Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Производные ферроцена в координационной химии
1.2. Координационная химия ферроценсодержащих гидразонов
1.2.1 Комплексы с гидразонами карбонильных производных ферроцена
1.2.2 Координационные соединения ферроценоилгидразонов карбонильных соединений
2. Экспериментальная часть
2.1. Синтез гидразонов и комплексных соединений на их основе
2.2 . Физико-химические методы исследования и расчетные методы
3. Обсуждение результатов
3.1. Ферроценоилгидразон диацетилмонооксима и комплексы на его основе
3.2. Ферроценоилгидразон пиррол-2-альдегида и комплексы на его основе
3.3. Ферроценоилгидразон 2,6-ди-трет-бутил-1,4-хинона и комплексы на его основе
3.4. Ферроценоилгидразон 2-N-тозиламино-бензальдегида
3.5. Ферроценоилгидразоны, содержащие спиропирановый фрагмент
4. Выводы
5. Список литературы
- Координационная химия ферроценсодержащих гидразонов
- Координационные соединения ферроценоилгидразонов карбонильных соединений
- . Физико-химические методы исследования и расчетные методы
- Ферроценоилгидразон 2,6-ди-трет-бутил-1,4-хинона и комплексы на его основе
Координационная химия ферроценсодержащих гидразонов
Объектами исследования являются металлоорганические и координационные соединения, которые до настоящего времени не были получены и исследованы. Методологическую основу работы составляет сочетание синтетических подходов, физико-химических методов исследования (ИК, ЯМР и электронная спектроскопия, магнетохимия и рентгеноструктурный анализ) и квантово-химических расчетных методов. На защиту выносятся следующие положения: 1. Результаты физико-химического исследования ферроценоилгидразонов полифункциональных альдегидов и кетонов. 2. Результаты квантово-химического моделирования (в газовой фазе и в растворах) таутомерных форм выделенных металлоорганических соединений. 3. Результаты физико-химического и структурного исследования комплексов переходных металлов с ферроценоилгидразонами.
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современных физико-химических и теоретических методов исследования. Результаты исследований докладывались на российских и международных конференциях: IX Международном семинаре по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2008), XXIII, XXIV и XXVI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одесса, 2007; Санкт-Петербург, 2009; Казань, 2014), IX, X и XI Международных конференциях «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2012, 2013, 2014), VI Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Ростов-на-Дону, 2012). Основное содержание работы опубликовано на русском и английском языках в рецензируемых научных журналах издательства МАИК Наука («Журнал общей химии» и «Координационная химия»). 1.
Разнообразие возможных химических превращений ферроцена обусловливает его уникальность в качестве объекта исследований в самых различных областях химии. Химические превращения ферроцена можно разбить на три основные группы: реакции, затрагивающие только органическую часть молекулы; превращения с участием атома железа; реакции, проходящие с разрушением металл-углеродных связей.
То обстоятельство, что ферроцен участвует в большинстве реакций, типичных для ароматических систем (кроме реакций нитрования, сульфирования и прямого галогенирования), позволило синтезировать огромное число производных ферроцена, относящихся практически ко всем классам органических соединений [5-9, 27]. Неослабевающий интерес химиков-синтетиков к ферроцену способствовал получению порой весьма экзотических производных. Благодаря возможности использовать для получения 5-комплексов железа(II) замещенных производных циклопентадиена выделены пента-арилциклопентадиенильные комплексы (рис. 1); следует отметить, что подобные соединения получены практически для всех переходных металлов [28].
С другой стороны, использование в органическом синтезе «дважды металлоорганических» соединений наподобие ферроцениллития, магний- либо ртутьорганических производных ферроцена, предоставило возможность получения самых разнообразных органических соединений, содержащих один или несколько ферроценовых фрагментов. В качестве примера соединений, «идеологически обратных» упомянутым выше, можно привести пента-ферроценилциклопентадиен и гекса-ферроценилбензол [29, 30] (рис. 2).
Молекулярная структура пента-ферроценилциклопентадиена (слева, [29]) и гекса-ферроценилбензола (справа, атомы водорода не показаны, [30]).
