Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1 Оксиды и фториды магния и щелочноземельных металлов (Са, Sr, Ва) 7
1.1.1 Некоторые сведения о свойствах элементов, входящих в состав изучаемых соединений 7
1.1.2 Структура и физико-химические свойства оксидов и фторидов ЩЗМ и магния 8
1.1.3 Сравнительная характеристика оксидов и фторидов ЩЗМ и магния 14
1.1.4 Методы получения оксидов и фторидов ЩЗМ и магния 15
1.1.5 Области применения оксидов, фторидов ЩЗМ и магния 18
1.2 К вопросу об исследовании кислотно-основных свойств поверхности твёрдых тел 19
1.2.1 Метод рН-метрии 20
1.2.2 Индикаторный метод 21
1.2.3 ИК-спектроскопия 25
1.3 Исследования адсорбции паров воды на твердой поверхности 25
1.3.1 Особое поведение адсорбированной воды 26
1.3.2 Природа взаимодействия воды с поверхностью 26
1.3.3 Адсорбция паров воды на оксидах и фторидах ЩЗМ и магния 28
1.4 Фотостимулированные процессы на поверхности твердого тела 36
1.4.1 Количественные характеристики фотоадсорбции 37
1.4.2 Фотостимулированные процессы на поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и магния 39
1.5 Постановка задачи. Выбор объектов и методов исследования 46
Глава 2. Объекты исследования и методика проведения эксперимента 48
2.1 Объекты исследования и их идентификация 48
2.2 Качественный эмиссионный спектральный анализ 51
2.3 Методика определения удельной поверхности 51
2.4 Лазерный экспресс-анализ распределения размеров твердых частиц 52
2.5 Растровая электронная микроскопия 53
2.6 Методика исследования кислотно-основных свойств поверхности 54
2.7 Методика адсорбционных измерений 59
2.7.1 Весовой (гравиметрический) метод изучения адсорбции 59
2.7.2 Определение размеров и объема пор 60
2.7.2.1 Изучение пористой структуры образцов оксидов и фторидов ЩЗМ и магния 61
2.8 Методика исследования фотостимулированных процессов 64
2.8.1 Описание установки 64
2.8.2 Методы очистки и обработки образцов. Получение и очистка адсорбатов 68
2.9 Оценка точности измерений 69
Глава 3. Поверхностные свойства оксидов и фторидов ЩЗМ и магния 71
3.1 Кислотно-основные свойства поверхности оксидов и фторидов ЩЗМ и магния 71
3.1.1 Исследование кислотности поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и магния методом рН-метрии 71
3.1.1.1 Влияние термоактивации на кислотно-основные свойства поверхности оксидов магния и кальция 76
3.1.1.2 Тепловыделение при гидратации оксидов щелочноземельных металлов и магния 78
3.1.2 Исследования поверхностной кислотности оксидов и фторидов ЩЗМ и магния индикаторным методом 79
3.1.2.1 Адсорбция водорастворимых красителей на поверхности оксидов и фторидов ЩЗМ и магния 84
3.1.3 ИК-спектроскопическое исследование поверхности МеО и MeF2 88
3.2 Адсорбционные исследования паров воды на оксидах и фторидах ЩЗМ и магния 94
3.2.1 Адсорбция паров воды на поверхности оксидов ЩЗМ и магния 94
3.2.2 Адсорбция паров воды на поверхности фторидов ЩЗМ и магния 98
3.2.3 Особенности адсорбции паров воды оксидами и фторидами ЩЗМ и магния 101
3.3 Взаимосвязь кислотно-основных свойств поверхности оксидов и фторидов ЩЗМ
и магния с адсорбционной способностью по отношению к парам воды 104
Глава 4. Фотосорбция кислорода и водорода на различных образцах оксида магния 108
4.1 Анализ барограмм фотосорбции 108
4.2 Кинетические механизмы гетерогенных фотореакций 110
4.2.1 Кинетика Ленгмюра-Хиншельвуда 113
4.2.2 Кинетика Или-Ридила 114
4.3 Кинетика фотосорбции кислорода и водорода на MgO 116
4.4 Влияние способа получения на кислотно-основные свойства поверхности и фотостимулированные процессы образцов оксида магния 120
4.5 Фотоиндуцированная адсорболюминесценция на MgO 121
Глава 5. Синтез систем MgO — MgF2 и исследование их поверхностных свойств . 124
5.1 Термодинамический анализ взаимодействия в системах с участием МеО и MeF2 124
5.2 Синтез систем MgO - MgF2 и их идентификация 126
5.3 Кислотно-основные свойства поверхности систем MgO — MgF2 и механических смесей оксида и фторида магния 129
5.4 Адсорбция паров воды на поверхности системы MgO - MgF2 133
5.5 Формирование защитных покрытий (MgO и MgO - MgF2) на поверхности люминофоров на основе сульфида цинка 135
Выводы 142
Список литературы 144
Приложение А 155
- Адсорбция паров воды на оксидах и фторидах ЩЗМ и магния
- Изучение пористой структуры образцов оксидов и фторидов ЩЗМ и магния
- Исследования поверхностной кислотности оксидов и фторидов ЩЗМ и магния индикаторным методом
- Кислотно-основные свойства поверхности систем MgO — MgF2 и механических смесей оксида и фторида магния
Введение к работе
Актуальность темы. Для понимания природы и механизма процессов, протекающих на поверхности твердого тела, необходимо иметь комплекс экспериментальных данных, характеризующих группы родственных соединений с различных, но взаимосвязанных сторон. Это позволяет проводить сравнительный анализ поверхностных свойств соединений в зависимости от входящих в их состав металлов, неметаллов, кристаллографического строения, физических характеристик, и использовать полученные выводы при решении практических задач. В данной работе такого рода исследования проведены на оксидах и фторидах щелочноземельных металлов (ЩЗМ) и магния.
