Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Физико-химические свойства окислов щелочных металлов 10
1.1. Кристаллическая структура 10
1.1.1. Оксиды 10
1.1.2. Пероксиды 11
1.1.3. Надпероксиды 12
1.1.4. Озониды 14
1.2. Термодинамические функции 15
1.3. Реакционная способность 18
1.3.1. Оксиды щелочных металлов 18
1.3.2. Перекиси натрия 19
1.3.3. Перекиси калия 21
1.3.4. Перекиси лития 23
1.3.5. Перекиси рубидия 23
1.3.6. Общие закономерности 24
1.4. Электронное строение окислов 26
1.4.1. Экспериментальные и теоретические исследования электронной структуры оксидов и пероксидов щелочных металлов 26
1.4.2. Электронное строение надперекисей и озонидов 30
Глава II. Методы исследования электронных, упругих свойств и химической связи в окислах щелочных металлов 34
2.1. Описание пакета программ CRYSTAL06 34
2.1.1. Метод Хартри-Фока 35
2.1.2. Теория функционала плотности 36
2.1.3. Локальное приближение (LDA) 38
2.1.4. Обобщенное градиентное приближение (GGA) 38
2.1.5. Гибридные функционалы 39
2.2. Методы исследования упругих свойств кристаллов 40
2.3. Методы исследования химической связи 52
2.3.1. Заселенность оболочек и атомные заряды 52
2.3.2. Применение метода подрешеток для анализа химической связи в кристаллах 53
2.4. Выбор оптимальных базисных функций 54
Глава III. Кристаллическая структура и упругие свойства окислов щелочных металлов из первых принципов 59
3.1. Кристаллическая структура окислов 59
3.2. Уравнение состояния 64
3.3. Упругие свойства окислов 65
3.3.1.Упругие постоянные оксидов 66
3.3.2. Рассчитанные значения упругих постоянных и объемных модулей пероксидов 71
3.3.3. Анизотропия упругих свойств окислов щелочных металлов. 75
3.3.4. Упругие свойства поликристаллов 82
Глава IV. Электронное строение и реакционная способность окислов щелочных металлов 88
4.1. Электронная структура молекулы и кристаллов. Природа квантовых состояний 88
4.2. Реакционная способность окислов щелочных металлов 98
Глава V. Химическая связь в окислах щелочных металлов 104
5.1.Химическая связь в оксидах 104
5.2.Химическая связь в пероксидах 106
5.3. Особенности образования химической связи в надперекисях .114
5.4. Химическая связь в озонидах 119
5.5. Общие закономерности образования химической связи в окислах щелочных металлов 122
Заключение 123
Основные результаты и выводы 123
Благодарности 125
Приложение 126
Литература 132
- Экспериментальные и теоретические исследования электронной структуры оксидов и пероксидов щелочных металлов
- Применение метода подрешеток для анализа химической связи в кристаллах
- Рассчитанные значения упругих постоянных и объемных модулей пероксидов
- Электронная структура молекулы и кристаллов. Природа квантовых состояний
Введение к работе
Актуальность темы. Кристаллические решетки неорганических окисных соединений состоят из ионов металлов и молекулярных анионов кислорода О2-, О 2 , О 2, О з, соответственно по наличию этих групп, различают оксиды, пероксиды, надпероксиды и озониды. Возможность окислов при слабых термических или химических воздействиях разлагаться с выделением кислорода определяет широкий круг их практического применения. Так, надпероксид калия и озонид калия применяются в автономных генераторах кислорода в подводных лодках, дыхательных приборах изолирующего типа. Помимо того, что окислы щелочных металлов разлагаются сами, они оказывают активное каталитическое действие на термическое разложение оксианионных солей.
