Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Строение и комплексообразующая способность гидразонов (литературный обзор)
1.1 Гетарилгидразоны карбонильных соединений и их металлокомплексы
1.2 Тиогидразоны и их комплексы с металлами 30
ГЛАВА 2 Материалы и методы экспериментальных исследований
2.1 Методы синтеза производных гидразона и комплексов их основе
2.2 Физико-химические методы исследования 50
2.2.1 Методика элементного и термогравиметрического анализов
2.2.2 Методика спектроскопических исследований 50
2.2.3 Рентгеновская спектроскопия поглощения 51
2.2.4 Методика рентгеноструктурного исследования 52
2.2.5 Методика изучения магнитных свойств 53
2.2.6 Методика квантово-химического моделирования 54
ГЛАВА 3 Обсуждение результатов 58
3.1 Влияние таутомерных форм гидразонов на структуру 58
комплексов металлов
3.2. Лигандная система гидразонов как матрица для получения моноядерных комплексов
3.3. Лигандные системы на основе гидразонов как матрицыи получения полиядерных комплексов, особенности строения и физико-химических свойств
Основные результаты и выводы 115
Список литературы дисертационного 117
Исследования
- Тиогидразоны и их комплексы с металлами
- Методика элементного и термогравиметрического анализов
- Методика рентгеноструктурного исследования
- Лигандные системы на основе гидразонов как матрицыи получения полиядерных комплексов, особенности строения и физико-химических свойств
Тиогидразоны и их комплексы с металлами
В растворе представленные гетарилгидразоны существуют или в амино-, или в иминотаутомерной форме. На основании спектральных данных был сделан вывод о том, что гидразон пиридин-2-карбоксальдегида в растворе как и в кристаллах находится в аминотаутомерной форме, гидразон тиофен-2-карбоксальдегида – в иминотаутомерной форме, а гидразон 2-фуральдегида – в равновесии имино и аминоформы, с преобладанием иминоформы.
В обзоре [20] приводятся данные исследований гидразонов на основе 1-гидразинофталазина и комплексов на их основе. Интерес к гидразонам на основе гидразинофталазина стимулируется тем фактом, что метаболизм этого вещества включает взаимодействие его с карбонильными соединениями, образующимися в цикле Кребса [21,22].
Подвижность атома водорода в гидразонах гидразинофталазина обеспечивает существование таутомерного равновесия между двумя формами: гидразинной и фталазоновой. Согласно данным ИК и ЯМР спектроскопии гидразоны на основе 1-гидразинофталазина в свободном состоянии существуют преимущественно во фталазоновой форме [23]. Квантово-химическое моделирование по методу Хюккеля также указывают на предпочтительную реализацию фталазонной формы. Вместе с тем, фтазазонная форма сама по себе может существовать в виде двух геометрическх изомеров - Z и Е. При конденсации гидралазина с карбонильными соединениями реализуется таутомерное равновесие уже между тремя формами: фталазинилгидразонной, илиденгидразонфталазоновой и циклической. Также возможно существование E,Z –изомеров относительно двойной связи.
Ярким примером реализации различных таутомерных форн является гидразоны на основе 1-фенил-3-метил-4-формил-5-гидроксипиразолона. Такие особенности обусловлены наличием дополнительных донорных гетероатомов, N и O.
В статье [24] изучались свойства соединения, содержащее салицилиден гидразон, и его комплексы, которые обладают биологической активностью.