На волне интереса к еще одному уникальному типу соединений, полученному во второй половине XX века – фуллеренам, – были синтезированы аналоги ферроцена, содержащие производные фуллеренов C60 и C70, выполняющие в ферроценовом фрагменте функцию одного из циклопентадиенильных лигандов (рис. 3) [31]. Теоретически химия ферроцена открывает поистине безграничные возможности для координационной химии, предоставляя возможность получения производных ферроцена, содержащих практически любые донорные группы в одном или обоих циклопентадиенильных кольцах, либо введения ферроценильного остатка в структуру известных лигандных систем. Рис. 3. Молекулярная структура «гибрида» ферроцена и фуллерена C60 [31].
Металлохелаты на основе ферроцена представляют особый теоретический интерес благодаря тому, что при их образовании в пределах одной молекулы реализуются одновременно два типа донорно-акцепторного взаимодействия: многоцентровая 5-связь в ферроценовом фрагменте и классические координационные -связи в хелатном цикле. Тем не менее, по ряду причин количество описанных в литературе комплексов с хелатирующими лигандами на основе производных ферроцена не столь уж и велико [32].
Простейшим примером ферроценсодержащих лигандов, способных к образованию хелатных металлокомплексов, можно считать ферроценкарбоновую и 1,1-ферроцендикарбоновую кислоты (I – II).
Координационные соединения ферроценоилгидразонов карбонильных соединений
Ферроценоилгидразоны Fc–CO–NH–N=CH–R были впервые описаны еще в 1960-е годы [127-129], однако их комплексообразующая способность начала изучаться значительно позднее. Следует отметить, что гидразид ферроценкарбоновой кислоты сам по себе является хелатообразующим лигандом; в частности, в работе [130] описаны его комплексы с редкоземельными металлами состава Ln(FH)x(ClO4)3nH2O (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, x = 3; Ln = Er, Tm, Yb, Lu, x=4; n = 2-6, FH = ферроценоилгидразин), в которых гидразид координирован в молекулярной форме.
Как и в случае гидразонов карбонильных производных ферроцена, структура продуктов конденсации гидразида ферроценкарбоновой кислоты с различными альдегидами и кетонами предполагает существование равновесия между гидразонной и -оксиазинной формами XLIIа и XLIIб. Можно ожидать, что для гидразонов XLII основной является гидразонная форма XLIIа; данные ИК и ЯМР спектроскопии описанных соединений данного типа хорошо согласуются с этим предположением. Прямое рентгеноструктурное доказательство этого было получено лишь недавно для ферроценоилгидразона п-гидроксибензальдегида, структура которого показана на рис. 21 [131].
Молекулярная структура ферроценоилгидразона п-гидроксибензальдегида [131]. По-видимому, первое описание комплексов «обратных» ферроценоилгидразонов XLII приведено в работе [132], в которой изучалось комплексообразование никеля(II) с гидразонами п-нитробензальдегида, п-гидроксибензальдегида, о-хлорбензальдегида, о-нитробензальдегида, салицилового альдегида, 2-фурилальдегида и формилферроцена.
Для комплексов предложено плоскоквадратное строение типа LIV; ферроценсодержащий лиганд бидентатно координирован в монодепротонированной -оксиазинной форме. Следует особо отметить, что других работ, в которых изучалось бы комплексообразование соединений XLII с переходными металлами, в литературе не имеется. Несколько работ посвящено изучению комплексов с лантаноидами, с которыми гидразоны XLII образуют трис-хелаты LV [133, 134].
Ферроценоилгидразон салицилового альдегида, описанный в [135], является, в отличие от соединений XLII, потенциально двухосновным тридентатным лигандом. Для его комплексов с рядом переходных металлов было предложено биядерное строение типа LVI с феноксидным мостиковым атомом. Это, однако, находится в некотором противоречии с многочисленными (в том числе и рентгеноструктурными) данными по комплексам ацил- и ароилгидразонов салицилового альдегида, для которых образование димерных комплексов характерно в основном для меди(II), в то время как для других переходных металлов чаще имеет место образование моноядерных октаэдрических комплексов состава 1 : 2 [103, 136].
