Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 6
2.1. Дисперсные системы и их модификация 12
2.2. Исследование дисперсных систем методом электрокинетической звуковой амплитуды 31
2.3. Свойства неорганических пигментов ТЮг иБегОз, 37
2.4. Свойства органических пигментов фталоцианина меди и сажи 46
2.5. Свойства эфиров целлюлозы 52
2.6. Интенсивное воздействие на дисперсные системы 56
2.7. Способы проведения интенсивного воздействия 62
2.8. Синтез, строение и свойства сополимеров различной молекулярной структуры и архитектуры 71
3. Экспериментальная часть 81
3.1. Объекты исследования 81
3.2. Методы исследования 84
3.3. Погрешность производимых измерений 87
4. Результаты и обсуждение 88
4.1. Исследование седиментационной стабильности дисперсных систем 90
4.2. Сравнение эффективности различных методов интенсивного воздействия на дисперсные системы и оптимизация параметров воздействия 100
4.3. Исследования дисперсных систем методом ИК-Фурье-спектроскопии 116
4.4. Исследование модификации поверхности дисперсных систем методом электрокинетической звуковой амплитуды 132
4.5. Исследование дисперсных систем методом просвечивающей электронной
микроскопии 161
4.6. Наноструктурные особенности температурно-контролируемой модификации межфазной поверхности в дисперсных системах 167
4.7. Модификация поверхности органических пигментов термочувствительными сополимерами метилвинилового эфира 197
4.8. Температурно-контролируемая модификация поверхности пигментов различной природы сополимерами метилвинилового эфира 245
4.9. Исследование влияния архитектуры дифильных сополимеров акриловой кислоты и изоборнилакрилата на их поведение на границе раздела фаз 251
4.10. Взаимодействие макромолекул с межфазной поверхностью в полимерных
композиционных материалах 320
5. Выводы 375
6. Список литературы 377
7. Благодарности 400
- Исследование дисперсных систем методом электрокинетической звуковой амплитуды
- Синтез, строение и свойства сополимеров различной молекулярной структуры и архитектуры
- Исследования дисперсных систем методом ИК-Фурье-спектроскопии
- Наноструктурные особенности температурно-контролируемой модификации межфазной поверхности в дисперсных системах
Введение к работе
Актуальность работы:
В соответствии с широким применением дисперсных систем актуальными являются разработка новых методов повышения их качества и направленного изменения их свойств, в том числе при получении суспензий твердых частиц высокой дисперсности и стабильности, использующихся в качестве компонентов лакокрасочных материалов, при производстве присадок к маслам, топливам и т.д. Среди проблем, возникающих при этом, значительное место принадлежит физико-химическим явлениям, адсорбции высокомолекулярных соединений на поверхностях различной природы, особенно под влиянием внешнего интенсивного воздействия, взаимодействиям на границе раздела фаз. При изучении динамического поведения многофазных и многокомпонентных систем в условиях возбуждения ультразвуковых колебаний проявляются эффекты, связанные с интенсификацией массообменных процессов, фазовых и релаксационных переходов, межмолекулярного взаимодействия и химическими превращениями. Принимая во внимание основополагающую роль межфазной поверхности и межфазного взаимодействия в формировании и проявлении комплекса свойств дисперсных систем, в настоящей работе акцент сделан на создании научных основ взаимодействия высокомолекулярных соединений с дисперсными системами при интенсивном механическом воздействии в широком диапазоне частот волнового поля. Дисперсные системы на основе неорганических и органических частиц и полимеров в этом случае могут быть использованы как модельные системы для выявления физико-химических закономерностей взаимодействия высокомолекулярных соединений с межфазной поверхностью.
Цель работы:
Выявление физико-химических закономерностей взаимодействия высокомолекулярных соединений с межфазной поверхностью в дисперсных системах под влиянием интенсивного механического воздействия и разработка методов направленной контролируемой модификации дисперсных систем высокомолекулярными соединениями.
Научная новизна:
-
Впервые установлены физико-химические закономерности взаимодействия поверхности неорганических и органических частиц с высокомолекулярными соединениями различной структуры в водных дисперсных системах под влиянием ультразвукового воздействия.
-
Показано, что интенсивное воздействие ультразвукового и звукового диапазона частот является эффективным способом направленного изменения свойств дисперсных систем неорганических соединений (TiO2, Fe2O3, SiO2, Al2O3, CaCO3 и др.) и органических (фталоцианина меди, углерода) за счет формирования активных центров адсорбции на поверхности частиц.
-
С помощью современных методов физико-химического анализа - инфракрасной спектроскопии, электрокинетической звуковой амплитуды, просвечивающей электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии определены параметры и структура адсорбционных слоев полимеров на поверхности частиц оксидов металлов в дисперсных системах. Показана зависимость термодинамики адсорбции полимеров и параметров адсорбционных слоев от ультразвукового воздействия.