Различные ацильные группы в положении 4 пиразолонового кольца позволяют получать разные варианты координации комплексов Zn(II) с N-(1,3 диметил-4-бензил-пиразолон-5)-салицилиденгидразоном (H2L1) и N-(1,3-диметил 4-фенилэтилен-5-пиразолон)-салицилиденгидразоном (H2L2). В случае Zn(HL1)22CH3OH IV образуется моноядерный, а в случае Zn4(L42) V – тетраядерный комплексы. Сравнивая данные спектров ИК для комплекса IV и молекулы III, можно сделать вывод о существовании соединения в енольной форме III. По результатам кристаллографического анализа лиганд H2L1 в твердом состоянии существует в кето-форме III . Атом Zn(II) координируется двумя атомами кислорода и двумя атомами азота двух лигандов анионного бидентатного HL1 и еще двумя атомами кислорода двух молекул метанола. Гидразиновые атомы азота N(3), N(3А) и атомы кислорода метанола, O(3), O(3A) занимают экваториальное положение октаэдра, а атомы кислорода пиразольного кольца O(1), O(1A) – аксиальное положение. Анализируя информацию о значениях длин аксиальных и экваториальных связей, можно сделать вывод: координация атома Zn(II) - слегка искаженная, октаэдрическая.
Весьма интересным является состав получаемых металлокомплексов. Для комплекса меди(II) характерно биядерное строение с соотношением металл: лиганд 2:1 состава Cu2L(-Cl)-Cl2(CH3OH)2. В случае комплекса с Mn(II) наблюдается также биядерная природа, однако состав отличается от предыдущего, Mn2L3(ClO4)(CH3OH)3. Строение комплексов подтверждено рентгеноструктурными данными. Координационное окружение ионов меди в комплексе неодинаковое. Координационный полиэдр первого представляет собой искаженный квадрат. Координационный полиэдр второго иона меди представляет собой искаженный октаэдр.
Структура комплекса Mn(II) кардинально отличается от медного. Ионы марганца биядерных остовных лигандов соединены между собой двумя 2-феноксидными атомами кислорода от двух анионных форм лигандов, давая квадратное окружение для металлов. Свободные координационные положения ионов металлов занимает дополнительный анион гидразона. Координационный полиэдр металла представляет собой тригональную антипризму. Данное окружение в литературе встречает весьма редко тем более для ионов марганца,
Введение двух объемных трет-бутильных групп в салицилальдегидном фрагменте молекул VIIa-VIIb создает стерические затруднения для потенциальной димеризации с образованием биядерных комплексов. На практике получены моноядерные комплексы меди(II) с гидразонами VIIa и VIIb, структура которых подтвердена рентгеноструктурынми данными. Добавдение еще одного донорного центра в гидразон на основе салицилальдегида изменило получаемую картину струтур комплесов. В случае 4-фенилсеми(тиосеми)карбазонов 3,5-ди(трет-бутил) салицилового альдегидов VIIc получили биядерные комплексы меди состава 1:1. На основе данных магнетохимических исселдований показано, что релизуется антиферромагнитный обмен.
Изучение структур комплексных соединений металлов с семикарбазоном на основе 1-фенил-3-метил-бензопиразалона-5 VIII в различных фазах (жидкой и трердой) приведено в работе [26]. При синтезе комплексов с 1-фенил-3-метил-4-бензопиразолон-5 семикарбазона VIII в растворе получаем продукт общей формулой [ML2] nH2O, где M = Mn(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), в котором лиганд хелатирует ион металла в анионной O, N, O-тридентантной форме. Схематично структура комплексов имеет вид IXa. При синтезе этих же комплексов в расплаве образуется продукт состава [M(HL)(OАc)2] nH2O, где лиганд координируется в нейтральной бидентантной форме, через карбонильный кислород пиразольного кольца, азометиновый азот и две ацетатные группы.
В растворе семикарбозид VIII подвергается изомеризации из кето-формы в енольную, и координирует ионы металлов через депротонируемый кислород. Смещение колебаний (C=О) пиразольной части в область коротких длин волн, показывают, что карбоксильный кислород пиразольной части связан с ионом металла в комплексе IXb. Эти данные, подтверждают тот факт, что HL ведет себя как отрицательно заряженный тридентантный лиганд, образуя два сопряженных кольца и существует в комплексе в енолизированной форме [26].
