Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Хромогенные, флуорогенные и фотохромные краун-соединения (обзор литературы) 18
1.1. Хромоионофоры 18
1.1.1. Донорно-акцепторные хромоионофоры 19
1.1.2. Протонные хромоионофоры 22
1.1.3. Хромоионофоры на основе валентной изомеризации 23
1.2. Флуороионофоры 25
1.3. Фотопереключаемые краун-соединения 31
1.3.1. Геометрические фотоизомеризации 31
1.3.2. Внутримолекулярная фотодимеризация 37
1.3.3. Валентные фотоизомеризации спиросоединений и хроменов 40
1.3.4. Фотоциклизация диарилэтиленов 43
1.3.5. Фотодиссоциация 45
1.4. Выводы и постановка задачи 46
Глава 2 Экспериментальная часть 49
2.1. Материалы 49
2.2. Приготовление образцов 49
2.3. Оборудование и методы измерения 50
2.3.1. Стационарная электронная спектроскопия 50
2.3.2. Фотохимические исследования 50
2.3.3. Флэшфотолиз и спектры поглощения при стационарном облучении 51
2.3.4. Пикосекундная флуоресцентная спектроскопия 51
2.3.5. Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия 51
2.3.6. Полярография 52
2.4. Процедуры глобального анализа спектральных данных 54
2.4.1. Метод ПСМ в применении к данным спектрофотометрического титрования для систем лиганд-краситель/катион металла 56
2.4.2. Метод ПСМ в применении к данным фотохимических исследований 57
2.4.3, Метод ПСМ в применении к данным импульсной спектроскопии... 59
2.5. Фотохимический синтез и спектры ЯМР 60
2.5.1. Фотоциклоаддукты 4а,Ь 60
2.5.2. Фотостационарная смесь геометрических изомеров комплекса 5Ь Mg2+ 62
2.5.3. Производные циклобутана 8с-с 63
2.5.4. Фотопродукты 10а-1,10а-2 и цис-9а 65
2.5.5. Производное циклобутана 10Ь 67
2.5.6. Производное циклобутана 13 67
2.5.7. Производные циклобутана 14a-d 68
2.5.8. Производное циклобутана 16 70
Глава 3 Оптические молекулярные сенсоры на основе краунсодержащих стириловых и бутадиенильных красителей 73
3.1. Физико-химические свойства краунсодержащего стирилового красителя индоленинового ряда 73
3.2. Оптические сенсоры для катионов щелочных и щелочноземельных металлов на основе краунсодержащих стириловых и бутадиенильных красителей бензотиазольного ряда 77
3.2.1, Стириловые красители 77
Комплексообразование 78
Фотохимические свойства 88
Флуоресценция 90
3.2.2, Бутадиенильные красители 94
Комплексообразование 95
Региоселективная т/?ш/с-г/мс-фотоизомеризация 100
3.3. Хромогенные дитопные рецепторы для диаммонийных катионов на основе краунсодержащих бисстириловых красителей пиридинового ряда 103
3.4. Оптические молекулярные сенсоры для катионов тяжелых металлов на основе дитиакраунсодержащих бутадиенильных красителей 109
Глава 4 Фотоуправляемые краун-эфиры на основе стириловых красителей бетаиновой структуры 116
4.1. Общие физико-химические свойства 116
4.2. Влияние геометрической изомеризации на стехиометрию комплексообразования и термодинамическую устойчивость комплексов 118
4.3. Влияние комплексообразования на эффективность и направление фотохимической реакции красителей 135
Глава 5 Катион-индуцированная димеризация как метод управления реакцией [2+2]-фотоциклоприсоединения бетаинов краунсодержащих стириловых и бутадиенильных красителей 144
5.1. Влияние размера краун-эфирного макроцикла 144
5.2. Влияние строения гетероциклического фрагмента 149
5.2.1. Краситель 2-хинолинового ряда 150
5.2.2. Красители 4-хинолинового ряда 151
5.3. Влияние длины полиметиновой цепи 157
Глава 6 Особенности фотоуправляемого комплексообразования стириловых красителей, содержащих азакраун-эфирный фрагмент 163
6.1. Комплексообразование трш/с-изомеров 163
6.1.1. Катионные красители 164
6.1.2. Краситель бетаиновой структуры 169
6.2. Взаимозависимость транс-цис-изомеризацш и комплексообразования 177
Глава 7 Супрамолекулярные комплексы с переносом заряда на основе бискраунсодержащего стильбена 183
7.1. Спектроскопические свойства, термодинамическая устойчивость и архитектура 184
7.2. Супрамолекулярные КПЗ как селективные флуоресцентные индикаторы для катионов щелочноземельных металлов 197
7.3. Супрамолекулярные КПЗ как модельные системы для исследования сверхбыстрых реакций переноса электрона 198
7.3.1. Динамика возбужденного состояния отдельных компонентов КПЗ 200
7.3.2. Динамика возбужденного состояния супрамолекулярных КПЗ состава донор-акцептор и донор-акцептор-донор 204
Глава 8 Фотоуправляемое комплексообразование азакраунсодержащего бензохромена 215
Заключение 228
Выводы 229
Список использованных источников
- Донорно-акцепторные хромоионофоры
- Оборудование и методы измерения
- Оптические сенсоры для катионов щелочных и щелочноземельных металлов на основе краунсодержащих стириловых и бутадиенильных красителей бензотиазольного ряда
- Влияние геометрической изомеризации на стехиометрию комплексообразования и термодинамическую устойчивость комплексов
Введение к работе
Макроциклические соединения широко распространены в природе. Они ответственны за целый ряд химических процессов, протекающих в живой материи, таких как фотосинтез, транспорт атмосферного кислорода в клетки, транспорт ионов через мембраны, работа ферментов. Важнейшей особенностью этих процессов является селективность взаимодействий «гость-хозяин». В связи с этим открытие Чарльзом Педерсеном в 1967 г. синтетических макроцикличе-ских полиэфиров (краун-эфиров) [1-3], способных селективно связывать катионы щелочных металлов, вызвало огромный интерес и, фактически, явилось толчком к бурному развитию макроциклической химии. Последующие успехи в синтезе разнообразных макроциклических соединений [4,5] и результаты широких исследований комплексообразования в системах «гость-хозяин» заложили фундамент новой междисциплинарной области научных исследований -супрамолекулярной химии [6].