Исследование процессов окисления щелочных металлов имеет как практический, прежде всего для высокотемпературных сверхпроводящих материалов и катализаторов, так и фундаментальный интерес. Например, известно, что окисление натрия проводится в две стадии: в первой натрий окисляется при температуре 323 - 473 К до ИагО, а во второй окись окисляется до перекиси при 623 К. Это характерно только для лития, натрия, но окись лития не способна окисляться до перекиси, а реакция кислорода с металлическим калием проходит, минуя стадию образования окиси, и образуется последовательно перекись и надперекись. Для исследования вышеуказанных процессов привлекались различные экспериментальные подходы, среди которых особенно эффективными оказались методы фотоэлектронной спектроскопии, которые в сочетании с расчетами электронной структуры окислов позволяют определять продукты реакций на той или иной стадии процесса. Таким образом, актуальность исследования окислов щелочных металлов обусловлена как перспективами их более эффективного практического использования, так и чисто научным интересом, который состоит в установлении характера взаимодействия, образующих кристаллы структурных элементов. Несмотря на то, что физико-химические свойства окислов неплохо изучены [1], все еще недостаточно полных и надежных количественных характеристик, таких как структурные, механические и электронные. Высокая термодинамическая лабильность твердых окислов затрудняет их прямое экспериментальное исследование и в этой связи весьма актуальным представляется теоретическое изучение данных соединений, которое с единых позиций для этого класса объектов ранее не проводилось.
Работа выполнена в рамках проекта АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)» (№ 2.1.1/1230).
Целью настоящей работы является систематическое изучение структуры, упругих и электронных свойств, природы электронных состояний, механизмов образования химической связи в окислах щелочных металлов MmOn (М: Li, Na, К, Rb; m=l, 2; «=1, 2, 3) и описание на этой основе их реакционной способности.
Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- путем сопоставления с опытными данными по структурным и энергетическим свойствам выбрать оптимальные модели обменно корреляционных потенциалов, базисных наборов и составить программы расчёта электронных и упругих характеристик;
- рассчитать из первых принципов молекулярную и кристаллическую структуру окислов щелочных металлов, в том числе гипотетического ЫОз;
- выполнить вычисления упругих постоянных, проверить выполнение критериев механической стабильности кристаллических структур; рассчитать упругие и термодинамические характеристики поликристаллов окислов, в том числе скорости звука, температуру Дебая, параметр Грюнайзена и температуру плавления;
- вычислить заряды атомов, заселенности перекрывания между ними, распределения кристаллической, деформационной и разностной электронных . . . плотностей, и определить на этой основе закономерности образования химической связи;
- вычислить энергетическую структуру, распределение, полной и парциальной плотностей электронных состояний и; установить их природу сопоставить полученные результаты с экспериментальными1 г данными; по фотоэлектронной спектроскопии;
- используя- энергетические и термодинамические характеристики провести анализ процессов; образования, окислов; и их термического разложения.
Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что; для рядов окислов щелочных металлов впервые:
- установлена: возможная структура ранее не синтезированного озонида лития,, а также проведены первопринципные расчеты молекулярной и кристаллической структуры перекисей щелочных металлов;
- вычислены атомные заряды, количественные и качественные параметры химической связи, в перекисях щелочных металлов и; установлены рядовые; закономерности их изменения; - исследованьг упругие свойства пероксидов, надоксидов и озонидов натрия, калия ;и рубидия;
- рассчитаны; энергии остовных состояний; кристаллов и на этой; основе интерпретированы рентгеновские фотоэлектронные спектры;
- проведена- количественная характеристика природы - валентных, и незанятых электронных состояний проведено , компьютерное моделирование; процесса, термического; разложения окислов. Основные научные положения, выносимые на защиту:
.1. Определенная из первых-; принципов: кристаллическая структура . окислов, как известных, так; и впервые установленных, удовлетворяет условиям . механической стабильности; за исключением надпероксидов натрия, калия,. рубидия; 2. Энергетический спектр электронов в валентной области отражает ионно-молекулярный характер взаимодействия структурных элементов кристаллических и молекулярных окислов. Верхние валентные состояния являются несвязывающими по отношению к 0-О, а локализованные незанятые состояния отделены запрещённым участком так, что ширина запрещенной зоны уменьшается с ростом атомного номера катиона.
3. - Энергии остовных и валентных состояний, вместе с данными рентгеновской и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии позволяют идентифицировать соединения, образующихся при окислении и при термическом разложении окислов;
• 4. В окислах образуются молекулярные ионы кислорода 0\ , 0 , Оз, взаимодействие которых с металлами имеет ионный характер. Избыточный на атомах кислорода заряд является- по отношению к О-0 взаимодействию антисвязывающим, так что образующиеся ионы менее стабильными, чем соответствующие молекулы. Химическая связь внутри-аниона определяется конкуренцией двух процессов: электростатического отталкивания ионов О" и обменного взаимодействия электронов в
периферийных областях (притяжение) и она относится к тг-ковалентному типу.