Значительный интерес к оксидам и фторидам ЩЗМ в последние десятилетия вызван их многофункциональностью. Так, оксиды щелочноземельных металлов и магния применяются в качестве составной части катализаторов, носителей активной фазы и самостоятельной каталитической системы, наибольшее распространение они получили как удобные модельные матрицы для химического модифицирования. Фториды ЩЗМ и магния успешно применяются для изготовления активных и пассивных элементов фотоники, при конструировании оптических приборов и технических устройств. Разностороннее изучение свойств фторидов металлов важно с позиций развивающихся фторидных технологий.
Анализ литературных данных показывает, что наличие во фторидах металлов кислородсодержащих примесей приводит к изменению их химических и физических свойств, отражается на технических характеристиках готовой продукции (например, оптической керамики). В связи с этим необходимо иметь информацию о свойствах оксидов тех же металлов, чтобы определить их возможное влияние на поверхностные свойства фторидов металлов. На примере оксидов и фторидов ЩЗМ можно проследить изменение поверхностных свойств в зависимости от природы аниона (МеО — МеБг).
Сведения о состоянии поверхности и факторах её изменяющих можно получить и при изучении фото процессов. Исследования фото индуцированных процессов в гетерогенных системах продолжают оставаться актуальными, и направлены на установление механизмов этих процессов, на создание новых и модификации известных фотоактивных дисперсных материалов. В этом отношении в последнее десятилетие интерес к изучению фотосорбционных свойств оксидов и фторидов ЩЗМ резко возрос.
Большинство исследований физико-химических свойств поверхности относятся к индивидуальным оксидам или фторидам ЩЗМ и магния. Данных о сравнительном изучении поверхностных свойств этих соединений в литературе недостаточно, что не позволяет выявить связь между структурой и свойствами поверхности, между природой дефектов и их ролью при протекании поверхностных реакций в ряду оксидов и фторидов металлов.
Цель работы заключалась в выявлении кислотно-основных, адсорбционных, фотосорбционных свойств поверхности оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и магния и выяснении влияния на поверхностные свойства исследуемых соединений природы металлов и неметаллов, кристаллографической структуры, способности к образованию дефектов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- исследовать фазовый состав оксидов и фторидов ЩЗМ и магния, химическую
природу примесей, определить текстурные характеристики (удельную
поверхность, дисперсность, пористость) образцов;
- провести сравнительное исследование кислотно-основного состояния
поверхности МеО и МеБг методами рН-метрии, адсорбции индикаторов Гаммета
и ИК-спектроскопии;
- выявить закономерности адсорбции паров воды на поверхности образцов
оксидов и фторидов ЩЗМ и магния;
исследовать фотоиндуцированные процессы на поверхности промышленных и синтезированных в лаборатории образцах оксида магния;
провести синтез систем MgO - MgF2 путем фторирования оксида магния в разных условиях, изучить поверхностные свойства полученных композитов;
разработать способ нанесения магниевых оксидных и оксид - фторидных покрытий на поверхность ZnS-люминофоров для повышения их влагостойкости.
Научная новизна:
Установлено, что при переходе от оксидов к фторидам щелочноземельных металлов преобладающий сильноосновный характер поверхности оксидов меняется на слабокислотный (или слабоосновный) для фторидов. При этом на фторидах ЩЗМ и магния наблюдается более широкий спектр бренстедовских центров, а сила кислотных льюисовских центров значительно выше, чем для оксидов металлов.
Впервые показано, что оксид магния по сравнению с фторидом магния более фотосорбционно активен по отношению к таким газам, как кислород и водород.
Впервые обнаружен эффект фотоиндуцированной адсорболюминесценции (ФИАЛ) на MgO, проявляющийся в виде вспышки люминесценции при УФ облучении (А, ~ 254нм). Предложен его возможный механизм: диссоциативная адсорбция молекул водорода на фотоиндуцированных дырочных активных центрах типа Os~.
4. У станов л єно, что различие в поверхностных свойствах оксидов и фторидов
ЩЗМ наряду с влиянием природы аниона (в большей степени) и катиона,
определяется кристаллографической структурой исследованных образцов,
методами синтеза, дефектностью и наличием примесей.