Наличие широкого спектра таутомерных форм моно-, би, тридентантной координации гидразонов гидралазинов обеспечивает большое разнообразие форм комплексов, строение которых зависит от структурных особенностей лиганда.
Гидразон 2-бутанон-3-оксима и 1-гидразинофталазина X имеет два подвижных протона, из них наиболее кислым является оксимный [27]. На основании этого гидразона получены комплексы XI с Cu(II), Ni(II), Pd(II) состава 1:1. Гидразон X в комплексе XI находится в монодепротонированной тридентатной форме, координируя ионы металлов через азометиновый, оксимный и фталазиновый атомы азота.
Методика элементного и термогравиметрического анализов
В качестве мостиковых лигандов выступают ионы хлора. При введении в реакционную среду 2,2 -бипиридина, происходит замещение атомов хлора на гетероцикл. Координация ионов меди в обоих случаях идет через феноксидный атом кислорода диформилфенольной части. Указанные комплексы проявляют значительные антибактериальные и фунгицидные свойства.
Наряду с биядерными комплексами для производных диформилфенола характерно образование и полиядерных соединений. Реализация такой возможности происходит либо через димеризацию лигандов путем достаивания коорднационной сферы металлов, либо через полимериацию с помощью азидных, гидроксильны, ацетатных мостиковых групп.
Эквимолярное соотношение соединения XXV (R=Me, R =H) с перхлоратом кобальта(II) в присутствии сильных оснований и CO2 или K2CO3 дает комплекс общей формулой [Co5(XXV)5(CO3)2](ClO)4 XXVII. Структура комплекса включает в себя пять ионов кобальта соединенных попарно через фенольный атом кислорода анионной формы лиганда XXV-. Каждая анионная форма XXV-формирует водородные связи с двумя металлическими центрами через атомы азота, давая циклические ансамбли пяти конденсированных фрагментов {Co2(XXV)} вокруг двух карбонатных лигандов. В результате получается пропиленоподобная конфигурация. Координационный узел металлического центра имеет форму либо искаженного октаэдра с цис-N2O4 окружением, либо искаженной квадратной пирамиды с N2O3 окружением. В комплексе реализуется антиферромагнитное связывание между ионами металлов, что подтверждается понижением магнитной восприимчивости (mT/см3Кмоль-1) с 11.16 при 300 K до 1.52 при 2 К. Значение магнитной восприимчивости при 300 K значительно превышает ожидаемое для высокоспиновых изолированных ионов кобальта(II) (mT =9.375 см3Кмоль-1 при g= 2). Это доказывает наличие спин-орбитальнго связывания антиферромагнитного типа между металлическими центрами. Аналогичные результаты получены при квантово-химическом моделировании магнитных свойств методом теории функционала плотности. При смешивании лиганда XXVI (R=Me, R =С6H5CH2) c ацетатом кобальта(II) и [NH4](А) (А=SCN-, N3-, NCO-) в соотношении 1:2:4 получается комплекс состава [Co2(XXVI)2(A)2] XXVIII, где два тригонально бипирамидальных иона кобальта(II) находятся на расстоянии 3.254 друг от друга, симметрично дважды связаны с феноксидным атомом кислорода анионной формы лиганда XXVI-. Каждый атом металла далее координирован с иминным атомом азота гидразонного фрагмента и атомом азота аниона A. Магнитная восприимчивость (Т см3К моль-1) в диапазоне от 300-1.8 К понижается от 4.1 до 0.1 см3К моль-1. Значение магнитной восприимчивости при 300 К согласуется с теоретическим значением в 3.75 для двух изолированных парамагнитных ионов Co(II) (d7, S=3/2) с g=2. Незначительное увеличение экспериментально найденного значения, вероятнее всего, вызвано эффектами магнитной анизотропии. Понижение магнитной восприимчивости при уменьшении температуры позволяет сделать вывод о преобладающем антиферромагнитном обмене между ионами кобальта в биядерном комплексе XXVIII.