Научная-значимость работы заключается в том, что впервые, с единых позиций теории функционала плотности определены такие фундаментальные свойства как структура, факторы её механической стабильности, электронная структура; механизмы образования химической связи оксидов; пероксидов, надпероксидов, озонидов щелочных металлов и установлены, закономерности рядовых изменений в зависимости от природы образующих их катионов и анионов. Предложены теоретические подходы к описанию реакционной, способности, позволяющие прогнозировать образование и термическое разложение окисловщелочныхметаллов.
Практическая значимость работы состоит в том, что проведены количественные оценки ранее неизвестных упругих постоянных, модулей одноосного сжатия, других анизотропных факторов монокристаллов в равновесной геометрии; а также упругих модулей (всестороннего сжатия, сдвига, Юнга, коэффициент Пуассона) и некоторых физических свойств (скорости звука, температуры Дебая и температуры плавления) поликристаллов; определены ширины энергетических зон, положений максимумов плотности состояний, эффективные заряды атомов и величины заселенностей перекрывания, распределения кристаллической, деформационной и разностной плотностей. А так же показана возможность использования результатов компьютерного моделирования электронного строения и данных фотоэлектронной спектроскопии для анализа процессов образования окислов и их термического разложения.
Достоверность полученных результатов и выводов подтверждается применением апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов квантовой химии твёрдого тела, реализованных в программных пакетах CRYSTAL06, GAMESS. Полученные результаты находятся в удовлетворительном качественном и количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными. Сформулированные выводы являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий.
Экспериментальные и теоретические исследования электронной структуры оксидов и пероксидов щелочных металлов
Перекись лития обладает значительной термической устойчивостью и при нагревании отдает полностью активный кислород при 360С. При разложении безводной перекиси лития и других перекисей щелочных металлов перекисная связь в выделяющемся кислороде разрывается, что можно объяснить происходящим окислительно-восстановительным процессом Ol - О1 +у2Ог.
При исследовании термического разложения перекиси лития в статических условиях в интервале температур 270-320С обнаружено образование твердого раствора Li202 - Li20 до степени превращения Li202 около 50%. Перекись лития легко плавится, почти не разлагаясь при этом. Молекулы озонида лития получены при конденсации в матрице инертного газа при -263-=--251С атомов лития и молекул озона. Перекись рубидия получают как и перекись калия, окислением металлического рубидия в жидком аммиаке. Перекись рубидия образуется также при нагревании в вакууме 10"5 мм рт. ст. окиси рубидия при температуре выше 500С. При 630С она возгоняется. Перекись рубидия растворяется в эвтектической смеси нитратов лития и калия (т.пл. 127С), диссоциируя на три иона по схеме Rb202— 2Rb++022". Способы получения надперекиси рубидия аналогичны способам получения надперекиси калия. Молекула Rb+0 получены в аргоновой матрице при реакции атомов рубидия с молекулами кислорода при -258С. Прт исследовании распада в; вакууме препарата содержащего 99:1 вес. %i Rb02, установлено, что распад КЬОг— КЬгОг+ / Ог протекает в интервале температур 280-360Ш. Давление диссоциации:при этом»растет от 0ІІШ до 0І88? . ммірт.ст.; Экстракцией? жидкимv аммиаком получен . озонид: рубидия; . содержащиш96 6 Bec:%Rb03H 3.4Bec:-%Rb02.. :Чёмч ниже находится в; системе металл, образующий окисел, тем» более; . устойчивы его богатые: кислородом» соединения. Литий кроме обычного ЕІ20 образует пероксид ЕГгО который: лежит на: границе: устойчивости;, натриш кроме Na2O1i№Na202 образует надоксид Na02 и: еще?менее-стабильный?Na3, существующие/только ъзамороженном:состоянии. Калищцает устойчивый К02 игКз, лежащий на границе устойчивости.. В!случае:лития;ЬІ202 имеет малукнобластьустойчивости: ІІІирокаяїрбластьч существования».ЕІ20 (от комнатной до- примерно 1800К) и расплава, Еі2 до 3000К (Afln = 10 ккал); после 3000К газообразньі№і20 разлагается; давая: смесь::немного;-Ыг0 ещёменьшеЫ0и главнымюбразом?свободньіе:атомьі:Еіі одновременно:с; молекулами:,02 и 0. При температурах около 1708К"замеченогв небольшом количестве и ЕІ2О2 (соотношение Еі202 : Еі20;в этих температурных:, условиях равно 1/500): . . . ; В?ряду щелочных металл овшолучение окисей М20;из металлаикислорода;. характерно только дляшитияи натрия: В отличие от окиси,:натрия;окись лития-не: . способна доокисляться до перекиси М202- Реакция; кислорода? с металлическим калием проходит минуя стадиюобразования окиси. 0бразуютсяі последовательно перекись M2Q2 и надперекись М0г; Получение окиси этого металла осуществляется; как правило;.восстановлением им нитрата калияи
В группе щелочных металлов,, начиная: с. калия,, появляется- область устойчивой: надокиси К02; область, устойчивости К2Оі аномально широка;: газообразные окислы, калия, неустойчивы. Для рубидия области устойчивости окислов МгО всё более сужаются: характерными делаются: надокиси и перекиси. При низких температурах моноокиси, по сравнению с окислами, более богатыми кислородом, менее устойчивы. Это понятно как следствие энергетической невыгодности процесса разрыва молекул 02 на атомы и особенно зарядки последних двумя электронами.