Практическая значимость работы заключается в возможности использования кислотно-основных параметров (рНииС, рН5»,рНіо",рНі5"):
- для оценки общего кислотно-основного состояния поверхности образцов
фторидов и оксидов металлов и предположения о КОЦ разной природы и силы;
- для построения диаграмм свойство-состав (рНииС - MgO - MgF2),
показывающих различие в кислотности-основности поверхности механических
смесей с разным содержанием оксида и фторида магния и систем на их основе;
- для первоначального входного контроля при оценке кислотно-основных
свойств поверхности любых твердых тел.
Предложена методика нанесения покрытий MgO - MgF2 из водно-спиртовых пленкообразующих растворов, повышающая влагозащитные свойства ZnS-
электролюминофоров.
Рекомендовано обнаруженный эффект ФИАЛ на MgO учитывать, например, при проведении люминесцентной дефектоскопии и при изготовлении оптических сенсоров, включающих оксид магния, и эксплуатирующихся в условиях УФ облучения в контакте с водородсодержащей газовой средой.
Положения, выносимые на защиту:
Результаты исследования кислотно-основных свойств поверхности оксидов и фторидов ЩЗМ и магния, синтезированных систем (MgO - MgF2) и покрытий (MgO и MgO - MgF2) методами рН-метрии, адсорбции индикаторов Гаммета и ИК-спектроскопии.
Экспериментальные данные по адсорбции паров воды, бензола, оксида углерода (II) на поверхности оксидов и фторидов магния и ЩЗМ, механизм адсорбционных взаимодействий.
Закономерности фотосорбционных процессов, протекающих на поверхности оксида магния (необратимость, начальная скорость фотосорбции, фотосорбционная емкость); механизм обнаруженного эффекта ФИАЛ на MgO.
Различия в поверхностных свойствах систем MgO - MgF2 с разной степенью фторирования.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международных конференциях: «Студент и научно-технический прогресс» {Новосибирск, 2001, 2002, 2003, 2004), «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2001), «Современные техника и технологии» (Томск, 2007); Российских конференциях: «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2002, 2007, 2008, 2010), «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново, 2003), «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2003, 2004), «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007), «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2007, 2008), «Наука и образование» (Томск, 2007, 2009), «Фторидные технологии» (Томск, 2009), «Современные аспекты твердотельной электрохимии» (Москва, 2009); Региональных конференциях: «Получение и свойства новых неорганических веществ и материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2002), «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2002); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).
Работа проводилась в рамках координационного плана Научного совета Российской Академии наук по адсорбции и хроматографии на 2003-2010 годы (код тем 2.15.3.Ц; 2.15.4.М; 2.15.1.Т; 2.15.2.АП); при выполнении НИР ФЦП «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.» (стажировка в НИИ Физики при СПбГУ, 2004 г.) и при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ (проект № 09-03-99038).
Публикации. Содержание диссертационной работы изложено в 14 публикациях (из них 3 в изданиях перечня ВАК РФ).
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав,
заключения, выводов, списка литературы и приложения. Материал изложен на 154 страницах, включая 28 таблиц, 60 рисунков, списка литературы из 143 наименований и приложения.
Адсорбция паров воды на оксидах и фторидах ЩЗМ и магния
Известно, что, если порошкообразное твердое вещество привести в соприкосновение с водой или раствором электролита, происходит изменение рН суспензии (рНсусп.) во времени [44]. Это изменение протекает для каждого твердого вещества с характерным ходом кинетических кривых, с различным расположением их относительно уровня кислотности исходного электролита (рН0), с разным временем установления равновесия. Индивидуальность кинетических кривых рНсусп. = f(x) является отражением кислотно-основных свойств поверхности твердого тела и используется для приближенной оценки интегральной кислотности поверхности, как по общему ходу кривых, так и по значению рН в экстремальных точках (рНэкстр) или в момент равновесия (рН»). При сравнении нескольких образцов используют величины рН после 5 секунд (рН5-), 10 секунд (рНю-Х 15 секунд (рНі5"Х 2 минут (рНг ) или какого-либо другого времени с момента образования суспензии [45-48].
В работе [46 ] проведено изучение кислотности поверхности ряда твёрдых веществ методами рН-метрии и электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) по адсорбции цветовых индикаторов. При изучении адсорбции красителей из водных растворов на поверхности твёрдых веществ различного происхождения наблюдалось выделение водорода и определённое изменение рН раствора. Были исследованы, в частности, алюмосиликаты с разным содержанием А120з, высокодисперсный металлический алюминий и оксиды: MgO, NiO, ТіОг, SiC 2, CuO, WO3. Все образцы авторы данной методики отмывали водой для удаления сорбированных на них веществ, а затем высушивали в токе сухого воздуха при комнатной температуре. Были получены кинетические кривые изменения величины рН суспензий после внесения в воду навесок образцов исследуемых оксидов. Кривые различались по ходу, характеру, времени стабилизации величины рН раствора и расположению относительно линии нейтральности. Отмечено, что в большинстве случаев наиболее резкое изменение значения рН наблюдалось в начальный период контакта воды с поверхностью образца. Последующий ход кривой характеризовался плавным изменением кислотности раствора или прохождением ее через экстремум. Кривые, полученные для основных оксидов, лежали в основной области шкалы рН; для кислотных — в кислотной области.