Способность к селективному комплексообразованию лежит в основе применения краун-эфиров и других макроциклов в таких областях как химический синтез, аналитическая химия, моделирование биологических систем [7,8]. В настоящее время значительное внимание уделяется дизайну и физико-химическим исследованиям полифункциональных краун-соединений и супра-молекулярных систем, которые могут действовать как хемосенсоры, молекулярные переключатели, управляемые молекулярные устройства и машины. В частности, большой интерес вызывают хромогенные и флуорогенные краун-соединения, способные существенно изменять свои фотофизические свойства при селективном связывании субстрата. Ожидается, что такие соединения найдут применение в устройствах для фотометрического или люминесцентного определения катионов металлов, ионов аммония и некоторых органических катионов. Оптические методы детектирования катионов с помощью молекулярных сенсоров обладают очевидными потенциальными преимуществами перед имеющимися аналитическими методами, такими как ионоселективные электроды и атомная абсорбционная спектрометрия. Однако для реализации этого потенциала необходимы фундаментальные знания, которые позволили бы прогнозировать свойства создаваемых реагентов.
Большую актуальность приобрели работы по изучению свойств краун-соединений, способных под воздействием света подвергаться обратимым структурным изменениям, влияющим на селективность и эффективность свя-
зывания субстрата. Возможные сферы применения фоточувствительных краун-соединений включают фотоуправляемый ионный транспорт, фоторегулируе-мую экстракцию и разделение ионов, новые ионопроводящие светочувствительные материалы для оптической записи и воспроизведения информации, фо-топереключаемые молекулярные устройства для наноэлектроники. [9,10]. Однако для направленного дизайна соответствующих структур необходимо решить целый комплекс относящихся к различным областям физикохимии, но взаимосвязанных задач, таких как выявление термодинамических и кинетических закономерностей реакций образования (самосборки) фоточувствительных супрамолекулярных систем, определение архитектуры этих систем, изучение закономерностей, касающихся влияния архитектуры на фотофизические свойства компонентов и механизмы фотохимических реакций.
Данное экспериментальное исследование направлено на решение фундаментальных проблем супрамолекулярной фотохимии, связанных с разработкой оптических хемосенсоров, молекулярных фотопереключателей, фотоуправляемых молекулярных устройств и новых способов управления фотохимическими реакциями. Существенные физико-химические свойства фоточувствительных супрамолекулярных систем и корреляции структура-свойство изучены на количественном уровне, что является одной из ключевых особенностей, отличающих данную работу от большинства других исследований в области супрамолекулярной фотохимии макроциклических соединений.
Актуальность данной работы подтверждается тем фактом, что она была поддержана Российской академией наук (программа отделения РАН "Химия и фи-зикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров"), РФФИ (проекты 95-03-09090, 98-03-32261, 02-03-32286 и 05-03-32316), Министерством образования и науки РФ, Московским правительством (гранты 1.1.42, 1.1.89 и 1.1.139), а также фондами INTAS (гранты 95-IN-RU-237, 97-31193 и 2001-0267) и CRDF (гранты RC2-137 и RC0-872).
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Цель и задачи исследования
Цель исследования состояла в том, чтобы установить на количественном уровне основные закономерности самосборки и фотохимии супрамолекуляр-ных систем на основе нового класса макроциклических фотоионохромов - кра-унсодержащих непредельных соединений (КНС) - и оценить потенциал КНС для использования в качестве оптических молекулярных хемосенсоров и фото-управляемых рецепторов. Для достижения этой цели предполагалось решить следующие задачи:
разработать общую методологию количественных исследований существенных физико-химических свойств фоточувствительных супрамолекулярных систем;
исследовать состав, термодинамическую устойчивость и архитектуру супрамолекулярных комплексов с участием КНС и катионов металлов или аммония в гомогенных растворах в зависимости от строения отдельных фрагментов КНС; выявить общие закономерности и специфику комплексообразования КНС разного строения;
получить количественные данные о влиянии состава и архитектуры супрамолекулярных комплексов на абсорбционные и люминесцентные свойства, направление и механизм фотохимической реакции, а также динамику возбужденного состояния КНС;
изучить влияние фотохимической реакции КНС на состав, архитектуру, термодинамическую устойчивость и спектральные свойства супрамолекулярных комплексов;
получить количественные сведения о кинетических закономерностях процессов образования и диссоциации супрамолекулярных комплексов с участием КНС.