Более выгодная в энергетическом смысле характеристика окислов М202, М02 и МОз ПРИ повышении температуры перестает действовать как термодинамическое преимущество из-за большого роста энтропии при- их разложении. Особенно широкой температурной областью устойчивости обладает К22 из-за пониженного ионизационного потенциала атомов калия;
Уменьшение термической устойчивости окислов t при переходе от Li к Rb понятно- в связи с увеличением радиусов ионов, снижающих по законам электростатики энергию ионных структур:
Таким образом, увеличение устойчивости окислов М202, М02 и-МОз при переходе к К и Rb является не абсолютным, а относительным результатом не особого/ упрочнения их, а лишь следствием увеличивающейся, конкурентной-способности по отношению к моноокисям.
При горении" металлического натрия в кислороде (загорается при 120С) должен образовываться не Na20, a Na22. Если бы даже и получился Na20 (выше 600О), вещество при остывании пройдет через область температур 400-600С, когда реакция окисления ещё не заморожена, а соединение Na202 более устойчиво, чем Na20; в результате обязательно совершится процесс: Na20 + l/2(02) = Na202.
Чистый Na20 трудно получать, так как все попытки восстанавливать Na202 приводят или к металлу (в результате хорошей летучести), или к смеси Na202 и Na20.
Окисел К202 устойчив в ещё более широком интервале, чем Na202; при горении металлического калия может быть частично заморожен илК02. При действии озона на К02 можно получить в замороженном состоянии при комнатной температуре ярко окрашенный озонид калия К03. Образование такого вещества понятно в связи с реактивностью озона по сравнению с обычным кислородом. Озонид калия самопроизвольно, хотя и медленно, разлагается даже при 0С, а при комнатной температуре и при 50С распад этот идет быстрее. Энергия активации реакции распада отвечает 23 ккал. Двуокиси КОг и ШэОг можно получить при окислении металлов, растворенных в жидком аммиаке.
Применение метода подрешеток для анализа химической связи в кристаллах
Для исследования кристаллов используются методы анализа электронных распределений и параметров химической связи, которые дают наглядные представления о формировании кристаллической электронной плотности из плотностей структурных элементов и позволяют анализировать закономерности изменения свойств в рядах соединений.
Прямым способом анализа химической связи является расчет электронной плотности валентных электронов. Для установления роли отдельных связок энергетических зон в формировании химической связи и выявления основных межатомных гибридизаций, проводятся вычисления парциальной электронной плотности для ограниченных электронных интервалов внутри валентной зоны.
Выполняются вычисления разности между кристаллической электронной плотностью и результатом суперпозиции электронных плотностей свободных атомов, так называемой деформационной плотности. Такие расчеты позволяют определить тип химической связи (ионная, ковалентная, металлическая) и выявить направления переноса электронного заряда между атомами при образовании связи.