Наблюдалось несоответствие характера кинетических кривых растворимости вещества и изменения величины рН суспензии при контакте воды с его поверхностью. Это позволило высказать предположение, что растворимость вещества в воде не является определяющим фактором в изменении значений рН среды, а играет, по-видимому, второстепенную роль.
Главным фактором, очевидно, будет процесс взаимодействия воды с поверхностью образца и её диссоциация под воздействием напряжённости поля центров адсорбции по тому или иному типу в зависимости от того, какой вид апротонных центров на поверхности преобладает.
Мнение о возможности диссоциации молекул координационно-связанной воды на кислотных центрах Льюиса по основному механизму Э+...ОН /Н+, а на основных центрах Льюиса по кислотному ЭО ...И 70Н_ широко известно в литературе [49, 50]. При диссоциации по гетеролитическому механизму в раствор должны перейти ионы Н и ОН". Изменение величины рН в соответствующем направлении укажет тип апротонных центров, преобладающих на поверхности. Можно предположить, что ход кинетической зависимости изменения рН в процессе взаимодействия воды с поверхностью отражает кинетику изменения энергетического состояния последней под воздействием растворителя.
Полученные результаты дали возможность по характеру рН-метрических кривых проследить изменение характера кислотности. Если исходить из представлений, что вода производит минимальные изменения в энергетическом состоянии образца в первый момент контакта, то ДрН раствора за это время должно в максимальном приближении отразить реальную ситуацию на его исходной поверхности. Так как в большинстве случаев наиболее резкое изменение рН происходит именно в начальный период контакта, то предполагается, что разложение воды по гетеролитическому механизму происходит на первичных центрах Льюиса. Изменение хода кинетической кривой свидетельствует также об участии в процессе взаимодействия с водой других по типу центров — вторичных. Время стабилизации рН системы образец — вода после внесения навески вещества связано с изменениями в поверхностной кислотности и указывает, очевидно, на возможные структурные преобразования, имеющие место, как на поверхности, так и в объёме образца.
Таким образом, изменение величины рН водной среды отражает характер изменения поверхностной кислотности как единичного образца в процессе взаимодействия с водой, так и соответствующей серии с каким-либо переменным параметром по изменению АрН раствора в начальный период контакта [45, 51, 52]. Данная методика исследования, обработки полученных данных и их интерпретация может быть использована для отбраковки сырьевых веществ, оценки и контроля качества материалов, изготовленных на их основе.
Значительный прогресс в современных взглядах на природу и химию поверхности твёрдого тела, а также возможность успешно применять для изучения её реакционной способности такие информативные и высокочувствительные методы анализа малых концентраций, как спектроскопические, объясняют возросший интерес к методу цветных индикаторов — одному из самых распространенных и простых методов исследования адсорбционных свойств поверхности [43, 44, 52—55].
В работе [52] описана методика исследования кислотно-основных свойств поверхности твёрдых веществ индикаторным методом в жидких средах. В отличие от известных методов [43, 53], в неё вводятся поправки, учитывающие эффекты взаимодействия поверхности исследуемого образца с растворителем, что повышает правильность и точность количественного определения.
Применение данного способа химического анализа поверхности на содержание активных центров в разных средах не только расширяет его прикладные возможности, но и позволяет провести одним методом сравнительное исследование энергетического состояния вещества в этих средах и выявить характер влияния среды, поскольку известно, что каждая среда «формирует» новую поверхность. При этом отдается предпочтение, если это целесообразно и возможно практически, воде, считая, что исследования в водной среде логичны, поскольку по природе своей близки к естественному процессу гидратации. Кроме того, исследования в жидкой воде позволяют проводить анализ в условиях предельной гидратации поверхности, которые наилучшим образом отвечают требованиям стандартизации, так как являются общими и едиными для поверхности образцов любой природы независимо от характера их предварительной подготовки. При гидратации имеет место также удаление газа и очистка поверхности от сорбированной органики.
Адсорбция красителя происходит как на первичных центрах Бренстеда, так и на вторичных, то есть преобразованных из центров Льюиса, и количественное определение в результате дает суммарное содержание на поверхности исследуемого материала центров Льюиса и Бренстеда соответствующей силы. Отрыв атома водорода от возникшего центра Бренстеда возможен в трёх вариантах: когда водород отщепляется в виде протона, радикала и отрицательно заряженного иона. По аналогии, по-видимому, возможен переход и щелочных центров Льюиса в центры Бренстеда.
Изучение пористой структуры образцов оксидов и фторидов ЩЗМ и магния
Представление о поверхностных центрах с захваченными носителями часто используется при иптерпритации фотостимулированных и фотокаталитических механизмов реакций в гетерогенных системах газ — твердое тело. Свободные (зонные) дырки (h), рожденные в объеме твердого тела, достигая поверхности, захватываются центрами с эффективным отрицательным зарядом с образованием центров с локализованной дыркой (S+ и Vs). Электроны, взаимодействующие с положительно заряженными поверхностными центрами, образуют центры с локализованными электронами (S и Fs). Все перечисленные типы центров с участием носителей относят к центрам захвата.