Поставленные задачи решались путем комплексного подхода с применением методов стационарной и импульсной электронной спектроскопии, спектроскопии ЯМР, дифференциальной импульсной полярографии и экспериментальных методов фотохимии. Для интерпретации спектральных данных использованы оригинальные процедуры глобального анализа, позволяющие получать наиболее точные и достоверные количественные характеристики равновесных реакций и динамических процессов, наблюдаемых в сложных многокомпонентных системах.
Научная новизна
Выполнено первое всестороннее количественное исследование свойств КНС на основе стириловых, бисстириловых и бутадиенильных красителей как оптических молекулярных сенсоров для катионов металлов и аммония. Выявлены закономерности, касающиеся ион-селективности КНС, состава и термодинамической устойчивости комплексов, а также оптического отклика КНС на ком-плексообразование.
Впервые на количественном уровне изучены свойства фоточувствительных супрамолекулярных комплексов на основе КНС бетаиновой структуры. Наиболее важными результатами этой части исследования являются следующие:
Обнаружено, что КНС бетаиновой структуры способны к образованию псевдоциклических комплексов состава 2:2с участием катионов щелочноземельных металлов. Молекулы КНС, организованные в димерные комплексы, могут подвергаться не только шрш/с-г/мс-фотоизомеризации, но и реакции [2+2]-автофотоциклоприсоединения (ФЦП), которая характеризуется уникальной ре-гио- и стереоспецифичностью. Найдены средства управления как эффективностью ФЦП, так и конфигурацией продукта этой реакции. Полученные результаты открывают новое направление не только в фотохимии КНС, но и в целом в фотохимии непредельных соединений.
Доказано, что г/ис-изомеры КНС бетаиновой структуры при определенных условиях образуют анион-мнакрытые" комплексы состава 1:1с участием катионов щелочноземельных металлов. Получены количественные данные о влиянии строения бетаинового фрагмента на термодинамическую устойчивость анион-"накрытых" комплексов. Показано, что комплексообразование КНС бетаиновой структуры может быть фотоуправляемым как в отношении термодинамической устойчивости комплексов, так и в отношении их состава.
Впервые обнаружены и количественно охарактеризованы уникальные свойства супрамолекулярных комплексов с переносом заряда (КПЗ) состава донор-акцептор и донор-акцептор-донор на основе бискраунсодержащего стильбена и бисаммонийных производных я-акцепторных гетероциклических соединений. Изученные структуры в отличие от обычных органических КПЗ обладают очень высокой термодинамической устойчивостью. Основными достижениями в этом направлении являются следующие:
Количественное исследование связи структура-свойство позволило выявить
движущие силы реакции образования супрамолекулярных КПЗ состава донор-
акцептор-донор. Определена архитектура донорно-акцепторных триад.
Установлено, что супрамолекулярные КПЗ могут действовать как селективные флуоресцентные индикаторы по отношению к катионам щелочноземельных металлов.
Впервые в химии органических КПЗ получены сравнительные количественные данные по реакции обратного переноса электрона в комплексах состава донор-акцептор и донор-акцептор-донор.
Впервые на количественном уровне изучена возможность использования краунсодержащих хроменов в качестве фотоуправляемых рецепторов катионов металлов. Путем прямого наблюдения за диссоциацией комплексов фотоинду-цированной непредельной формы азакраунсодержащего хромена установлена закономерность изменения констант скорости реакций диссоциации и образования комплексов катион-макроцикл в ряду катионов щелочноземельных металлов.
Практическая значимость
Результаты всестороннего количественного исследования свойств фоточувствительных супрамолекулярных комплексов краунсодержащих стириловых, бисстириловых и бутадиенильных красителей с катионами металлов и аммония могут быть использованы для разработки и прогнозирования свойств оптических молекулярных сенсоров и фотопереключаемых молекулярных устройств на основе КНС и других фоточувствительных макроциклических соединений.
Разработаны методы регио- и стереоспецифического фотохимического синтеза бискраунсодержащих циклобутанов, основанные на явлении молекулярной самосборки. Найденные корреляции между архитектурой и фотохимией супрамолекулярных комплексов КНС могут быть использованы для разработки новых подходов к управлению фотохимическими реакциями.
Предложен новый принцип создания селективных флуоресцентных индикаторов для катионов щелочноземельных металлов, основанный на самосборке супрамолекулярных КПЗ с участием бискраунсодержащего стильбена.
Показано, что супрамолекулярные КПЗ состава донор-акцептор и донор-акцептор-донор могут быть использованы в качестве удобных модельных систем для исследования сверхбыстрых реакций переноса электрона.