Недостатком расчетов деформационной электронной плотности в кристаллах является отсутствие учета дальнодействующего характера взаимодействия атомов каждого сорта, что может приводить к значительным деформациям электронной плотности внутри атомов, вплоть до переноса заряда между ними. Для решения этой проблемы вводят понятие «подрешетки». Это дает возможность рассмотреть эффекты гибридизации внутри кристаллических подрешеток и между ними. Сложные кристаллические структуры можно рассматривать как совокупность вложенных друг в друга трансляционно совместимых подрешеток Браве, относящихся к одинаковым или различающимся сингониям. Метод подрешеток [13] формулируется следующим образом.
Рассматривается кристалл, состоящий из s подрешеток, каждая из которых может быть образована как одиночными атомами, так и молекулами. Структурные элементы одной подрешетки связаны между собой элементами пространственной группы симметрии кристалла. При этом точечная группа симметрии подрешетки может быть выше кристаллической. Подрешетка строится из нейтральных атомов и поэтому является электрически нейтральной.
Далее, в единой модели производится самосогласованные вычисления электронной структуры как для кристалла, так и для всех составляющих его подрешеток. Структурные параметры во всех случаях задаются в соответствии с реальным геометрическим строением. В результате самосогласованных вычислений гибридизации между подрешетками вводится разностная плотность &p(r):
Карты Ар(г) содержат области как положительных, так и отрицательных значений, что позволяет судить о перераспределении заряда между подрешетками. Таким образом, разностная плотность содержит информацию о механизме формирования химической связи в кристаллах, а также определяет роль каждой подрешетки в этом процессе [90-95].
Учитывая широкий круг исследуемых объектов и желание установить общие закономерности их электронного строения, необходимо использовать единую методику вычислений. Она определялась из сопоставления расчетных характеристик энергетического спектра и оптимизации постоянных решетки окислов, известных ранее из экспериментов. От выбора метода и базиса зависит правильность расчета упругих постоянных, а, следовательно, всех механических свойств соединений. В моей работе проведено детальное рассмотрение разных комбинаций базисных наборов и расчет всех известных методов этими базисами.
На первом этапе проводилась полная структурная оптимизация идеальных структур окислов щелочных металлов [96] по условиям минимизации полной энергии Etoi ( 10" а. е., 1 а. е.=27.2113 эВ) и сил, действующих на атомы. При этом исходная симметрия кристаллов сохранена и изменению не подвергалась.
Волновые функции выбирались из предложенных в [97] наборов линейной комбинации атомоцентрированных гауссовых орбиталей. Для кислорода и щелочных металлов применялись базисные наборы В\, В2, S3, В4 и В5, представленные в табл. 7. Базисные наборы для атомов Базис ВЪ для соединений Na20 и К20 является стандартным, где для атомов кислорода и металлов справедливы следующие конфигурации: О (ls)\2sp)\3sp)0(3d)0, Na (lsf(2sp)\3sp)], К (1 (2 (3 (4 )1.
В табл. I (приложение 1) приведены ширины зоны 02р (эВ), полной валентной зоны 02p-02s (эВ), энергетическое расстояние между 0(2р) и М(ш) (п=1,2,3) состояниями О -М (эВ), энергетический зазор между 0(2 ) и M(rLs) состояниями Ог -Мп, (эВ), энергетическое расстояние между состояниями металла M2p-M2s и запрещенной зоны Eg (эВ). Все данные в таблице приводятся для оптимизированного значения постоянной решетки, соответствующего методу расчета. При сравнении используемых базисов для расчета электронной энергетической структуры для оксида лития видно, что значение ширины запрещенной зоны, полученное базисным набором атомных функций В4, почти в два раза превышает экспериментальные данные, тогда как базис В2, наоборот, занижает это значение. Однако, значения ширины зон 02p-02j: и Eg, вычисленные базисными наборами В\ и ВЪ, хорошо согласуются с экспериментом.
Наиболее оптимальным базисом для соединения Na20 является набор В\, отклонение от измеренных значений не превышает 5 % (методы B3LYP и B3PW).
Для К20 заниженное значение ширины запрещенной зоны было получено тремя базисными наборами ВЪ, ВА, В5. Ошибка вычислений ширины зоны 02р-Кз« полученных базисом В1 методами PWGGA и РВЕ составляет 3 %.
