать как гетерогенные нанодомены, а не включения. Их присутствие не фиксируется дифракционными методами, потому что они различаются только по составу, а не по структуре и ориентации атомных граней (рис. 6). Авторы [49] отмечают, что при воздействии на систему жестких условий вероятен процесс их укрупнения. Возможность обнаружения структурных гетерогенностей после высокотемпературного отжига системы отмечается также в работах [54-56]. Так, в работе [54] рассмотрено два образца идентичного состава Ceo6Zro402, приготовленных несколько различающимися способами и отожженных при 773 К. Из рентгенограмм, представленных на рис.7, можно заключить, что в обоих случаях образуется гомогенный твердый раствор.
При повышении температуры прокаливания (рис. 7 а) наблюдается сегрегация СеОг-обогащенной фазы, что свидетельствует о неоптимизированности условий синтеза. Использование методики с оптимизированными условиями не приводит к сегрегации фаз даже после отжига при 1273 К в течение 5 часов (рис. 7 б). Подобные результаты получены для Ceo5Zro5C 2 [55], Сео472го5зОг [56], Сео42гобОг [54]. Исходя из фазовой диаграммы, состав с соотношением Ce/Zr, близким к 1, наиболее подвержен сегрегации. Таким образом, оптимизированные условия синтеза приводят к статистическому распределению катионов Се и Zr в решетке, избегая образования фаз, обогащенных одним из катионов. В подобной ситуации процесс сегрегации затруднен. В том случае, если распределение катионов не является равномерным ввиду метода синтеза, образовавшиеся церий- и цирконий-обогащенные домены выступают в роли зародышей, вокруг которых происходит образование соответствующих термодинамически стабильных фаз, ускоряя данный процесс. При повышении температуры прокаливания до 1273 К происходит полная и быстрая сегрегация фаз, что согласуется с фазовой диаграммой смешанного оксида Ce-Zr. Отжиг при 1273 К в течение 5 часов с последующим рентгенофазым анализом является приемлемым критерием для оценки чистоты фаз и, таким образом, оптимальности метода синтеза [39]. Стоит, однако, подчеркнуть, что расслоения фаз не происходит, если размер кристаллитов не превышает критический [57].
Влияние редокс-обработок на структуру, текстурные и морфологические характеристики церий-циркониевых систем
В процессах каталитического превращения токсичных веществ, содержащихся в . выхлопных газах, важны не только свойства поверхности оксидного катализатора, но и его способность служить «кислородным буфером» при изменении состава реакционной смеси, аккумулируя кислород в окислительной среде и легко отдавая его при отсутствии или недостатке кислорода в газовой фазе. В литературе широко используется такое понятие, как oxygen storage capacity (OSC), или емкость по кислороду - количественная характеристика способности катализатора к обратимой потере кислорода кристаллической решетки. Для определения OSC применяются различные методы: хемосорбция кислорода на поверхности образца [58], "импульсный" метод и метод температурно-программированного восстановления (ТПВ) [59]. Измерение хемосорбции кислорода на предварительно восстановленном образце позволяет установить то предельное его количество, которое может быть реализовано в быстром окислительно-восстановительном цикле при умеренных температурах. Импульсный метод имитирует реальные условия процесса дожига выхлопных газов, при которых происходят быстрые колебания состава газовой смеси.
Наиболее часто для оценки OSC используется метод температурно-программированного восстановления. Суть метода заключается в измерении количества водорода [58, 59] или СО [60], вступающего в реакцию с кислородом оксида, при равномерном повышении температуры. В качестве параметров, характеризующих свойства катализатора, используются температура максимальной скорости восстановления образца Ттах, связанная с подвижностью структурного кислорода, и количество вступившего в реакцию водорода [Нг], характеризующее запас «подвижного» кислорода.
Кривая ТПВ для СеОг имеет два максимума - при 770 и 1100-1200 К [58]. Чаще всего низкотемпературный (НТ) пик связывают с реакцией кислорода поверхности оксида, высокотемпературный (ВТ) - с восстановлением объемных катионов церия [38, 41, 45]. Низкотемпературное восстановление имеет место только в случае достаточно большой исходной величины удельной поверхности образца [38, 41, 45]. Однако в работах Троварелли [61, 62], два пика восстановления СеОг с высоким значением удельной поверхности объясняют как восстановление двух типов материалов: нано- и микрокристаллического СеОг. Поскольку диффузия может ограничивать восстановление только при низких температурах [61], наличие пика при достаточно высокой температуре (1100 К) может быть связано с тем фактом, что на фазовой диаграмме СеОг присутствует область несмешиваемости нестехиометричного а-СеОг и СеОг. Область существования субстехиометричного оксида наблюдается только при температурах выше 960 К, поэтому сложности восстановления объема микрокристаллического СеОг могут быть связаны с дополнительным объемом энергии, затрачиваемым на переход порядок-беспорядок, согласно фазовой дианрамме [63].