Результаты исследования движущей силы реакции образования супрамолекулярных КПЗ состава донор-акцептор-донор важны для понимания общих принципов молекулярной самосборки.
Предложен сравнительно простой метод измерения констант скорости реакций диссоциации и образования комплексов катион-макроцикл путем прямого наблюдения, основанный на использовании краунсодержащих хроменов в качестве модельных систем.
Разработана общая методология глобального анализа спектральных данных, которая может применяться для количественного исследования термодинамических равновесий, кинетики реакций и динамики возбужденного состояния. Методология включает объективные критерии достоверности предполагаемых реакционных моделей и обеспечивает максимальную точность определения искомых количественных характеристик.
Личный вклад автора
Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором обоснованы и поставлены задачи исследования, определены подходы к их решению, разработаны методики проведения экспериментов и процедуры обработки экспериментальных данных, включая методологию глобального анализа, предложены теоретические модели и интерпретированы все полученные экспериментальные результаты, сформулированы основные выводы и научные положения.
Основная часть работы выполнена автором в отделе фотохимии ИПХФ РАН. Автор благодарит всех сотрудников отдела за помощь в работе.
Основные объекты исследования синтезированы М. В. Фоминой, О. А. Федоровой, А. И. Ведерниковым, Ю. В. Першиной, Н. А. Лобовой, А. А. Боцмано-вой, Е. Н. Андрюхиной и А. В. Чебуньковой в лаборатории проф. С. П. Громова (ЦФ РАН). Автор выражает особую признательность проф. СП. Громову за научное консультирование работы и многолетнее плодотворное сотрудничество.
Исследования строения продуктов фотореакций методом ЯМР проведены совместно с А. И. Ведерниковым (ЦФ РАН) и А. В. Буевичем (ИОХ РАН). Исследования методом фемтосекундной абсорбционной спектроскопии выполнены совместно с В. А. Надточенко и Ф. Е. Гостевым в лаборатории проф. О. М. Саркисова (ИХФ РАН).
Автор выражает искреннюю признательность академику М. В. Алфимову за помощь в организации работы.
Автор благодарит проф. В. Бальдзани (Италия), проф. М. А. Фокс (США) и проф. А. М. Брауна (Германия) за полезные замечания, сделанные при обсуждении некоторых результатов данной работы.
Апробация результатов диссертации
Результаты данной работы докладывались и обсуждались на многих конференциях, симпозиумах и семинарах, включая следующие: Международная конференция по фотохимии содружества независимых государств (Киев, 1992), XVI ШРАС Symposium on Photochemistry (Helsinki, Finland, 1996), XVIII International Conference on Photochemistry (Warsaw, Poland, 1997), XVIIIUPAC Symposium on Photochemistry (Barcelona, Spain, 1998), XX International conference on photochemistry (Moscow, Russia, 2001), XIX IUPAC Symposium on Photochemistry (Budapest, Hungary, 2002), Second International Symposium. Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures (Kazan, Russia, 2002), XXVIII International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Gdansk, Poland, 2003), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003), IX Международная конференция "Проблемы сольватации и ком-плексообразования в растворах" (Плес, 2004), Third International Symposium. Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures (Kazan, Russia, 2004), 4th International symposium on photochromism (Arcachon, France, 2004), XXX International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Drezden, Germany, 2005), X International seminar on inclusion compounds (Kazan, Russia, 2005).
Публикации по теме диссертации
Общее количество публикаций по теме диссертации - 97, в том числе 66 тезисов докладов, 1 обзор в книге и 30 статей в ведущих отечественных и зарубежных рецензируемых журналах: Изв. АН, Сер. хим. (Щ,Докл. АН {А), Высо-комол. coed. (1), Mendeleev Соттип. (1), J. Phys. Chem. A (2), J. Am. Chem. Soc. (1), J. Org. Chem. (1), Org. Lett. (1), Chem. Phys. (1), New J. Chem. (2), J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 (2), J. Phys. Org. Chem. (1), Helv. Chim. Acta (1), Spectrochim. Acta. (1), J. Electroanal. Chem. (1).
Структура и объем диссертации
Диссертация включает введение, общую характеристику работы, аналитический обзор литературы, посвященный принципам дизайна и физико-химическим свойствам оптических молекулярных сенсоров и фотоуправляемых рецепторов на основе краун-соединений, экспериментальную часть, основные
результаты работы и их обсуждение, выводы, список использованных источников, а также список публикаций автора, содержащих основные научные результаты диссертации. Общий объем диссертации составляет 263 страницы. Диссертация содержит 29 таблиц, 81 рисунок, 45 схем и 248 ссылок в списке использованных источников.
Донорно-акцепторные хромоионофоры
Хромогенные краун-соединения, представленные в работах Такаджи [11] и Фёгтле [12] с соавторами, являются первыми синтетическими реагентами для фотометрического определения катионов щелочных металлов. Хотя эти соединения сильно отличаются по своему строению, их объединяет общая концепция дизайна. В обоих случаях краун-эфирный фрагмент соединяется с хромофором таким образом, чтобы катион металла, находясь в краун-эфирной полости, мог взаимодействовать с одним или несколькими гетероатомами хромофора. Большинство краунсодержащих хромоионофоров, известных к настоящему времени, создано на основе именно этой концепции.