При взаимодействии соединений XXVI с ацетатом меди получается тераядерный комплексы общей формулой [Cu4(XXVI)2(-O)(-CH3COO)4] XXIX, где координационная сфера меди(II) имеет искаженную квадратно пирамидальную структуру. Параметр обменного взаимодействия (-2J) для исследуемых комплексов равен 542, 440, 504 и 420 см-1, что соответствует антиферромагнитному взаимодействию ионов Cu(II) [43].
При добавлении к комплексу [CU4(XXVI)2(4-0)(-RCOO)4] (R=C6H5, СН3) NaX (Х= SCN", N3") образуется комплекс состава [Сщ(ХХУІ)г(гОН)2(Х)4]. В комплексе [Cu4(XXVI)2(4-O)(-C6H5COO)4] каждый фрагмент содержат по два иона меди, собираясь в Cu4 искаженный тетраэдрический массив вокруг центра 4-O группы, с расстоянием между Cu…Cu от 2.98-3.18 . В комплексах [Cu4(XXVI)2(3-OH)2(X)4] наблюдается схожая ступенчатая структура кубана. Отличие заключается в координации ионов меди(II). В радонидном комплексе реализуется квадратно-пирамидальная координация, в то время как в азидном -две квадратнопирамидальные и две плоскоквадратные координации ионов Cu(II). Во всех комплексах наблюдается сильный антиферромагнитный обмен [44].
Соединение XXVI при взаимодействии с ацетатом цинка дает гексаядерный комплекс состава [Zn6(XXVI)2(3-OH)2(-CH3COO)8] XXX. В структуру комплекса входят два трехядерных фрагмента состава [Zn3(XXVI)(3-OH)2(-CH3COO)4], соединенные через четыре ацетатные группы. Координационный полиэдр иона цинка имеет слегка искаженную квадратно-пирамидальную структуру.
Азидные остатки весьма часто входят в структуру комплексов получаемых на основе XXVI. Так, в работе [45] описан тетраядерный комплекс меди(II) XXXI состава [Cu4(XXVI)2(1,1-N3)2(1,3-N3)2(1,1,1-N3)2], который получается смешиванием в соотношении 1:2:3 лиганда XXVI соли перхлората меди(II) и NaN3. По данным РСА комплекс XXXI состоит из двух биядерных фрагментов, каждый из которых содержит в себе ион меди в искаженной октаэдрической и в квадратно-пирамидальной координациях.
В кристаллическом состоянии комплекс XXXI представляет собой одномерную цепь, соединенную через азидные фрагменты.
При взаимодействии соединения XXVI с ацетатом Mn(II) в присутствии NH4SCN образуется моноядерный комплекс состава [Mn(XXVI)2(NCS)2] XXXII. При добавлении NaOH образуется тетраядерный комплекс XXXIII. Такой ход реакции, очевидно, обусловлен диссоциацией кислого азометинового протона. Для обоих комплексов XXXII и XXXIII получены рентгеноструктурные данные. В структуру тетраядерного комплекса XXXIII входят два биядерных фрагмента Мn(II), в которых металлы имеют различную координацию: один имеет плоскоквадратную, а другой квадратно-пирамидальную. Биядерные части соединены между собой двумя гидроксильными группами [46].
Изучение влияния мостиковых фрагментов на магнетохимические свойства представляется весьма перспективным направленияем исследований, поскольку создается возможность, варьируя условия синтеза (введение различных анионов), получить весьма важные закономерности. Такого рода исследования реализованы в работе [47], посвященной исследованию металлхелатов типов XXXIV - XXVII.
Методика рентгеноструктурного исследования
Приводить в качестве сравнения другие возможные таутомерные формы не представляется целесообразным, так как их относительная энергия превышает 9– 15 ккал/моль, в растворителях и при кристаллизации гидразона отсутствуют стабилизирующие факторы способные компенсировать эту энергетическую разницу.