Восстановление чистого Zr02 осуществляется только при Т 1400 С [64]. Введение циркония в кристаллическую решетку СеОг приводит к радикальному улучшению окислительно-восстановительных свойств. Как было впервые показано японскими исследователями [38, 65], образование твердого раствора Ce02-Zr02 снижает температуру восстановления катионов церия в объеме образца с 1100 К до 820-900 К, в зависимости от содержания СеОг. Авторы объяснили этот факт высокой подвижностью кислорода в кристаллической структуре оксидного материала, являющейся результатом введения Z1O2 в решетку СеОг. Дальнейшее развитие данный вопрос получил в работах групп P. Fornasiero и J. Kaspar [45, 46, 66-75] при исследовании бинарных оксидов Ce-Zr, модифицированных Rh. На ТПВ-кривых Rh/CexZri-x02 (0 х 1) наблюдаются три максимума восстановления в интервале температур: 350-390 К, 600-950 К и 1050-1250 К [45]. Присутствие благородного металла проявляется в возникновении максимумов ниже 500 К в результате восстановления RI12O3, в то время как остальные пики поглощения водорода связаны с восстановлением носителя. Отмечается, что два других максимума характеризуют восстановление объемных катионов церия, поскольку удельная поверхность образцов, полученных методом высокотемпературного твердофазного синтеза, была очень низка (1-2 м2/г). Следует подчеркнуть, что максимальное восстановление твердого раствора CexZri_x02 наблюдается в интервале температур 600-950 К, в котором в случае СеОг восстанавливается только поверхность. Такое существенное снижение температуры восстановления объема бинарного оксида по сравнению с СеОг не может быть вызвано только промотирующим влиянием нанесенного Ph. Действительно, показано, что, даже в отсутствие благородного металла, максимальная скорость восстановления церий-циркониевых катализаторов значительно ниже, чем СеОг, и колеблется в пределах 830-880 К для разных составов образцов [75]. Присутствие благородных металлов в Ceo.5Zro.5O2 приводит к дальнейшему снижению Ттах «низкотемпературного» пика и не влияет на высокотемпературный пик при 1000-1100 К (рис.8) [68, 72]. Очевидно, промотирующий эффект благородных металлов следует отнести к снижению энергии активации 1 на металлах платиновой группы. Доказано, что имеет место спилловер активированного водорода с благородного металла на CexZri_x02, обеспечивая низкотемпературное восстановление носителя [60]. С другой стороны, наличие благородного металла в системе не влияет на степень восстановления образца [76].
Таким образом, введение Zr02 в СеОг модифицирует способность образца к восстановлению. Схема восстановления СеОг приведена на рис. 9 [30, 77-81]. Она состоит из четырех этапов, первые три из которых относятся к процеесам, происходящим на поверхности, а последний включает реакцию в объеме: (1) диссоциативная хемосорбция Нг на поверхности с образованием гидроксилов, (2) образование молекулы воды на поверхности с образованием кислородных вакансий, (3) десорбция воды, (4) диффузия поверхностных анионных вакансий в объем. Представляется уместным описывать данной схемой и процессы, происходящие в Ce02-Zr02 системе. Результаты ТПВ подтверждаются теоретическими расчетами: найдено, что энергия восстановления Се4+/Се3+ значительно снижается при введении даже небольших количеств циркония в СеОг. В самом деле, согласно расчетам, образование катионов Се3+ в объеме образца облегчается в результате взаимодействия с соседней положительно заряженной анионной вакансией. При этом энергия восстановления объема в церий-циркониевых образцах становится сравнимой с величинами, рассчитанными для поверхности чистого СеОг [16]. Увеличение подвижности структурного кислорода в твердых растворах Ce02-Zr02 является достаточно важным фактором, поскольку, как было установлено авторами [70], которые использовали 2Нг в качестве восстанавливающего агента, лимитирующей стадией в условиях эксперимента ТПВ, по крайней мере, при температурах ниже 700 К, является скорее диффузия кислорода в объеме образца, а не активация водорода на поверхности.