Взаимодействие катиона с гетероатомами хромофора является необходимым, но недостаточным условием сильного ионохромного эффекта. Величина эффекта в значительной мере определяется дизайном хромофорного фрагмента. Краун-соединения с наиболее ярко выраженными ионохромными свойствами можно разделить по механизму цветовых изменений на три основные группы. Одну из них составляют системы, абсорбционные свойства которых в значительной мере определяются электронным взаимодействием между донорными и акцепторными частями хромофора. К этой группе относятся хромогенные краун-соединения Фёгтле. К другой группе можно отнести системы, в которых образование комплекса катион-макроцикл сопровождается отщеплением протона в хромофорном фрагменте. В эту группу входят хромоионофоры Такаджи. Наконец третью группу составляют системы на основе термической валентной изомеризации, впервые представленные в работе Иноуйе с соавторами [13].
Известно, что при электронном возбуждении хромофоров, характеризующихся сильным электронным донорно-акцепторным взаимодействием, происходит значительное перераспределение электронной плотности (внутренний перенос заряда) между сопряженными фрагментами - донорным и акцепторным. В случае краун-соединений, имеющих донорно-акцепторный хромофор, образование комплекса катион-макроцикл может существенно повлиять на процесс внутреннего переноса заряда в хромофоре при условии, что связанный макроциклом катион взаимодействует с гетероатомами донорного или акцепторного фрагментов хромофора. При координации катиона с электронодонор-ной частью хромофора энергия электронного перехода с переносом заряда возрастает, и в спектре поглощения происходят гипсохромные изменения. Наоборот, при взаимодействии катиона с электроноакцепторной частью хромофора наблюдается батохромный эффект.
Фёгтле и сотр. синтезировали ряд хромогенных краун-соединений на основе азобензола, стильбена и красителя Фенолового синего [12,14]. Дизайн молекул 1 и 2 является типичным для хромоионофоров с отрицательным и положительным ионохромным эффектом соответственно. В обоих соединениях в качестве хромофорного фрагмента использован краситель Феноловый синий.
Соединение 1 получается путем замены в красителе диметиламиногруппы аза-15-краун-5-эфирным фрагментом. Последний хорошо воспроизводит электро-нодонорную функцию диметиламиногруппы. В молекуле 2 азакраун-эфирный фрагмент соединен с красителем так, чтобы катион металла, попадая в полость макроцикла, мог напрямую взаимодействовать с гетероатомом акцепторного фрагмента красителя. Максимум длинноволновой полосы поглощения (ДПП) соединений 1 и 2 в ацетонитриле находится в области 580-590 нм [15,17]. При добавлении в раствор солей щелочных или щелочноземельных металлов ДПП хромоионофора 1 сдвигается гипсохромно. Величина сдвига возрастает в ряду К Na Ва Са и достигает 100 нм в случае Са . В случае хромоионофора 2, наоборот, наблюдается катион-индуцированный батохромный сдвиг ДПП. Величина сдвига растет в том же ряду, что и для соединения 1, достигая максимального значения ( 80 нм) в случае Са .
Другими примерами хромоионофоров с фотоиндуцированным внутренним переносом заряда являются TV-9-антрилазакраун-эфиры, опубликованные в работе [18], и азакраунсодержащие производные 1,2-дизамещенных этиленов [19-26]. Комплексообразование соединений 3 [19], 4 [20,21], 5 [22] и 6 [23] с катионами щелочноземельных металлов сопровождается сильными гипсохромными изменениями в спектрах поглощения.
Краун-соединение 7 [27] содержит 1,3-бис(дицианометилиден)индановый фрагмент, являющийся очень сильным электроноакцептором. Этот хромоионо-фор интересен тем, что может работать как оптический молекулярный сенсор для катионов металлов в ближней инфракрасной области спектра ( 740 нм).
Валюр и сотр. синтезировали и изучили ряд краунсодержащих производных кумарина [28-32], в частности соединения 8 и 9, дизайн которых является типичным для хромоионофоров с положительным ионохромным эффектом.
Добавление солей щелочноземельных металлов в ацетонитрильные растворы красителей 8 и 9 вызывает батохромные изменения в спектрах поглощения. Краситель 9 как рецептор катионов проявляет более высокую селективность по сравнению с 8, что объясняется конформационной жесткостью краун-эфирного цикла в 9. Кроме того, для соединения 9 характерны более сильные катион-индуцированные спектральные сдвиги. Авторы работы [33] объясняют это тем, что краситель 9 благодаря более длинному мостику между хромофором и макроциклом может принимать конформацию, которая обеспечивает более сильное (по сравнению с 8) взаимодействие между катионом, находящимся в краун-эфирной полости, и атомом кислорода карбонильной группы хромофора.