Хилолин-пиразольный таутомер LV незначительно дестабилизирован относительно наиболее устойчивой формы LV на 0.95 ккал/моль для газовой фазы. Расчеты в среде ДМСО показали почти одинаковые энергии этих таутомеров, разница уменьшилось до 0.05 ккал/мол. Это позволяет с определенной степенью достоверности предположить реализацию обеих форм в полярном растворителе.
Тем не менее, в спектре ЯМР 1H в ДМСО d6 зарегистрировано существование только одной формы - хинолон-пиразольной LV . Данный вывод был сделан на основе значение константы спин-спинового взаимодействия 3-Н и 4-Н протонов хинолинового фрагмента. Ее значение равняется 9.5 Гц, хотя для хинолина оно составляет 8 Гц.
Пиразольные таутомеры LV и LV дестабилизированы относительно формы LV на 2.57 ккал/моль и 4.57 ккал/моль соответственно в газовой фазе. В обоих растворителях относительная энергия этих таутомеров увеличивается. Это связано с значительно меньшими эффектами сольватации для последних по сравнениями с формами LV и LV .
При взаимодействии 2,5-диформилпиролла с изоникотиноилгидразином образуется бис-изоникотингидразон 2,5-диформилпиррола LVI. Полученное соединение может существовать в виде трех возможных таутомеров LVI – гидразонный LVI ” – моно-енолизированный (-оксиазинных) и LVI – би енолизированной (-оксиазинных).
Поскольку таутомерные равновесия в молекулах гидразонов существенно влияют на их комплексообразующую способность [108,109], был выполнен квантово-химический расчет геометрии и полной энергии таутомерных форм изолированной молекулы гидрназона LVI и в водном среде.
Для изолированной молекулы наиболее устойчива конформация таутомера LVI а, полученная из формы LVI , вращением вокруг связи N-N гидразонового фрагмента на 180. Полная энергия последней при этом очень близка к энергии обеих -оксиазинных форм, стабилизированных за счет образования внутримолекулярных водородной связи и наличия протяженной цепи сопряженных связей [110].
Полная энергия (а.е.) и относительная устойчивость (Е, ккал/моль) таутомерных форм соединения LVI в вакууме (B3LYP/ 6-311+G(d,p), среда учитывалась с помощью PCM) Среда Таутомерная форма Гидразонная LVI Гидразонная LVI a Моно-енолизированный(-оксиазинных)LVI" Би-енолизированной(-оксиазинных)LVI"
Молекулярное строение таутомерных форм гидразона LVI в водном растворе В среде H2O происходит стабилизация конформации таутомера LVI , как наиболее устойчивой. Формы LVI” и LVI дестабилизированы относительно нее на 7.65 и 7.01 ккал/моль соответственно, а имеющая меньший дипольный момент, чем LVI, гидразонная форма LVI a – на 7.08 ккал/моль. Пиридиновые кольца развернуты относительно плоскости пиррольного цикла на 35.88 и 38.48 для изолированной молекулы и в водной среде соответственно. Енолизация гидразонного фрагмента приводит к тому, что пиридиновое кольцо становится копланарным пиррольному, вследствие чего молекула дважды енолизированного таутомера LVI является практически плоской. На основании этих данный сделан вывод о реализации гидразонной формы как наиболее устойчивого таутомера для соединения типа LVI.
Из смеси вода-ДМФА был выращен монокристалл, в виде тетрагидрата гидразонной таутомерной формы для рентгеноструктурного анализа. Молекула гидразона LVI неплоская (рисунок 6 таблица 3.7); пиридиновые кольца C(5)C(4)C(3)C(2)C(1)N(1) и C(16)C(15)C(14)C(18)C(17)N(7) развернуты относительно плоскости пиррольного цикла на 57.42 и 30.21 соответственно.