Зависимость температуры восстановления объема оксида от его состава приведена на рис. 8 и, для большей ясности, на рис. 10 [69]. Из рисунков видно, что 1) увеличение содержания ZrC 2 от 10 до 50% (область существования кубической модификации твердого раствора на фазовой диаграмме Ce02-Zr02) приводит к последовательному снижению Ттах "низкотемпературного" (600-950 К) пика и 2) обратный эффект наблюдается в области существования тетрагональном фазы (содержание ZrCh 50%). Степень восстановления церия в образце увеличивается по мере увеличения содержания Zr02. На основании результатов ТПВ был предложен оптимальный состав катализатора -40-60% Се02.
Температурно-программированное восстановление и окисление
Наличие кислородных вакансий позволяет реокислению протекать без особых трудностей и образование Ce2Zr207+y фазы начинается уже при комнатной температуре (рис. 15). В литературе сообщается, что окисление CQZ IOJ В мягких условиях ( 600С) не нарушает чередования катионов и приводит к появлению высокоупорядоченной фазы, называемой к-фазой (рис.15) [39, 44, 86, 90, 91]. Предполагается, что образование подобной конфигурации (характеризуемой симметричным 8-анионным окружением всех катионов [86]) и приводит к улучшенным редокс-свойствам системы [86, 92]. Наличие к-фазы может быть обнаружено с помощью РФА, так как она характеризуется появлением дополнительных пиков на рентгенограмме, что и наблюдается для системы с наибольшим значением OSC в [86]. Стоит, однако, подчеркнуть метастабильность данной фазы в окислительной атмосфере [93]. Так, даже незначительное увеличение температуры реокисления может привести к дезориентации катионной подрешетки. Приводя к получению желаемых окислительно-восстановительных свойств, высокоупорядоченные структуры вызывают большой интерес у исследователей [39, 88, 90, 91]. Стоит, однако, подчеркнуть, что их образование зафиксировано только после редокс-обработок Ceo.5Zro.5O2 системы с определенной температурой реокисления [39, 86].
Емкость по кислороду свежеприготовленных образцов CexZri_x02 в ряде работ связывают со структурными дефектами [16, 41, 45, 94, 95], которые создаются в результате действия трех факторов: В работе [14] обнаружено, что добавки ZrC 2 в чистый СеОг способствуют образованию дефектов подобного типа, которые сохраняются при высокотемпературном прокаливании.
Как обнаружено [94], образцы Cei.xZrx02 (х = 0.4-0.6) характеризуются максимальной емкостью по кислороду. Вероятно, это связано с дефектностью псевдокубической t" структуры, характерной для Ce-Zr систем данного состава. При увеличении содержания Zr до х = 0.8 кристаллизуется малодефектная t фаза, вследствие чего плотность кислородных дефектов резко падает по сравнению с t" фазой. Это сопровождается уменьшением значения OSC. В [94] выдвинуто предположение, что модификация бинарной системы Ce02-ZrC 2 металлами низшей валентности (к примеру, трехвалентными редкоземельными ионами, двухвалентными Са2+, Mg2+) приведет к улучшению кислородообменных свойств за счет увеличения количества кислородных вакансий и стабилизации псевдокубической t" структуры. Исследования, проведенные в [96] показали, что модифицирование структуры СеОг катионами металлов нишей валетности, такими как Y3+, Sc3+, La3+, представляет собой эффективный путь увеличения подвижности анионов кислорода в структуре и - как следствие - его кислородной емкости. Механизм этого процесса включает формирование так называемых внешних дефектов, котроые создаются согласно следующим реакциям: где М се - ион металла, занимающий положение Се4+, V"o - вакансия О2", образованная за счет высвобождения Ог, Охо - атом кислорода [96].
Создание дефектов подобного типа, наряду с рассмотренными выше, приводит к улучшению OSC, которая связана с подвижностью структурного кислорода. Действительно, в твердых электролитах на основе СеОг, модифицированного катионами с низшей валентностью, наблюдалось увеличение ионной проводимости по сравнению с -чистым оксидом церия [46]. Стоит, однако, отметить, что модифицирование может привести и к уменьшению общей OS С в том случае, если модифицированная система изначально является дефицитной по кислороду, и для достижения максимальной степени нестехиометричности требуется потеря меньшего количества кислорода, чем в случае чистого СеОг.