Рис. 22. Молекулярная структура биядерного комплекса индия с ферроценоилгидразоном салицилового альдегида [120]. Атомы водорода не показаны.
С индием(III) ферроценоилгидразон салицилового альдегида также образует биядерный комплекс [120], в котором монодепротонированный остаток гидразона координирован бидентатно фенольным атомом кислорода и азометиновым атомом азота; атом кислорода гидразонного фрагмента в координации не участвует (рис. 22). Примечательно, что при этом лиганд в комплексе находится в -оксиазинной таутомерной форме, что не характерно для гидразонов [136].
Бис-гидразоны – производные дигидразида 1,1-ферроцендикарбоновой кислоты – к настоящему моменту практически не изучены. В литературе имеются лишь две работы, посвященные комплексам кадмия(II) и никеля(II) на основе бис-ферроценоилгидразона пиридин-2-альдегида LVII [137, 138]. Рис. 23. Молекулярная структура комплексов Cd(II) (слева, [137]) и Ni(II) (справа, [138]) с бис-ферроценоилгидразоном пиридин-2-альдегида.
Строение обоих комплексов установлено методом РСА; с Cd(II) бис-гидразон образует биядерный, а с Ni(II) – тетраядерный комплексы, в которых каждая из хелатофорных групп тридентатно координирована к разным ионам металла (рис. 23). При этом в комплексе никеля(II) хелатофорные группы развернуты практически в противоположные стороны на угол 166.4, а в комплексе кадмия(II) – лишь на 50.1; это, возможно, обусловлено наличием в кадмиевом комплексе двух прочных внутримолекулярных водородных связей N–HCl. Несмотря на огромное количество работ, посвященных координационной химии ферроценсодержащих соединений (в настоящем обзоре автор пытался свести количество ссылок к разумному минимуму, в обязательном порядке ссылаясь на приоритетные и обзорные работы, но никоим образом не пытаясь процитировать все оригинальные статьи), анализ литературы показывает, что единственным сколько-нибудь систематически изученным классом хелатирующих лигандных систем на основе ферроцена являются ферроценилзамещенные -дикетоны. Однако даже на этом общем фоне комплексообразующая способность гидразоновых производных ферроцена представляется практически неисследованной. Особенно это касается гидразонов на основе ферроценкарбоновой и, в еще большей степени, 1,1-ферроцендикарбоновой кислот. В связи с вышеизложенным, в качестве объектов настоящего исследования и были выбраны новые гидразоны – продукты конденсации гидразида ферроценкарбоновой кислоты с ароматическими и гетероароматическими альдегидами, а также их комплексы с переходными и постпереходными металлами. 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
. Физико-химические методы исследования и расчетные методы
Кроме прочности водородной связи, существенную роль играет также степень искажения хелатного узла: межплоскостной угол в тетраэдрическом хелатном узле для структуры LXIVa составляет 90, а для структуры LXIVб – 64. Однако степень сопряжения гидразоновой части и ферроценового фрагмента выше для относительно менее устойчивой формы LXVб: значения двугранного угла между плоскостью хелатоцикла и циклопентадиенильным кольцом в структурах LXVa и LXVб составляют 7.2 и 0 соответственно.
Сходная ситуация имеет место и в случае плоского транс-комплекса палладия LXVI: форма LXVIa с внутрилигандной водородной связью N–HN значительно (на 6.0 ккал/моль) стабильнее, нежели форма LXVIб с межлигандной водородной связью N–HO, параметры которой также далеки от оптимальных (табл. 11). Некоторый вклад в дестабилизацию структуры LXVIб вносит, по-видимому, стерическое отталкивание пиррольного фрагмента и объемного ферроценильного заместителя, приводящее к существенной некопланарности хелатоцикла и циклопентадиенильного кольца в структуре LXVIб (величина двугранного угла между их средними плоскостями составляет 15.3).