Оборудование и методы измерения
Электронные спектры поглощения измеряли на спектрофотометре «Specord-М40», сопряженном с ПК. Для записи спектров использовали кварцевые кюветы с длиной оптического пути / = 5 см, 1 см, 2 мм, 1 мм и 100 мкм. Все кюветы имели хорошо пришлифованные пробки. В экспериментах с термостатировани-ем использовали специальные цилиндрические кюветы (/ = 1 и 5.5 см), оборудованные рубашкой для циркулирования воды.
Спектры флуоресценции записывали на спектрофлуориметрах «Элюмин» или «Fluorolog-2». Для измерения спектров использовали кварцевые кюветы с / = 1 см. В отдельных случаях применяли специальную кювету с / = 100 мкм, которую ставили под углом 45 к направлению пучка возбуждающего света, при этом детектирование испускаемого света осуществлялось со стороны задней поверхности кюветы. Для исправления измеренных спектров флуоресценции использовали известный спектр излучения калибровочной лампы накаливания с сапфировым окном. Квантовые выходы флуоресценции ((pf) определяли на основе исправленных спектров, используя в качестве эталонов флуоресцеин в 0.01 н растворе КОН в этаноле (ц [ = 0.98 [169]), комплекс [Ru(bpy)3]Cl2 в воде (q)f = 0.028 [170]) и антрацен в этаноле ((pf = 0.28 [169]). Формула для расчета щ Drn2A где все величины с индексом г относятся к эталону, D - оптическая плотность раствора на длине волны возбуждения, п - коэффициент преломления растворителя, А - интегральная интенсивность исправленного спектра флуоресценции в шкале см-1. Оптическая плотность растворов на длине волны облучения при измерении (pf составляла 0.1.
Для стационарного фотолиза образцов использовали свет ртутной лампы высокого давления ДРШ-250. Отдельные линии спектра этой лампы (X = 313, 365, 405,436 и 546 нм) выделяли с помощью светофильтров из стандартного набора образцов цветных оптических стекол. Интенсивность актиничного света измеряли с помощью полостного приемника ПП-1. Для измерения кинетики темновых реакций в миллисекундном-секундном диапазоне использовали установку с ксеноновой лампой-вспышкой. Для выделения подходящего спектрального диапазона лампы-вспышки применяли стеклянные светофильтры. Зондирующий свет от лампы накаливания проходил через кварцевую кювету с образцом, затем через монохроматор МДР-3 и попадал на фотоумножитель ФЭУ-79. Сигнал с фотоумножителя поступал на ПК через усилитель У7-1 и аналого-цифровой преобразователь. Временное разрешение установки составляло около 1 мс. На этой же установке измеряли спектры поглощения при стационарном облучении образцов. Диапазон сканирования составлял 400-750 нм с шагом 1 нм. Для выравнивания интенсивности зондирующего света на разной длине волны применяли стеклянные светофильтры. Для стационарного облучения использовали отдельную линию спектра ртутной лампы высокого давления ДРШ-500 с длиной волны 365 нм.
Кинетику темновых реакций в микросекундном диапазоне изучали методом лазерного флэшфотолиза на установке с наносекундным разрешением (возбуждение - 355 нм, диапазон регистрации - 250-800 нм).
Кинетику затухания спектров флуоресценции измеряли на спектрометре с импульсным лазерным возбуждением (длина волны лазерного импульса - 355 нм, энергия - 1 мДж). Спектры излучения регистрировали с помощью электронно-оптической камеры. Временное разрешение спектрометра составляло 20 пс. Детальное описание установки приведено в работе [171].
Динамику возбужденного состояния комплексов с переносом заряда исследовали на установке с фемтосекундной лазерной накачкой. Основные параметры установки: длина волны импульса накачки - 616 нм или 308 нм, длительность 70 фс, частота повторения - 25 Гц, зондирующий импульс - суперконтинуум, регистрация - диодная линейка, временной диапазон регистрации переходных спектров - 0.1-600 пс (минимальный шаг - 6.7 фс), спектральный диапазон регистрации - 400-580, 650-900 нм (разрешение - около 5 нм). Детальное описание установки приведено в работе [172].
Во время эксперимента раствор образца циркулировал через кварцевую кювету с / = 1 мм. хЮ моль л при возбуждении светом Измеренные переходные спектры исправляли с учетом групповой дисперсии суперконтинуума, используя процедуру, описанную в работе [172]. Концентрации образцов составляли ІхЮ"4 моль л-1 при возбуждении светомсХ = 308нми(4-7)хЮ моль л при возбуждении светом с А. = 616 нм.
Оптические сенсоры для катионов щелочных и щелочноземельных металлов на основе краунсодержащих стириловых и бутадиенильных красителей бензотиазольного ряда
На схеме 3.3 показан стириловый краситель 2а, являющийся бензотиазоль-ным аналогом красителя индоленинового ряда 1а, обсуждавшегося в разделе 3.1. На этой же схеме представлен бискраун-эфир За, имеющий два стириловых хромофора, связанных короткой триметиленовой цепочкой. Предполагалось, что краситель За будет действовать как молекулярный пинцет, селективно захватывая катионы щелочноземельных металлов большого диаметра благодаря кооперативному эффекту двух краун-эфирных фрагментов.