Интересная взаимосвязь величины OSC со структурной Ceo.5Zro.5O2 также выявлена в работе [49]. При исследовании трех образцов одинакового состава Ceo.5Zro.5O2, приготовленных разными способами, авторами обнаружены структурные нанодомены, обогащенные цирконием, находящиеся в церий-обогащенной матрице (глава 1.3.2). Установлено, что тот образец, для которого характерен меньший размер нанодоменов и, как следствие, большая площадь поверхности раздела между этими фазами, имеет наибольшую емкость по кислороду. Большая площадь поверхности раздела приводит к большему количеству кислорода, находящегося на границе Zr и Се-обогащенных участков. Этот кислород обладает высокой мобильностью ввиду повышенного напряжения в решетке на границе раздела фаз [97-101]. Основной вывод, сделанный в работе [49] заключается в том, что образец с наименьшим размером доменов и, следовательно, с наибольшей поверхностью раздела проявляет самую высокую OSC. Предполагается, что уменьшение размеров внутрикристаллических доменов должно привести к улучшению OSC нанокристаллического Ceo.5Zro.5O2 и, чтобы сохранить OSC, необходимо препятствовать их укрупнению при воздействии жестких условий.
Одно из наиболее существенных требований к катализаторам — это требование их высокой термостабильности, под которой обычно объединяют: 1) устойчивость к агломерации, то есть сохранение развитой поверхности при высоких температурах, 2) устойчивость дефектной структуры оксидных катализаторов, с учетом связи ее с каталитическими свойствами, к воздействию температуры и 3) стабильность твердофазной композиции. Такие же требования выдвигаются и для катализаторов окисления сажи. Поэтому достаточно много внимания было уделено исследованию процессов, происходящих в структуре церий-циркониевых систем под воздействием высокотемпературных окислительно-восстановительных (редокс-) обработок.
Поведение церий-циркониевого катализатора в процессе восстановления в большой степени зависит от его первоначальной микроструктуры. Большая площадь поверхности способствует восстановлению при низких температурах.
Влияние спекания в окислительной атмосфере на каталитические свойства биоморфного и соосажденного Ceo.5Zro.5O2
Согласно расчетам, в флюоритной структуре наиболее благоприятный путь для миграции кислорода проходит именно через октаэдрические позиции. Следовательно, смещение анионов кислорода может привести к снижению энергетического барьера для миграции кислорода в объеме и, таким образом, отвечать за промотирующий эффект восстановления в объеме, наблюдаемого после спекания Ceo.5Zro.5O2.
Улучшение кислородообменных свойств в результате редокс-обработок наблюдается и в других работах [39, 74, 75, 77, 102, 103]. Так, авторы [74, 75] сообщают, что «низкотемпературный» пик на ТПВ-кривой образцов CexZri.x02 практически не меняет своего положения и интенсивности при повторных редокс-обработках. Кроме того, на нем наблюдается возникновение низкотемпературного плеча (2-ой цикл ТПВ), интенсивность которого от цикла к циклу увеличивается. Этот эффект наблюдается вне зависимости от того, имел ли образец изначально низкую (23 м /г) или высокую (100 м /г) поверхность; иначе говоря, нет прямой связи между величиной удельной поверхности и способностью образца к восстановлению. Более того, измерение OSC после каждого цикла ТПВ показывает, что резкое падение,Sya в процессе редокс-обработок не влияет на эту величину. Наиболее четко процесс возникновения низкотемпературного плеча. выражен в случае образцов с содержанием ZrC 2 50-80 мол.%, то есть высокие концентрации Zr02 способствуют низкотемпературному восстановлению в образцах- в процессе редокс-обработок.
Подробное влияние предобработок на редокс свойства Ceo.6Zro.4O2 изучено в работе [102]. Авторы попытались связать данные рентгеноструктурного анализа этих систем с их восстановительной. Исследована зависимость кислородообменных свойств образцов от температуры прокаливания от предшествующих редокс-циклов. Обнаружено, что поведение системы Ceo.6Zro 4О2 в окислительно-восстановительных реакциях практически не зависит от температуры их предварительного прокаливания (923, 1073, 1273 К). На первом ТПВ профиле для всех образцов наблюдается интенсивный пик при 820 К и небольшой при 1020 К. Рентгенограммы данных образцов практически совпадают, Retveld " анализ выявляет наличие двух фаз: Се-обогащенной кубической фазы состава, Ceo.73Zro.27O2 и тетрагональной t -фазы состава Ceo.42Zro.5sO2. Рентгеноструктурный анализ образцов после первого редокс-цикла показывает, что их состав становится более гомогенным за счет включения большего количества циркония в кубическую фазу Ceo.65Zro.35O2 и большего количества церия в тетрагональную фазу Ceo.47Zro.53O2.-Одновременно с этим уменьшается количество кубической фазы (с 64 до 60%), а татрагональной соответственно возрастает (с 36 до 40%). Несмотря на то, что редокс обработки приводят к значительному спеканию частиц оксида, повторные редокс-циклы показывают улучшенные свойства образцов, подтверждая результаты других авторов [67]. На всех последующих ТПВ профилях наблюдается единственный пик при 790 К. Дальнейших изменений фазового состава не зафиксировано. Следует обратить внимание, что OSC остается постоянной величиной после проведения 4 редокс-циклов для всех образцов. Литературные данные позволяют сделать вывод, что окислительно-восстановительные обработки, модифицируя кислородную подрешетку, увеличивают мобильность кислорода в образце после первого редокс-цикла и тем самым облегчают последующее восстановление.