В литературе при обсуждении активных центров на поверхности оксидных твердых тел много говорится о локализованной дырке Os . Чаще всего в качестве отрицательно заряженного центра локализации дырки называется катионная вакансия. Этот поверхностный центр является аналогом объемного У -центра. В оксидах ЩЗМ катионная вакансия имеет заряд относительно решетки —2; вакансия, захватившая одну дырку, — заряд —I. При захвате следующей дырки она становится нейтральной (У-центр). Аналогичным образом, с указанием заряда относительно решетки, обозначаются F-центры: F+ — анионная вакансия (заряд +2), захватившая один электрон; F0 - два электрона и F- — три. Подстрочный индекс S обозначает определенный тип центра на поверхности. Например, es — электрон на поверхности, hs - дырка на поверхности и т.д.
Таким образом, оксиды ЩЗМ и магния являются не только весьма активными фотосорбентами, но и активными фотокатализаторами или фотосенсибилизаторами. Анализ литературных данных показывает, что фотосорбция простых газов на поверхности оксидов продолжает вызывать повышенный интерес. Это связано с отсутствием надежного контроля состояния поверхности, зависимостью фотосорбционных свойств поверхности от биографии образца. Поэтому в данной работе проведено детальное изучение фотосорбции Ог и Н2 на образцах оксида магния разного способа получения.
Повышенный интерес к соединениям MeF2, как к устойчивым системам (химически, термически и т.д.), требует детального изучения их свойств, особенно под влиянием облучения. При облучении соединений фторидов кальция и стронция выделяются газообразные продукты радиолиза [104]. Однако под действием излучения в CaF2 и SrF2 активных центров адсорбции создается значительно больше, чем выделяется продуктов радиолиза. Эта повышенная концентрация центров адсорбции обуславливает не только адсорбцию выделившихся продуктов радиолиза, но и дополнительно молекул окружающей среды. Энергия активации, составляет величину порядка 1 эВ, то есть адсорбция, стимулированная у-излучением, является хемосорбцией. Адсорбционные свойства фторидов кальция и стронция под действием у-излучения обусловлены, по всей вероятности, электронно-дырочными центрами, генерируемыми радиацией. Способность фторидов кальция и стронция улучшать вакуум под действием у-излучения позволило предложить использовать эти материалы в качестве диэлектриков, работающих в вакуумных системах, находящихся в радиационных полях. Кроме того, сочетание химической и термической стойкости фторидов кальция и стронция с радиационностимулированной адсорбцией делает весьма перспективным использование этих материалов для разделения газов.
На фторидах магния, кальция, стронция и бария обнаружена фотосорбция как акцепторных (СО2, О2), так и донорных (Н2, CHj, СО) газов [39]. Отмечается повышенная активность фторидов более тяжелых металлов (SrF2, ВаРг) по отношению к фотосорбции кислорода [105]. Наиболее активно на MeF2 идет фотосорбция кислорода. Эффективность фотосорбции водорода составляет 0,02 — 0,3 от соответствующей величины для фотосорбции кислорода. Фотосорбционная активность по метану и оксиду углерода (II) для всех MeF2 меньше, чем по кислороду для тех же образцов при одинаковых начальных давлениях адсорбируемого газа и одинаковой освещенности видимой поверхности образца. Фотосорбционные газы выделяются при термодесорбции в широкой температурной области 320-800 К, а их термодесорбционные спектры сложны, что позволяет говорить о наличии на поверхности различных по структуре центров фотосорбции и (или) различных форм фотосорбированных газов.
Более детально были рассмотрены фотосорбционные процессы, протекающие в системе кислород — MeF2 [39]. Красные границы фотосорбции кислорода на всех фторидах лежат в области 250 нм. При комнатной температуре этот эффект необратим. В отдельных случаях наблюдалось незначительное (не более 5 %) от количества фотосорбированного газа повышение давления в системе после прекращения освещения образцов. Это явление оказалось более характерно для фторидов стронция и бария, имеющих большую фотосорбционную активность. При последующем прогреве до 800 К в газовую фазу выделяется 70-90 % фотосорбированного образцами кислорода. Можно предположить, что кислород образует прочно хемосорбированные формы, удаляемые при более высоких температурах, либо диффундирует в объем кристаллов.
Фотосорбционная активность MeF2 лежит далеко за краем полосы собственного объемного поглощения (красная граница фотосорбции кислорода — 5 эВ) и не может быть связана с переходом валентных электронов в зону проводимости. Очевидно, к фотосорбции под действием света приводит возбуждение примесей и собственных дефектов, либо поверхностных состояний, индуцированных темновой адсорбцией газов. Однако, на фторидах магния и бария была обнаружена постсорбция кислорода, что позволяет, по крайней мере для данных фторидов исключить поглощение адсорбированными в темновых условиях молекулами кислорода.