Результаты квантово-химического моделирования оптимальной структуры гидразона LVI в вакууме и водной средах весьма близки к данным рентгеноструктурных исследований. Некоторые отличия имеют место лишь для длин связей в гидразонном фрагменте, что обусловлено перераспределением электронной плотности в результате образования водородных связей в кристалле. Таблица 3.7 - Избранные межатомные расстояния () и валентные углы (град.) в
Наличие в спектре ЯМР 1Н соединения LVII двух синглетных сигналов от протонов трет-бутильных групп в области 1.328 и 1.356 м.д. позволяет отдать предпочтение одной из хиноидных форм – LVII либо LVII. В случае реализации формы LVII можно было бы ожидать эквивалентные синглеты от двух трет-бутильных групп. В спектре наблюдается два неэвивалентых сигнала. Для азофенольной формы LVII можно ожидать реализацию быстрого (в шкале времени ЯМР) вращения фенольного фрагмента молекулы вокруг одинарной связи N–C, вследствие чего в спектрах ЯМР 1Н сигналы от двух групп t-Bu должны регистрироваться в виде 18-протонного синглета.
По данным расчета (таблица 3.9), наиболее устойчивой формой соединения LVII является фталазонгидразонный таутомер LVIF, стабилизированный внутримолекулярной водородной связью. Гидразонный LVII и азо-фенольный LVIF таутомеры дестабилизированы относительно LVIF на 9.3 и 15.1 ккал/моль соответственно.
В электронном спектре поглощения гидразона LVII в толуоле зарегистрирована полоса поглощения при 471 нм ( 34500 лсм–1 моль–1); в водном этаноле положение полосы практически не изменяется (470 нм, 33500 лсм–моль–1). В щелочной среде наблюдается значительный батохромный сдвиг полосы поглощения до 555 нм ( 31300 лсм–моль–1), что связано с образованием депротонированной формы гидразона. В кислой среде в спектре гидразона LVII наблюдаются две полосы поглощения при 385 нм ( 17600 лсм– моль–1) и 399 нм ( 18500 л см–1 моль–1), которые можно отнести к различным протонированным формам гидразона.
Лигандные системы на основе гидразонов как матрицыи получения полиядерных комплексов, особенности строения и физико-химических свойств
В ИК спектре комплекса LX отсутствует полоса поглощения (ОН) в области 3308 см–1 ,характерная для гидразона LIX, а полоса поглощения (С=N) азометинового фрагмента претерпевает низкочастотное смещение в область 1610 – 1620 см–1, что свидетельствует о координации азометиновых атомов азота к ионам меди(II).
На основании данных ИК-спектроскопии нельзя сделать однозначный вывод о степени протонирования бис-гидразона, так как в спектрах всех комплексов имеются полосы поглощения, отнесенные к колебаниям NH-групп: широкая полоса при 3250 см–1 для комплекса LX, две полосы при 3322 и 3169 см–1 для комплекса LXI и полоса при 3308 см–1 в случае комплекса LXII. Однако, исходя из результатов элементного анализа и литературных данных, можно предположить, что в комплексах LX и LXI лиганд координирован в монодепротонированной, а в комплексе LXII – в трижды депротонированной форме. Более высокая степень депротонирования гидразона LIX при взаимодействии с ацетатом меди(II) обусловлена тем, что ацетат-анион выступает в метанольном растворе как депротонирующий агент [141]. В то же время взаимодействие бис-гидразонов 2,6-диформилфенола с галогенидами и перхлоратом меди(II) во всех ранее описанных случаях приводит к выделению комплексов, содержащих монодепротонированную форму бис-гидразона [142].