Ранее сообщалось [12, 63, 172], что комплексы на основе ферроценовых производных обладают рядом особых свойств, среди которых отмечался аномальный парамагнетизм комплексов, состоящих из металлоценового фрагмента и гидразоновой группировки, координированной диамагнитными металлами (Zn, Cd, Hg). Такое поведение этих соединений, по мнению авторов, было обусловлено их поглотительной способностью в отношении парамагнитного кислорода, захваченного из растворителя при синтезе комплекса. Магнетохимическое исследование соединений LXIV – LXVI показало отсутствие подобной аномалии для данных комплексов.
Ферроценоилгидразон 2,6-ди-трет-бутил-1,4-хинона и комплексы на его основе Дальнейшее расширение ряда бидентатных хелатирующих лигандных систем на основе гидразида ферроценкарбоновой кислоты синтетически было достигнуто путем введения в качестве карбонильной компоненты пространственно затрудненного фрагмента – 2,6-ди-трет-бутил-1,4-хинона – с целью исследования возможных динамических процессов, вызванных стереохимической нежесткостью данного фрагмента. Данные системы представляют значительный интерес при изучении механизмов и кинетики Z–E стереодинамики. С другой стороны, в литературе есть сведения о комплексообразующих свойствах гидразонов ферроценкарбоновой кислоты Аналогичные системы, не содержащие ферроценового фрагмента, были исследованы раннее с целью изучения вкладов различных изомерных форм в структуру лигандов, а также комплексов на их основе [173, 174]. В ИК спектре соединения LXVII (ферроценоилгидразон 2,6-ди-трет-бутил-1,4-хинона) зарегистрированы полосы валентных колебаний карбонильных группировок гидразоновой (1668 см–1) и хиноновой (1684 см–1) частей, С=N гидразоновой части (1638 см–1), NH-связи (3187 см–1). В спектре также присутствуют полосы крутильных колебаний циклопентадиеновых колец в области 481 и 500 см–1.
С целью выяснения строения гидразона LXVII и выявления особенностей его поведения в растворе, были получены его ЯМР-спектры в растворителях разной полярности (CDCl3 и ДМСО-d6). В 1H ЯМР спектре гидразона в ДМСО-d6 зарегистрирован сильнопольный синглет с химсдвигом 1.30 м.д. (18Н), соответствующий трет-бутильным группам; синглет с химическим сдвигом 4.16 м.д. (5Н), соответствующий незамещенному циклопентадиенильному лиганду; два сигнала с химическим сдвигом 4.45 м.д. и 5.06 м.д. (2Н), соответствующие попарно эквивалентным группам протонов замещенного циклопентадиенильного кольца. В отличие от трет-бутильных групп, орто-протоны хиноновой части показывают магнитную неэквивалентность и зарегистрированы с различными значениями химических сдвигов: 6.96 м.д. (1Н) и 7.64 м.д. (1Н); в спектре зарегистрирован сигнал c химическим сдвигом 11.80 м.д., исчезающий при добавлении к образцу D2O и соответствующий NH протону.
С учетом хорошо известных таутомерных равновесий, характеризующих хиноновые и гидразоновые производные, ферроценоилгидразон 2,6-ди-трет-бутил-1,4-хинона может существовать в виде таутомерных форм LXVIIа–г. Из литературных источников известно, что константа спин-спинового взаимодействия J4 для атомов водорода хиноновой части для «классических» ароматических протонов составляет 1.6 Гц, и 2.2 Гц для хиноидных структур [173]. В обсуждаемом спектре наблюдается расщепление одного из сигналов протонов «ароматической» группы в дублет, с константой спин-спинового взаимодействия 2.23 Гц, что позволяет исключить из рассмотрения таутомерные формы LXVIIв и LXVIIг, содержащие бензоидную форму хинона. Особенностью ПМР спектра соединения LXVII является факт кажущейся эквивалентности трет-бутильных групп, при явной неэквивалентности ароматических протонов. Для снятия этого противоречия нами получен спектр соединения в менее полярном растворителе, где в сильнопольной области спектра зарегистрированы два равноинтенсивных (9Н) сигнала трет-бутильных групп с химическим сдвигом 1.33 м.д. и 1.38 м.д. Замена растворителя приводит к дополнительной модификации спектра, связанной со смещением сигналов, что в особенности заметно для хиноновых протонов, смещенных друг относительно друга на 0.15 м.д. (в CDCl3) по сравнению с 0.68 м.д. (в ДМСО-d6). Сигнал NH-протона также сместился в сильные поля и претерпел существенное уширение. Сигналы ферроценовой части молекулы претерпели незначительные смещения в слабые поля ( 0.15 м.д.).