В работе [106] обнаружена и изучена фотокаталитическая активность MeF2 в реакциях фотоокисления водорода. Выдержка образцов с предварительно фотосорбированным кислородом и водородом в газовой фазе в течение 20 минут приводила к уменьшению давления водорода в замкнутом реакционном объеме и изменению ТД—спектра фотосорбированного кислорода. Более активно с водородом взаимодействует фотосорбированный кислород с меньшей энергией активации десорбции. Выделение воды при термодесорбции после проведения темнового процесса не наблюдалось. Освещение системы MeF2 — фотосорбированный кислород — водород в газовой фазе полным светом ртутной лампы ПРК-4 приводило, при достаточном количестве водорода и времени засветки, к полному удалению фотосорбированного кислорода и появлению воды в спектрах термодесорбции. При прогреве образцов после проведения фотоокисления наблюдалось выделение воды в газовую фазу. При исчезновении кислорода из газовой фазы реакция поддерживается за счет фотосорбированного кислорода на поверхности.
Исследования поверхностной кислотности оксидов и фторидов ЩЗМ и магния индикаторным методом
Дисперсные материалы характеризуются определенными формой и размерами частиц и пор, а также их взаимным расположением. Из таблицы 2.4 видно, что наиболее вероятный размер частиц образцов MgF2, SrF2,CaO и ВаО различен, в то время как величины удельной поверхности лежат в одних пределах. С другой стороны, оксиды магния и кальция имеют сходное распределение частиц по размерам, однако характеризуются различными величинами удельной поверхности. Известно, что удельная поверхность определяется не только размером частиц, но и их пористостью.
Для изучения пористой структуры МеО и МеБг использовали адсорбционный метод с парами воды и бензола в качестве адсорбатов. В случае предварительной вакуумной тренировки адсорбентов при 573 К в течение 4 часов изотермы адсорбции-десорбции характеризовались наличием петли гистерезиса (рисунки 2.3; 3.13 и 3.14 на страницах 95 и 98 соотвественно), простирающейся вплоть до относительного давления 0,05-Ю,2. Наличие Изотермы адсорбции паров воды и бензола для всех изученных оксидов и фторидов ЩЗМ и магния (за исключением системы ВаО - пары НгО) относятся к IV типу изотерм по классификации Брунауэра. Изотерма адсорбции паров воды для оксида бария имеет вид изотермы V типа. Подробное описание изотерм адсорбции-десорбции, а также адсорбционно-структурных характеристик будет приведено в разделах 3.2.1 (Адсорбция паров воды на поверхности оксидов ЩЗМ и магния) и 3.2.2 (Адсорбция паров воды на поверхности фторидов ЩЗМ и магния). Оксиды и фториды ЩЗМ и магния по виду их изотерм (классификация А.В. Киселева [108]) принадлежат к смешанно-пористому типу сорбентов. Петли гистерезиса для МеО и MeF2, термовакуумированных при 573 К, охватывают интервал значений P/Ps от (0,05-0,2) до (0,8—1). Это позволяет сделать вывод о наличии мезопористой структуры с широким спектром размеров пор для данных адсорбентов.
Для всех образцов оксидов и фторидов ЩЗМ и магния, вакуумированных при комнатной температуре и термовакуумированных при 573 К, были построены изотермы адсорбции в относительных координатах (а/а(тах) — P/Ps), где а — величина адсорбции при давлении адсорбата Р, а(тах) - предельная емкость поглощения при P/Ps = 1 (рисунки Г1—Г4 приложения Г). По представлениям B.C. Комарова [108] расположение изотерм адсорбции ниже диагональной прямой АВ позволяет судить о преобладании в структуре крупных пор, а лежащие выше линии АВ соответствуют адсорбции на мелкопористых сорбентах.
В случае предварительного вакуумирования при ТКОмн (рисунки Г1 и ГЗ приложения Г) крупные поры характерны для оксидов и фторидов кальция и бария; мелкие поры имеет промышленный образец оксида магния (8). Для остальных оксидов магния, фторидов магния и стронция наблюдается S-образная форма изотерм с положительным отклонением от прямой АВ в области низких значений P/Ps и отрицательным — при высоких относительных давлениях, что свидетельствует о наличие переходных пор в структуре данных веществ.
Термовакуумирование при 573 К несколько изменяет пористый характер МеО и MeF2 в отношении паров воды (рисунки Г2—Г4 приложения Г): для ВаО наблюдается увеличение количества крупных пор; в случае остальных объектов исследования остается или появляется S-образная форма изотермы с разным соотношением крупных и мелких пор в их структуре. Например, у оксидов магния (6) и (7) увеличивается количество крупных пор; в случае промышленного MgO (5) происходит увеличение количества мелких пор; оксид магния (8) становится смешанопористым сорбентом; для фторидов, в основном, характерно уменьшение доли крупных пор [109].