Рассчитанные значения упругих постоянных и объемных модулей пероксидов
В табл. 14 приведены также рассчитанные различными методами объемные модули упругости [107]. Для перекисей лития и натрия расчет проводился базисом В2 (табл. 8), а для К202 - В\. Отклонение рассчитанного объема для пероксида рубидия базисом ВЪ всеми методами от экспериментального составляет менее 3%, поэтому для этого соединения модуль упругости рассчитывался именно этим базисом. Как полные энергии, так и полученные с их помощью равновесные объемы VQ, различны в каждом из используемых подходов. Известно, что метод LDA приводит к заниженным значениям равновесного объема и к завышенным значениям объемного модуля упругости. Методы B3LYP и B3PW имеют одинаковую градиентную коррекцию обменного функционала по Веске, то для данных соединений можно воспользоваться только одним из этих методов. Аналогично поступим с упругими постоянными, вычисленными методами PWGGA и РВЕ. Объемный модуль упругости максимален для перекиси лития и минимален для перекиси рубидия. Таким образом, прослеживается тенденция к уменьшению модуля всестороннего сжатия в ряду от пероксида лития к пероксиду рубидия.
В табл. 15 приведены величины упругих постоянных гексагональных пероксидов металлов, а в таблице 16 - орторомбических пероксидов, вычисленные разными методами расчета [120].
Ранее рассчитанные значения упругих постоянных получены только для ІЛ2О2 [8]. Экспериментально измеренные упругие постоянные для данного класса соединений отсутствуют. Постоянные Су имеют выраженную температурную зависимость [8] - начиная с 300 К Сц, Сзз уменьшаются довольно значительно, а остальные плавно.
Для пероксида лития метод РВЕ при расчете базисом В2 дает наименьшее отклонение экспериментального значения равновесного объема. Из табл. 15 видно, что значения упругих постоянных, полученные этим методом, занимают промежуточное положение между значениями, полученными методами PWGGA и B3LYP. Так упругая постоянная Си равна 179.54 ГПа, а С3з равна 322.01 ГПа. Тогда как С55, вычисленная методами PWGGA и РВЕ, принимает одно и то же значение 42.70 ГПа. Полученные нами теоретические значения для перекиси лития ненамного отличаются от рассчитанных ранее [8]. Сохраняют тенденции в их относительных зависимостях. Так, максимальные значения и в нашем расчете и в [8] имеют постоянная С3з и затем Сц, а минимальное Ci3. Методами B3LYP и B3PW при расчете вторым базисом для Na2C 2 вычисления равновесного объема дают значения 171.564 А3 и 171.137 А3, которые только на доли процента отличаются от экспериментального. Значения модуля упругого сжатия Во, полученного при использовании второго базиса, находятся в пределах 68-89 ГПа. По нашим расчетам методом B3PW модуль упругого сжатия для Na2C 2 равен 69.77 ГПа: Для, пероксида натрия значения упругих постоянных, полученные при расчете вторым базисным набором всем» методами, находятся в следующих пределах: Сц от 120 до 148 ГПа, С3з от 217 до 287 ГПа, G12OT 361 до 46 ГПа,Си от 23 до 261 ГПа, С55 от 29 до 44 ГПа и С66 от 4Г до 51 ГПа;. Верхнее; значение упругих , постоянных, кроме Сі3, соответствует рассчитанному методом LDA, который завышает Є у. Упругие постоянные Сц, Є3з, Сі2, рассчитанные методами PWGGA"H= РВЕ, для перекисиі натриящают одинаковые значения и остальные упругие.постоянные не намного различаются. . "у Для K2G 2 базисом J?l.наилучшие значения V0 дает метод B3LYP 304.444 А3. Модуль упругого- сжатия,. полученный этим, базисом, для,, всех, методов: находится в пределах 69-89 ГПа. Упругие постоянные, полученные методом; ВЗЬУР принимают самые минимальные значения по сравнению с методами EDA и PWGGA. Упругая постоянная Gn, которая равна 83-50 ГПа:для метода. B3EYP;,. принимает значения . 111:92 иГ 91.55 ГПш дляї EDA и PWGGA- соответственно.; Исключение составляет упругая постоянная С44, минимальное значение которой дает метод PWGGA. Для соединения;. Rb202 отклонение рассчитанного, объема базисом ВЪ всеми, методами от экспериментального составляет менее Ъ%. Поэтому для расчета;упругих постоянных использовались разные методы базиса ВЗ..