Изучение температурной зависимости магнитной восприимчивости комплексов LX, LXI, LXII показало, что их эффективные магнитные моменты существенно понижаются при охлаждении до температуры кипения жидкого азота, что свидетельствует о наличии в них обменного взаимодействия антиферромагнитного типа и указывает на биядерное строение комплексов. Величины параметров обменного взаимодействия 2J, рассчитанные в рамках модели изотропного обмена ГДВФ [125] по уравнению Блини-Бауэрса [101], приведены в таблице 3.20. антиферромагнитного обменного взаимодействия, что хорошо согласуется с известными магнетоструктурными корреляциями. Мостиковая координация атома брома приводит к существенному искажению обменного фрагмента (за счет большого размера атома галогена), в то время как в комплексах с алкоксильным мостиком обменный фрагмент имеет практически планарное строение при общей планарной структуре всего металлхелатного макроцикла, что способствует эффективному перекрыванию магнитных dx2-y2-орбиталей ионов меди и, следовательно, сильному обменному взаимодействию [143,144].
Сделать вывод о строении комплекса LX на основании косвенных данных достаточно сложно. Состав комплекса весьма необычен: до настоящего времени в литературе не были описаны комплексы с бис-гидразонами 2,6-диформилфенола, в состав которых входят как перхлорат-, так и галогенид- ионы. В Кембриджской базе структурных данных структуры подобные комплексы также не представлены. Во всех ранее описанных случаях робсоновские лиганды с перхлоратом меди(II) обычно дают биядерные комплексы с гидроксильным либо алкоксильным экзогенным мостиком [145].
соответственно. Каждый атом брома также связан слабой координационной связью со вторым атомом меди (d Br(2)–Cu(1) 3.1840(7) , d Br(1)–Cu(2) 3.1388(7) ), дополняя его координационный полиэдр до вытянутой квадратной пирамиды (4+1). Расстояние между атомами меди составляет 3.1222(7) ; величина валентного угла Cu(1)– O(1)–Cu(2) при мостиковом атоме кислорода равна 106.4(1).
Структура комплекса меди LX (эллипсоиды тепловых колебаний приведены для 50% вероятности) Перхлорат-ион находится во внешней сфере комплекса. В кристалле каждый из комплексных катионов образует с перхлорат-ионами две водородные связи (таблица 3.21), что приводит к образованию бесконечных зигзагообразных одномерных цепей, вытянутых вдоль кристаллографической оси c. Характер координации атомов брома в комплексе LX существенно отличается от такового во всех описанных к настоящему моменту галогенсодержащих комплексах переходных металлов с азометинами и гидразонами 2,6-диформилфенола. Во всех ранее описанных комплексах данного типа, изученных методом РСА, имеет место мостиковая координация одного из атомов галогена [146,147]; при наличии в молекуле комплекса других атомов галогена они координируются к одному или обоим атомам меди аксиально, достаивая координационный полиэдр до искаженной квадратной пирамиды.
Величина обменного параметра (2J) в комплексе LX укладывается в весьма широкий интервал значений обменных параметров для описанных ранее комплексов меди(II) с различными гидразонами 2,6-диформилфенола, в которых ионы меди связаны как феноксидными, так и бромидными мостиками (от –10 до – 104 160 см–1) [148,149]. В то же время антиферромагнитный обмен в комплексе LX заметно слабее, чем в комплексе, описанном в [150]. Значительное ослабление обменного взаимодействия в комплексе LX по сравнению с комплексом, описанном в [150], объясняется уменьшением валентного угла при феноксидном мостике (106.4(1) и 110.13(8) соответственно), величина которого оказывает определяющее влияние на силу антиферромагнитного обмена в подобных системах [151].
Для теоретического изучения обменного взаимодействия между ионами меди(II) в комплексе LX был проведен квантово-химический расчет параметра обмена в рамках метода «нарушенной симметрии» как для фиксированной (из данных РСА), так и для предварительно оптимизированной геометрии комплекса.