С помощью уравнения Томсона-Кельвина для исследованных оксидов и фторидов ЩЗМ и магния были рассчитаны размеры пор, и для характеристики вклада пор каждого размера в общую пористость построены дифференциальные кривые распределения объема пор по их диаметрам. Наличие узких ( 2 нм) и крупных ( 50 нм) пор этот метод определить не позволяет. На рисунках Д1—Д5 (приложение Д) для всех образцов, термовакуумированных при 573 К, представлены дифференциальные кривые распределения объема пор по величинам их эффективных диаметров. Анализ дифференциальных кривых распределения объема пор по величинам их эффективных диаметров (при использовании в качестве адсорбата Н2О) показал на преобладание для всех оксидов магния и кальция мелких мезопор с 3—5 нм, причем для СаО функция распределения на несколько порядков по величине меньше с таковыми для образцов MgO. В случае оксида бария наблюдается другая картина — дифференциальная кривая распределения объема пор имеет максимум в области средних мезопор (7-12 нм). Для всех фторидов ЩЗМ и магния характерно преобладание мелких мезопор с 3-5 нм. В отношении паров воды для всех образцов были определены значения общего объема пор У0бщ (таблица 2.6). Из таблицы видно, что общий объем пор находится в пределах от 0,12 см3/г для фторида стронция до 0,22 см3/г для оксида кальция.
Дифференциальные кривые распределения объема пор по величинам их эффективных диаметров (при использовании в качестве адсорбата СбНб) подтверждают выводы, сделанные по парам воды, и свидетельствуют о преобладании мелких мезопор в структуре MeF2 (рисунки Д4 и Д5 приложения Д).
На основании анализа вида изотерм адсорбции-десорбции паров воды и паров бензола на поверхности оксидов и фторидов ЩЗМ и магния, построения изотерм в относительных координатах, расчета размеров пор и оценки вклада пор каждого размера в общую пористую структуру нами были сделаны следующие выводы по влиянию термовакуумной обработки на изменение пористости объектов исследования.
В результате прогрева в вакууме образцов оксидов и фторидов ЩЗМ и магния происходит изменение их структуры в сторону уплотнения. Однако для исследованных образцов разных структурных типов это изменение происходило по-разному. В основном наблюдалось уменьшение доли крупных пор и увеличение доли мелких. Мы связываем процессы уплотнения, происходящие в образцах, с одной стороны, с удалением с поверхности адсорбированных молекул воды и других компонентов воздушной среды, а с другой — с процессами спекания мелких пор.
Необходимо отметить отсутствие корреляции между величинами удельной поверхности для оксидов и фторидов ЩЗМ и магния, определенными по азоту или аргону, и общим объемом пор, рассчитанным из адсорбционных данных по воде (таблицы 2.3 и 2.6). Это связано с парами воды как особенного типа адсорбата. Размеры молекул воды достаточно малы (So = 0,083 нм ) по сравнению с размерами молекул аргона (So = 0,18 нм ) или азота (So = 0,162 нм2), благодаря чему Н20 наиболее легко может проникать в поры (или в ведущие в поры сужения), которые слишком малы для других молекул-адсорбатов.
Кислотно-основные свойства поверхности систем MgO — MgF2 и механических смесей оксида и фторида магния
Необходимо отметить, что в большинстве работ, посвященных изучению кислотности поверхности индикаторным методом, расчет концентрации кислотно-основных центров различной силы проводят с помощью уравнения 2.5, в котором не учитывается изменение рН растворов. В работе [114] с использованием математических методов показано, что определение концентрации кислотно-основных центров на поверхности твердого тела по адсорбции индикаторов требует точного измерения изменения рН растворов до и после адсорбции соответствующего индикатора.
Учитывая это обстоятельство, а также то, что исследуемые нами образцы давали заметное изменение рН при соприкосновении с водой (рисунок 3.1) расчет концентрации активных центров производился как с учетом (по уравнению 2.6), так и без учета (по уравнению 2.5) рН рабочих растворов. Конечные значения q рассчитывали на основе. фотоколориметрических измерений и данных рН-метрии или только с использованием фотоколориметрии. Спектры РЦА представлены на рисунке Ж1 (приложение Ж).
Анализ спектров РЦА показал различия в интенсивности полос, характеризующих определенный тип центра, его силу и концентрацию [115]. Показано, что при учете рН растворов в спектрах РЦА появляются более интенсивные полосы (рисунок Ж1 приложения Ж), соответствующие количеству адсорбированного красителя с определенным значением рКа. При необходимости оценить характер распределения центров на поверхности и их примерное количественное соотношение учет рН, а значит и введение в расчетную формулу (2.6) третьего члена (AD3) отпадает. Если же нужно определить количественно концентрацию центров на поверхности, то при проведении индикаторного метода определения кислотно-основных свойств порошкообразных твердых тел необходим контроль за изменением рН растворов. Далее сравнение МеО и МеБг идет по экспериментальным спектрам РЦА, полученным с учетом рН рабочих растворов.