Но ни один из; них, не дал полный набор положительных упругих постоянных. Поэтому расчет упругих постоянных для перекиси рубидиябыл осуществлен в базисе В2 методом LDА (табл. 16); который дает достаточно) хорошее совпадение с экспериментом (0.86 %). Дляпероксидарубидия базисомВ2 были получены положительные значения упругих постоянных, "между которыми прослеживаются некоторые закономерности. Сц, G22, С33 превышают по величине упругие постоянные Gi2, G13, G23, а из группы G44, С55, Сев максимальное значение принимает постоянная G55. Вычисления методом LDА для всех соединений занижает значение равновесного объема; и завышает значение модуля упругого сжатия, а также значения всех упругих постоянных. . Для соединений Na202, К202 и Rb202 расчет упругих постоянных был проведен впервые [107]. При сравнении полученных результатов была обнаружена следующая, закономерность: при переходе Li22— Na202 и К202—»Rb202 наблюдается; увеличение равновесного объема и уменьшение модуля-: упругого сжатия и упругих постоянных. Равновесный объем при? переходах Li202— Na202 увеличивается примерно на 100 А3, а при Rb2b2- К202 на 130 А3, тогда как при таких же переходах объемный;модуль упругости- : изменяется примерно на 14 ГПа (Li202— Na202), 22 rna=(Na202— К202) и;9 РПаГ (К22— ЬгОг)- В соединениях М202 максимальные значения принимают-упругие: постоянные, отвечающие деформациям с изменением объема; а наименьшие - сдвиговым.
Втабл.; 15упругие постоянные при одноосных деформациях с изменением объема во всех перекисях принимают наибольшие значения. - максимальные в Ьі2Ог- В пероксиде натрия эти постоянные меньше, а- для? К202 и, Rb202 они принимают близкие значения. Кристаллическая решётка оказывает, меньшее сопротивление деформациям: сжатия-растяжения Ci 2,. ( ( и они .даже
Меньше, ЧЄМ Деформации СДВИГа С44,С555 Сбб Независимые упругие; постоянные пероксидовя щелочных металлов положительны и удовлетворяют основным критериям -.. механической: , стабильности для орторомбического кристалла (К202 и Rb202) и! дляг гексагонального кристалла (Ы202 и Na202).
Электронная структура молекулы и кристаллов. Природа квантовых состояний
Из таблицы 23 следует, что для ЫаОз разница энергий 0\s состояний для двух неэквивалентных атомов кислорода составляет 4 эВ и это обусловлено их разными зарядовыми состояниями. При этом энергии Is- состояний атомов кислорода 023 в NaC 3 и в Na02 практически совпадают, что затрудняет идентификацию этих соединений. Переход от надоксида к пероксиду и оксиду натрия сопровождается смещением энергии Ois в сторону меньших значений. Для окислов калия имеются аналогичные зависимости.
РФС измерения положения энергетических уровней Liis и Ois в Li20 выполнены в [26] и центры тяжести полос приходятся на энергии соответственно 53.5 и 528.8 эВ. Здесь и далее экспериментальные значения энергий приводятся относительно положения уровня Ферми (EF), тогда как теоретические - абсолютного нуля. Из табл. 23, в частности, следует, что разность энергий О -состояний в кристаллических оксиде и пероксиде лития составляет 2 эВ [130], и это полностью соответствует экспериментальным данным [40]. Рассчитанная разность энергий 0\s -состояния в молекулах 02 и Li02 (межатомное расстояние О-О = 1.349 A, Li-O = 1.755 А) составляет 4.3 эВ, а экспериментальное - 4.5 эВ [40]. Таким образом, рассчитанные разности энергетических Is состояний кислорода в кристаллических и молекулярных окислах хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Таким образом, в энергетическом спектре М202, М02, МОз (М: Li, Na, К, Rb) в валентной области выделяются пять (I-V) относительно узких разрешенных полос кислородной природы. В М202, М02 две нижние образованы s-, следующая pz- (z совпадает с осью О-О) и две верхние р -состояниями кислорода, так что соответствующие кристаллические орбитали являются связывающими для I, III, IV и антисвязывающими для II и V. В МОз три нижние полосы образованы s- и две верхние р- состояниями кислорода, причем неэквивалентные атомы вносят различный вклад в их формирование. Верхнее валентное состояние в МОз также является несвязывающим по отношению к озонид-иону.