Распределение спиновой плотности в состоянии нарушенной симметрии (рисунок 22 слева) указывает на то, что единственным каналом обмена является феноксидный атом кислорода, на котором происходит перемена знака спиновой плотности. Спиновая плотность на атомах брома является значительной, но она полностью сосредоточена на р-орбиталях, ориентированных на ион меди, к которому координирован бромид-ион.
Такая величина обменного параметра в комплексе LX объясняется как меньшей величиной валентного угла Cu-O-Cu (106.4(1) и 110.13(8) соответственно), так и оттоком спиновой плотности от мостикового атома кислорода к бромид-ионам и атомам азота имидазолинового фрагмента.
При взаимодействии с солями меди(П) образуются комплексы различной структуры и, как следствие, обладающие различными магнитными свойствами. При взаимодействии бис-азометина LXIII с перхлоратом меди(П) с добавлением азида натрия и триэтиламина образуется комплекс LXIV, перекристаллизация которого из ацетонитрила дает комплекс LXIV состава [Сиі2Ьб(Мз)б]-9С2Н3№Н20. В структуру комплекса включены два различных тетраядерных кластера - «симметричный» и «несимметричный», имеющих структуру псевдокубана. Соотношение кластеров 1:2.
Для интерпретации структуры комплекса LXIV и обменного фрагмента был использован метод РСА. Симметрично-независимая часть элементарной ячейки комплекса LXIV содержит 1,5 молекулы комплекса (А - симметричный В – несимметричный), 4,5 молекулы ацетонитрила и 0,5 молекулы воды. Соотношение молекул А и В элементарной ячейке составляет 2:1. Строение обои комплексов А и В можно формально описать как два биядерных фрагмента, связанных мостиковыми азидными группами (рисунок 23 таблицы 3.22, 3.23).
Рис. 23- Общий вид молекул A и B комплекса LXIV в представлении атомов эллипсоидами атомных смещений с 50% вероятностью. Атомы водорода не показаны; фенильные группы молекулы A заменены обозначением Ph. Для молекулы B показана симметрично-независимая часть, за исключением координационных узлов атомов Cu, показанных полностью. Атомы, помеченные двумя штрихами, сгенерированы операциями симметрии 1–x, y, –z. Связи Cu– N(O), с длинами в диапазоне 2.1 – 2.5 показаны открытыми линиями, связи Cu– N(O), с длинами в диапазоне 2.5 – 3.0 показаны пунктиром.
Это приводит к образованию искаженного центрального кубического фрагмента Cu4N2O2, в котором атомы меди находятся в вершинах вписанного в этот куб тетраэдра. В обеих молекулах атомы меди прочно связаны с четырьмя атомами N и О, образуя квадратную геометрию. Длины связей лежат в диапазоне 1.91-1.99 и 1.93-2.07 соответственно. Наиболее существенное различие комплексов А и В проявляется в строении их центральных координационных фрагментов (рисунок 23) Все атомы меди 107 наряду с квадратной координацией имеют дополнительную аксиальную связь. В комплексе А наиболее короткая дополнительная координация реализуется для атома Сu(3) (Сu(3)-O(1) 2.289(3)), что позволяет интерпретировать координационный полиэдр атома Сu(3) как тетрагональную пирамиду. Расстояния до атомов O и N, дополняющих координацию остальных атомов меди существенно больше (Сu(1)-O(4) 2.688(3), Сu(2)-N(7) 3.331(4), Сu(4)-N(10) 2.563(4)). Согласно этим данным координацию атома Cu(2) можно приписать как квадратную. Для остальных атомов меди – координация 4+1 тетрагональную пирамиду. Молекула В имеет симметрию С2 и кубический фрагмент значительно менее искажен. Оба симметрично-независимых атома меди имеют координацию тетрагональной пирамиды (4+1). Расстояние Сu(1) -O(1) Сu(2) -N(7) составляют 2.437(3) и 2.829(4) соответственно. Эти расстояния длиннее аналогичного в А и немного короче наиболее длинного.