По ходу зависимостей рН суспензии от времени для оксидов ЩЗМ и магния, а именно резкое подщелачивание в начальный момент времени в связи с наличием на их поверхности сильных основных центров, нельзя ожидать большого разнообразия центров в спектрах РЦА. У фторидов ЩЗМ менее активные центры и спектры РЦА для них должны быть более выражены и иметь широкий набор кислотно-основных центров поверхности, что наблюдалось в наших экспериментах [116]. Обратимся к экспериментальным спектрам РЦА на поверхности оксидов и фторидов ЩЗМ и магния. Из рисунка Ж1 и таблицы Ж1 (приложение Ж) видно, что спектры РЦА для оксидов и фторидов ЩЗМ и магния различны. Для оксидов магния разного способа получения преобладают интенсивные полосы, отвечающие сильным группам центров с рКа = -0,29; 3,46; 6,4; 9,45; низкая концентрация активных центров в нейтральной и кислотной областях Бренстеда; наличие размытого максимума в области рКа = 10,5-И 6,8. В то время как для фторида магния наблюдается пять пиков: -0,29; 3,46; 6,4; 7,3; 9,45; наличие размытого максимума при рКа = 0,8—2,5 и подъем правой части спектра РЦА при рКа 12,8.
Поверхность оксида кальция обладает широким набором центров с рКа = -0,29; 0,8; 6,4; 7,15; 8; 9,45; 12; наблюдается также наличие размытых максимумов в областях кислотных центров Бренстеда (рКа = 2,5—5) и Льюиса (рКа = 12,8—16,8). В случае фторида кальция спектр РЦА схож со спектром для СаО, но сдинут в сторону кислотных центров.
Поверхность фторида стронция характеризуется набором интенсивных полос в спектре РЦА с рКа = -0,29; 6,4; 7,3; наличием размытых максимумов при рКа = 2,5—5 и 9,45—13,13 и подъемом правой части спектра (область кислотных центров Льюиса).
В случае оксида бария преобладают интенсивные полосы, отвечающие сильным группам центров с рКа= -0,29; 6,4; 8,8; 12; наблюдается наличие размытого максимума в области с рКа от 2,1 до 5, а также присутствие кислот Льюиса (рКа 14). Поверхность фторида бария, по сравнению с поверхностью оксида бария, характеризуется более сложным набором центров: рКа = -0,29; 1,3; 5; 7,15; 8,8; 9,45; наличие максимумов при рКа 2,5- -4,1 и 12-46,8.
Необходимо отметить, что спектры РЦА для оксидов кальция и бария богаче по сравнению со спектрами для оксидов магния. В свою очередь спектры РЦА для фторидов ЩЗМ и магния по набору кислотно-основных центров на их поверхности разнообразнее, чем спектры для оксидов этих металлов. Это связано с тем, что поверхность МеБг более дефектна и в значительной степени объясняется кислородными примесями.
Для всех изученных образцов оксидов и фторидов ЩЗМ и магния оказалось характерным наличие в спектрах распределения центров адсорбции полосы с рКа = -0,29. Подъём левой ветви кривых адсорбции в области рКа 0 может быть связан с присутствием на поверхности основных центров Льюиса, в качестве которых могут выступать поверхностные анионы кислородсодержащих соединений, ионы кислорода и фтора. Бренстедовские ценры могут быть представлены тремя типами гидроксильных групп Ме-(ОН)5+, Ме-(ОН)50 и Ме-(ОН)5", отвечающих кислым, нейтральным и основным центрам, а также в различной степени протонированными молекулами воды, координационно-связанными с основными и кислотными центрами Льюиса по кислотному и основному механизму в соответствии со значениями рКа воды - кислоты (-1,7) и воды — основания (15,7). Центры типа Ме-(ОН)5+ склонны к отщеплению протона и на основании исследования структурных свойств оксидов им приписывают полосу в спектре РЦА с рКа = 2,5 [52]. Полосу с рКа =10,5-12,8 относят к появлению центров Ме-(ОН)5", а также к образованию центров, связанных с молекулами Ме(ОН)2.
Отмечено, что для оксидов ЩЗМ более интенсивными являются полосы, относящиеся к основным центрам [117]. Поверхности образцов MgO разного способа получения обладают тем же набором активных центров, что и оксиды Са и Ва, но концентрация этих центров значительно меньше. Для синтезированных в лаборатории образцов оксида магния (6 и 7), в отличие от промышленных MgO (5 и 8), наблюдается более разнообразный спектр ОН-групп основного характера, что связано с наличием в этих образцах аморфных фаз. В ряду фторидов ЩЗМ наибольшая бренстедовская кислотность характерна для BaF2.
Установленное из спектров РЦА качественное различие оксидов и фторидов ЩЗМ и магния можно оценить и количественно путем установления функции кислотности (Но) поверхности образцов. Поскольку каждый тип центров поверхности должен вносить свой вклад в функцию кислотности была рассчитана ее среднестатистическая величина по формуле 2.7. Полученные значения функции Гаммета представлены в таблице 3.1. Сопоставление значений функции кислотности, данных рН-метрии и потенциометрии позволяет говорить о корреляционной зависимости величин рНиис и Но. Причиной отсутствия функциональной зависимости может являться использование ограниченного набора цветных красителей.