Важность редокс-циклов авторы [102] подтверждают следующим образом: образец, прокаленный при 923 К и прошедший 4 редокс-цикла, дополнительно отжигают при 1273 К в течение 12 часов (полученный в результатае этого образец условно обозначим А). Отжиг приводит к частичной реорганизации твердого раствора. Если до отжига раствор состоит из фаз Ceo.65Zro.35O2 и Ceo.47Zro.53O2 в соотношении 60 и 40%, то после отжига количество Ceo.65Zro.35O2 и Ceo.47Zro 53О2 фаз уменьшается соответственно до 25 и 35% и появляются еще две фазы: кубическая Ceo.76Zro.24O2 (17%) и тетрагональная Ceo.32Zro.6sO2 (23%). Это закономерно, поскольку, как недавно было установлено в [57], сегрегация оксидов при прокаливании в церий-циркониевых системах происходит через стадию формирования двух новых фаз: одной, обогащенной церием, другой — цирконием. Следует обратить внимание, что количество исходной тетрагональной фазы Ceo.47Zro.53O2 практически не меняется, в то время как количество исходной кубической фазы значительно падает (до 25%), т.е. образование новых фаз идет преимущественно за счет кубической Ceo.65Zro.35O2. Таким образом, прокаливание приводит к значительному уменьшению содержания кубической фазы и увеличению вклада тетрагональной, что согласуется с фазовой диаграммой Ce02-Zr02.
На первом ТПВ профиле образца А наблюдается 2 пика сравнимой интенсивности при 720 и 1010 К, OSC увеличивается на 11% по сравнению с прекурсором, что говорит об улучшении восстановительных свойств системы после прокаливания, несмотря на уменьшение удельной поверхности. Любопытно отметить, что на последующих ТПВ профилях образца А (2-4 редокс-циклы) происходит смещение обоих пиков в низкотемпературную область (700 и 920 К) и увеличивается интенсивность первого пика, т.е. количество мобильного кислорода в образце А после первого редокс-цикла возрастает. Обнаружена корреляция данного процесса с изменением фазового состава рассматриваемого образца. Первый редокс-цикл модифицируют систему таким образом, что две новые фазы, появившиеся при прокаливании, исчезают, количество кубической фазы Ceo.66Zro.34O2 возрастает до 62%, тетрагональной Ceo.49Zro.51O2 остается 38%. Стоит отметить, что аналогичный фазовый состав наблюдается для всех исходных систем после первого редокс-цикла.
Повторное прокаливание (1273 К, 12 часов) с последующими 4 редокс-циклами образца А приводит практически к тем же результатам. Рентгенофазовый анализ после 2-ого прокаливания показывает наличие тех же четырех фаз и в том же соотношении, что у образца А. У этого оксида происходит увеличение мобильности кислорода в большей степени по сравнению с образцом А, так как максимумы на ТПВ профилях смещаются в низкотемпературную область (650 и 920 К для 1-ТПВ, 630 и 870 К для 2-4 ТПВ). Редокс-обработки вызывают изменение фазового состава, аналогичные предыдущим случаям, однако для данного образца становится очевидным наличие еще одной кубической фазы Ceo.72Zro.28O2 в количестве 15%. Авторы предполагают ее возможное присутствие в рассмотренных ранее образцах после редокс циклов, но в малом для обнаружения количестве. Из результатов работы [102] можно заключить, что отжиг Ceo.6Zro.4O2 системы на воздухе приводит к сегрегации церий- и цирконий-обогащенных фаз, восстановительные же обработки способствуют гомогенизации твердого раствора. Изменения фазового состава являются обратимыми.