Комплексообразование. На рис. 3.3 показаны спектры поглощения систем 2a/Mg и 2а/Ва в безводном ацетонитриле при разных концентрациях катиона металла. Общую концентрацию противоионов CICV в ходе титрования перхлоратом металла поддерживали на уровне 0.01 моль л-1 с помощью фонового электролита EtjNClC . Наблюдаемые гапсохромные сдвиги интенсивной ДПП в спектре 2а свидетельствуют о комплексообразовании Mg и Ва с краун-эфирным фрагментом красителя. Аналогичные спектральные изменения происходят в случае Са2+ и Sr2+.
Чтобы определить стехиометрию комплексообразования и оценить константы устойчивости комплексов в системах 2а/М2+ (М = Mg, Са, Sr или Ва), использовали процедуру глобального анализа спектральных данных, которая описана в разделе 2.4. Преимущества этой процедуры особенно ярко проявляются в случае сложных многокомпонентных систем. Глобальный анализ включал два этапа. Сначала из спектров поглощения, измеренных в зависимости от концентрации катиона металла, постолбцовым способом составляли матрицу данных (спектральную матрицу), которую подвергали разложению по сингулярным числам и сингулярным векторам. Последние обладают следующим свойством: если система включает к поглощающих свет компонентов, то спектры погло щения системы, измеренные при разных концентрациях компонентов, можно представить в пределах погрешности измерения в виде линейной комбинации первых к векторов сингулярного разложения спектральной матрицы. Было установлено, что спектральные матрицы, составленные для систем 2а/М2+ (М = Mg, Са, Sr или Ва), хорошо воспроизводятся с помощью двух главных векторов сингулярного разложения; стандартное отклонение не превышает 0.0005 (в единицах оптической плотности), т.е. находится на уровне инструментальной погрешности измерения. Это указывает на то, что каждая из рассматриваемых систем включает только два поглощающих свет компонента - краситель в свободной форме и комплекс красителя с катионом металла.
Второй этап глобального анализа состоял в следующем. По числу компонентов в системе выбирали наиболее вероятную реакционную модель (систему равновесных реакций) и на ее основе реконструировали спектральную матрицу методом ПСМ (параметрическое самомоделирование, см. раздел 2.4.1). Метод ПСМ позволяет проверить справедливость реакционной модели, а также определить константы равновесия реакций и одновременно спектры поглощения отдельных компонентов. Для систем 2а/М2+ (М = Mg, Са, Sr или Ва) было найдено, что все экспериментальные спектры хорошо воспроизводятся методом ПСМ на основе реакционной модели, включающей единственное равновесие К L + M LM, (3.1) где L - молекула красителя, М - катион металла, К - константа равновесия (константа устойчивости комплекса). Отклонение GD между экспериментальными и модельными спектрами для этих систем лежит в диапазоне 0.0008-0.0014. Величина Go является критерием справедливости модели. Помимо инструментальных погрешностей она включает погрешности, связанные со случайными и систематическими ошибками измерения концентраций реагентов, и, следовательно, зависит от методики эксперимента. Опытным путем было установлено, что критерий GD 0.002 является адекватным для инструментария и методик, используемых нами.
Спектры поглощения комплексов 2а Mg и 2а Ва , вычисленные методом ПСМ, показаны пунктирными линиями на рис. 3.3. Иллюстрацией применимости равновесия (3.1) для описания комплексообразования в рассматриваемых системах служит рис. 3.4, на котором приведены зависимости парциальной концентрации комплекса от относительной концентрации катиона металла для систем 2a/Mg2+, 2а/Са2+ и 2а/Ва2+. Сплошными линиями показаны теоретические зависимости, соответствующие реакции (3.1) с константами К, полученными методом ПСМ.
Следует отдельно отметить причины использования фонового электролита при измерении констант устойчивости комплексов красителя 2а. Было обнаружено [9-А], что комплексы катионов щелочноземельных металлов с положительно заряженными лигандами типа 2а в ацетонитриле проявляют аномально высокую склонность к образованию ионной пары с С104
Влияние геометрической изомеризации на стехиометрию комплексообразования и термодинамическую устойчивость комплексов
Ионы аммония играют заметную роль в ряде химических и биологических процессов, поэтому исследования, направленные на создание молекулярных хемосенсоров, способных распознавать эти субстраты, представляют значительный интерес. Известно, что ионы аммония, как и катионы щелочных металлов, способны образовывать комплексы с краун-эфирами [194]. Хотя ком-плексообразование ионов аммония во многих отношениях аналогично комплек-сообразованию катионов металлов, существенным различием является то, комплексы ионов аммония с краун-эфирами в значительной мере стабилизируются за счет водородных связей.
Среди ионов аммония важную группу составляют диаммонийные ионы, многие из которых являются природными соединениями. Поиску селективных рецепторов для диаммонийных ионов уделяется значительное внимание. В литературе наиболее широко представлены синтетические гомодитопные рецепторы для диаммонийных ионов на основе бискраун-эфиров [195-199]. Эти соединения, однако, не могут быть использованы в качестве реагентов для фотометрического определения диаммонийных ионов, поскольку не содержат хро-могенных групп.