Для исследования процессов образования и термического разложения окислов щелочных металлов используются расчеты полных энергий кристаллов и молекул, выполненных методом B3LYP [125, 131]. Так энергия образования оксидов 2М(тв)+1/2 02—»М20, пероксидов 2М(тв)+02— М202 и надоксидов М(тв)+02— М02 (М: Li, Na, К) из твердых тел и молекулярного кислорода возрастает в рядах Li2O Li202, Na20— Na02— Na202, K20—»K02—»K202. Показано, что окисление оксида энергетически более выгодно по реакции с образованием переоксида для натрия, а для калия - надоксида. Окисление перекиси с образованием надпероксида требует меньше энергии для калия, нежели для натрия. Таким образом, процессы окисления для различных металлов будут отличаться и это должно проявляться в экспериментальных спектрах РФС и УФС.
Фотоэмиссионное изучение процессов взаимодействия лития с молекулярным кислородом при 25 К [40] показало, что в результате образуется оксид, пероксид и надоксид. Так, при конденсации кислорода на пленку лития? (система (02/Li) при дозе 0.05 Ь (1L=10 6 тор с) в спектре РФС наблюдается полоса на 530:5 эВ; приписываемая оксиду. При увеличении подачи кислорода при 0:3L появляются максимумы на 532.5 эВ (пероксид); и- 539 эВ (молекулярный кислород)," которые при: дальнейшем увеличении дозы, не меняют своего энергетического: положения. При осаждении-лития; на твердый-кислород (Ш/02) при дозе 1.2Mb помимо максимумов на 530.5 и 539 5 эВ появляется еще и на 534.5 эВ; который, как это следует из наших данных, свидетельствует об- образовании над оксида.
В области энергий; 0- --15 эВ в спектре УФС ( НУ = 21.2 эВ) [40] системы. 02/Ш при дозе 0.05Е появляется максимум на -5.5 эВ, а при дозе,0:ЗЬ еще на -8.5 эВ?и -11.5: эВ. При: дальнейшем увеличении подачи: кислорода максимумы, полос смещаются наз -5 и. -7.5 эВ: Для системы,Li/02 при дозе лития1 0;ЗМЕ имеются максимумы при -4.5, -7.5 и -11.5 aBj которые с увеличением подачи смещаются на-5.5,-8:5 и-12 эВ;
Из. рис. 14-1 следует, что переход от оксида к пероксиду лития ; сопровождается смещением максимума N(E) верхней валентной полосы в? высокоэнергетическую область, а, максимума: -8.2 зВі в низкоэнергетическую: Таким образом, из моих результатов; следует, что в; процессе: конденсации кислорода на пленках лития вначале образуется оксид, затем пероксид, тогда как при осаждении лития, наоборот, пероксид, затем оксид. Надпероксид появляется как промежуточная фаза.
Исследование окисления пленок натрия при 80 К [49] показало (рис. 15), что вспектре УФС при дозе 0.2L появляется пик на -3.4 ЭВ(У4) относительно . и затем с увеличением подачи кислорода до 11.57L еще дополнительные пики? на -7.4 (В) и -8.4 эВ (С), и, наконец, при 104.4L образуется зонная структура с. максимумом на -3 эВ и особенностями при -5.3, -7.2 и -9:5 эВ. При этом, 2р-полоса натрия смещается с 30.8 эВ на.0.5 эВ к уровню Ферми [49] У Как это следует из наших данных, вначале образуется оксид, у которого в верхней валентной зоне имеется одна полоса с максимумом на -5.4 эВ (А), далее появляется надоксид, у которого верхняя валентная зона совпадает по энергетическому положению с оксидом, и имеется полоса с максимумами в ЩЕ) при -11.3 и -10.3 эВ (разница между уровнями равна 1 эВ, что совпадает для разности между пиками С-В). Наконец, образование пероксида будет сопровождаться смещением верхнего максимума ЩЕ) в сторону меньших энергий и появлением дополнительного максимума на -8.6 эВ. Максимум ЩЕ) Na2p смещается при переходе от оксида к надпероксиду, пероксиду на 0.2 эВ в сторону меньших энергий.
Фотоэмиссионные исследования [54] низкотемпературных (Т=35 К) реакций калия с кислородом показали, что в области остовных О -состояний, как в системах 02/К, так и КЮ2 наблюдаются особенности на 528.5 (О2"), 533.8 (022 ) и 535 (О;). В [132] также фиксируется пик на 530.2 эВ, который относится к пероксиду.