Ферроценоилгидразон 2,6-ди-трет-бутил-1,4-хинона и комплексы на его основе
В ЯМР спектре соединения LXXXI (рис. 59) зарегистрированы сигналы монозамещенной ферроценовой части в области 4.15-4.87 м.д., причем сигналы замещенного кольца проявляются в виде синглетов. В спектре также зарегистрирован высокоинтенсивный синглет от 9 протонов трет-бутильной группы (1.37 м.д.) и два синглета от метильных групп спиропирановой части молекулы. Сигнал гидразонного и метинового протонов проявляются в виде синглетов соответственно при 11.19 и 8.59 м.д. Зарегистрирована также группа сигналов от ароматических протонов бензольных колец, причем сигнал протона, находящегося в орто-положении по отношению к азометиновой части зарегистрирован в виде синглета.
Сигналы метиновых протонов спиропирановой части дают в спектре картину, характерную для спиновых систем АВ-типа, и представлены в виде дублетов с химическими сдвигами 5.94 и 6.99 м.д. Вицинальная константа расщепления составляет 9.6 Гц, что хорошо согласуется с предположением о существовании спиропирана при условиях регистрации спектра (t = 20C, ДМСО-d6) в закрытой форме. По всем остальным параметрам (количество сигналов, мультиплетность, относительная интегральная интенсивность) спектр полностью согласуется со строением типа LXXXI.
Вопрос о таутомерной форме, доминирующей в растворе, не изучался. Электронный спектр соединения LXXXI представлен на рис. 60; его форма согласуется с предположением о существовании спиропирана в растворе в закрытой форме. Соединение слабо окрашено, что также согласуется с предположением о закрытой форме спиропирана; в видимой области спектра зарегистрирована полоса поглощения с max = 437 нм, отнесенная к d–d переходам атома железа в ферроцене.
Спектры исходной и облученной формы спиропирана (рис. 61) практически идентичны вне зависимости от времени облучения, которое составляло от 20 до 40 мин. В связи с этим можно сделать вывод, что указанный спиропиран не обладает фотохимической активностью.
Была изучена зависимость формы электронного спектра соединения LXXXI от рН раствора в этаноле при концентрации 10–6 моль/л (рис. 62). Изменение формы спектра выражается в двух особенностях.
Зависимость формы ЭСП соединения LXXXI от рН (в этаноле, С = 10–6 моль/л). Во-первых, коротковолновая полоса в щелочной среде претерпевает батохромное смещение на 16 нм, что, по-видимому, связано с переходом гидразоновой части молекулы в -оксиазинную форму с последующим ее депротонированием: Неизменность положения длинноволновых полос позволяет предположить, что они относятся к спиропирановой части молекулы.
Во-вторых, отмечено существенное увеличение экстинкции всех полос, что, по-видимому, связано с переходом молекулы в ионизированную форму.