В разделе 3.2.1 было показано, что хромогенный бискраун-эфир За, имеющий в своем составе два стириловых хромофора, проявляет свойства оптического молекулярного сенсора для катионов щелочноземельных металлов большого ионного радиуса. Можно было ожидать, что рациональная модификация структуры краунсодержащих бисстириловых красителей позволит получить хромогенные дитопные рецепторы для диаммонийных ионов. В связи с этим мы провели спектрофотометрическое исследование комплексообразования нового краун содержащего бисстирилового красителя пиридинового ряда 6а (см. схему ЗЛО) с EtNH3+C104" и диаммонийными солями NH3+(CH2)nNH3+ 2СЮ4" (п = 2-6) в MeCN. В качестве контрольного соединения был использован краситель 6Ь, являющийся моностириловым аналогом красителя 6а. Схема ЗЛО Краунсодержащие стириловые красители пиридинового ряда 6а,Ь.
Спектры поглощения соединений 6а,Ь характеризуются интенсивной полосой So-Si в видимой области спектра (К х = 409.5 нм, е х = 68000 л моль-1 см-1 для 6а, ах = 399 нм, є, = 35000 л моль-1 см-1 для 6Ь). При добавлении в раствор 6а или 6Ь солей EtNH3+C104 или NH3+(CH2)nNH3+ 2С104 эта полоса испытывала существенный гипсохромный сдвиг, свидетельствующий о комплексо-образовании между аммонийным ионом и краун-эфирным фрагментом красителя. Для определения состава и термодинамической устойчивости комплексов использовали метод прямого СФТ. Общая концентрация красителя (d) в ходе СФТ не изменялась и составляла І.ЗхЮ-5 моль л-1 для 6а или 2.0х10"5 моль л-1 для 6Ь. Общую концентрацию EtNH3+ или дикатионов NH3+(CH2)nNH3+ (СА) варьировали в диапазоне от 0 до 0.01 моль л-1. Общую концентрацию противо-ионов ClO-f поддерживали на уровне 0.02 моль л-1 с помощью B114NCIO4. Электронные спектры поглощения 6а и 6Ь в MeCN при разных концентрациях дика-тиона NH3+(CH2)2NH3+ показаны на рис. 3.15 и 3.16 соответственно.
Данные СФТ подвергали глобальному анализу с применением метода ПСМ (см. раздел 2.4). Было установлено, что спектральные изменения, наблюдаемые в случае бисстирилового красителя 6а, хорошо описываются на основе реакционной модели, включающей следующие два равновесия:
В случае 6b для описания спектральных изменений оказалось достаточно одной равновесной реакции (3.11). Константы равновесия К\ \ и К2\, а также величины А тах = тах(краситель) - тах(комплекс) и Аєтах = єтах(краситель) - (комплекс) для комплексов разного состава приведены в таблице 3.10.
Моностириловый краситель 6b в изученном диапазоне концентраций образует с ионом EtNH3+ или дикатионами NH3+(CH2)nNH3+ (я = 2-4) только комплексы состава 1:1 (см. схему 3.11). Величины гипсохромного сдвига ДПП при комплексообразовании составляют 15-16 нм. Константа устойчивости комплекса 6Ь NH3+(CH2)2NH3+ почти втрое больше константы устойчивости комплекса 6Ъ EtNH3+. Это обусловлено более высокой плотностью заряда на аммонийных группах в дикатионе NH3+(CH2)2NH3+ по сравнению с EtNH3+ вследствие взаимного электроноакцепторного влияния этих групп через систему а-связей. По мере удлинения полиметиленовои цепочки в дикатионе этот эффект ослабляется, что приводит к снижению константы устойчивости комплекса.
Бисстириловый краситель 6а способен образовывать с ионом EtNH3+ или ди-катионами NH3+(CH2)nNH3+ (п = 2-6) комплексы состава 1:1 и 1:2 (см. схему 3.12). Константы устойчивости комплексов состава 1:1 между 6а и дикатиона-ми намного превышают константу устойчивости комплекса 6а EtNH3+. Наоборот, константы равновесия К\2 для систем 6a/NH3+(CH2)nNH3+ существенно меньше соответствующей константы для системы 6a/EtNH3+. Следует также отметить, что константы К\ \ для систем 6a/NH3+(CH2)nNH3+ почти на два порядка превышают соответствующие константы, измеренные для контрольного красителя 6Ь. Эти данные указывают на то, что комплексы 6а NH3+(CH2)nNH3+ имеют псевдоциклическое строение, обусловленное двухцентровым взаимодействием между дикатионом NH3+(CH2)nNH3+ и красителем (см. схему 3.12).
![Строение супрамолекулярных систем на основе амфифильных азотсодержащих соединений, а также тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена по данным диффузионной ЯМР спектроскопии](/i/i/4371/285199.png "Строение супрамолекулярных систем на основе амфифильных азотсодержащих соединений, а также тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена по данным диффузионной ЯМР спектроскопии Харламов Сергей Вячеславович")