Гидразон LXXXI вступает в реакцию комплексообразования с ионами переходных металлов: палладия(II), никеля(II), цинка(II), ртути(II). В ИК-спектре комплекса палладия(II) зарегистрировано исчезновение полосы поглощения NН, низкочастотное смещение C=N и обнаружена полоса поглощения с максимумом при 1639 см–1. Хорошо известно, что образование комплексов с гидразонами сопровождается их депротонированием, при котором в молекуле исчезает карбонильная группа. В тех же случаях, когда гидразоны координируются в кето-иминной таутомерной форме, участие карбонильной группы в координации сопровождается ее существенным смещением в ИК спектре (на 20-60 см–1). В нашем случае разность положений полосы поглощения C=O в комплексе по сравнению с исходным гидразоном слишком мала для того, чтобы предположение о координации карбонильной группы в неизменном виде оставалось корректным. Данное противоречие может быть устранено за счет предположения о возникновении в молекуле новой карбонильной группировки, связанном с переходом спиропирановой части молекулы в открытую мероцианиновую форму LXXXIa. В связи с этим, а также в сочетании с данными элементного анализа, показавшего, что в комплексе лиганд и металл находятся в соотношении 2 : 1, можно предположить, что молекула комплекса Pd(II) имеет следующее строение:
В ЯМР спектре комплекса (рис. 63) по сравнению с лигандом зарегистрировано исчезновение слабопольного сигнала NH протона, связанное с переходом гидразона в депротонированную -оксиазинную форму. Обнаружено также смещение в сильное поле орто-протонов замещенного циклопентадиенового кольца на величину 0.15 м.д. Сигнал метинового протона гидразоновой части сместился на 0.33 м.д. в сильное поле. Наиболее существенные изменения произошли с сигналами метиновых протонов спиропирановой части, которые наблюдаются в виде группы из четырех сигналов c вицинальной константой спин-спинового взаимодействия 16.4 Гц. В том случае, если бы спиропиран оставался в закрытой форме, указанное значение, по литературным данным, не должно было бы превышать 12 Гц. Рис. 63. 1Н ЯМР спектр комплекса палладия(II) с ферроценоилгидразоном 7-(трет-бутил)-3 ,3 -диметил-3 Н-спиро[хромен-2,1 -изобензофуран]-8-карбальдегида
В электронном спектре комплекса LXXXII (рис. 64) зарегистрирована полоса при 627 нм, отнесенная к переходу заряда. Рис. 64. Электронный спектр комплекса LXXXII.
Гидразон LXXXI вступает также в реакцию комплексообразования с ацетатом никеля(II). В ИК спектре никелевого комплекса LXXXIII зарегистрировано низкочастотное смещение полосы C=N. Полоса поглощения карбонильной группы мероцианиновой формы спиропирана также обнаружена в спектре с волновым числом 1619 см–1, что свидетельствует о ее участии в координации. Таким образом, можно предположить, что в комплексе LXXXIII лиганд тридентатно координирован в монодепротонированной форме, причем в координации участвуют атомы азота и кислорода гидразоновой группировки и атом кислорода карбонильной группы, входящей в состав мероцианиновой формы спиропирана. Возможность ее участия в координации подтверждается литературными данными [181]. Т.о., на основании имеющихся данных комплексу никеля(II) с гидразоном LXXXI может быть приписано октаэдрическое строение с составом координационного узла NiN2O4. Это предположение о строении комплекса подтверждается данными магнетохимии, в соответствие с которыми эффективный магнитный момент комплекса при комнатной температуре составляет 3.11 М.Б. (для тетраэдрических комплексов его значение обычно выше) [160]. С предположением об октаэдрическом характере окружения никеля согласуются и данные электронной спектроскопии. В спектре комплекса LXXXIII зарегистрирована полоса поглощения (в виде «плеча») в области 650 нм, отнесенная к ППЗ, а также три полосы в ближней ИК области характерные для иона никеля с октаэдрическим окружением (рис. 65).
Соединение LXXXI вступает в реакцию комплексообразования также и с ацетатами ртути(II) и цинка(II), однако препаративно выделить достаточно чистые образцы этих комплексов не удалось.
![Строение супрамолекулярных систем на основе амфифильных азотсодержащих соединений, а также тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена по данным диффузионной ЯМР спектроскопии](/i/i/4371/285199.png "Строение супрамолекулярных систем на основе амфифильных азотсодержащих соединений, а также тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена по данным диффузионной ЯМР спектроскопии Харламов Сергей Вячеславович")