-
Разработан метод исследования наноструктуры адсорбционных слоев высокомолекулярных соединений на поверхности частиц оксидов металлов и доказано, что макромолекулы при адсорбции претерпевают различные конформационные превращения в зависимости от свойств межфазной поверхности.
-
Выявлены термодинамические закономерности температурно-зависимых фазовых переходов в растворах гидрофильных полимеров и созданы основы направленной температурно-контролируемой модификации дисперсных систем термочувствительными сополимерами.
-
Обнаружено и исследовано явление обратимого температурно- контролируемого фазового перехода в растворах ряда новых, специально синтезированных сополимеров метилвинилового эфира и их осаждения на поверхности гидрофильных и гидрофобных частиц под влиянием интенсивного воздействия.
-
Методом контролируемой радикальной полимеризации синтезирован новый класс высокомолекулярных соединений - блочно-градиентные амфифильные сополимеры и показано влияние молекулярной архитектуры серии специально синтезированных блочных и блочно - градиентных сополимеров акриловой кислоты и изоборнилакрилата, а также интенсивного механического воздействия на их взаимодействие с поверхностью частиц различной природы. Впервые доказано, что молекулярная архитектура сополимера определяет наноструктуру полимерных адсорбционных слоев на межфазной поверхности.
Практическая значимость:
Разработаны новые методы получения стабильных высокодисперсных систем, которые были использованы для повышения качества выпускаемых промышленностью красок ВД-КЧ-21 и МА-15. Разработанные методы модификации межфазной поверхности с использованием поверхностно- активных полимеров и методов интенсивного механического воздействия были использованы для повышения качества грунтовочных композиций, создания высококонцентрированных паст технического углерода и аэросила, а также для улучшения прочностных характеристик нетканых материалов.
Разработанный метод получения полимерных покрытий с помощью термоосаждения был опробован в Институте пигментов и лаков (Штутгарт, Германия) и использован в производстве красок, устойчивых к действию агрессивных сред, морской воды, а также для светоотражающих красок и покрытий.
Автор защищает:
-
-
Физико-химические закономерности влияния интенсивного механического воздействия на взаимодействие полимеров и межфазной поверхности на примере водных дисперсных систем неорганических и органических частиц.
-
Методики и способы проведения интенсивного механического воздействия звукового и ультразвукового диапазона частот для модификации поверхности гидрофильных и гидрофобных частиц.
-
Данные о параметрах и наноструктуре адсорбционных слоев полимера в отсутствие и в присутствии интенсивного механического воздействия, полученные методами электрокинетической звуковой амплитуды и просвечивающей электронной микроскопии.
-
Данные ИК-спектроскопии о конформационных превращениях макромолекул этилгидроксиэтилцеллюлозы при адсорбции на поверхности диоксида титана и оксида железа.
-
Данные о термодинамике фазовых переходов и механизмах фазового разделения водных растворов сополимеров этиленоксида и пропиленоксида, а также поливинилкапролактама.
-
Данные об активированном термоосаждении термочувствительных плюроников на межфазной поверхности под влиянием интенсивного механического воздействия.
-
Метод функционализации и сшивки термочувствительных плюроников и метод модификации поверхности раздела фаз наполненными полимерными системами.
-
Влияние состава и структуры сополимеров метилвинилового эфира, а также температуры на их взаимодействие с поверхностью частиц различной природы.
-
Различие наноструктуры адсорбционных слоев блочных и блочно- градиентных сополимеров акриловой кислоты и изоборнилакрилата.
Личное участие автора являлось основополагающим на всех стадиях работы и состояло в формировании научного направления, постановке задач и целей исследования, разработке теоретических и практических подходов при выполнении эксперимента и обобщении полученных результатов.
Апробация работы: Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались на следующих российских и международных конференциях: VIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии», Уфа, 7-11 октября 2002 г., II международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, Минск, 20 - 24 октября 2003 г., Третья Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2004», Москва, МГУ, 27 января - 1 февраля 2004 г., Международная научно-техническая конференция «Наука и образование - 2004», Мурманск, МГТУ, 7 - 15 апреля 2004 г., Х международная научно- техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2004», Волгоград, 7-10 сентября 2004 г., Всероссийская конференция «Физико- химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН - 2004 и ФАГРАН - 2008, Воронеж, 2004 г. и 2008 г., Wissenschaftlicher Seminar der Stipendiaten des "Michail Lomonosov" Programms, Bonn, Germany, 10-12 February, 2005, 19. Stuttgarter Kunststoff-Kolloquium, Stuttgart, Germany, 9-10 March 2005., Conference "Polymers and Coatings 2006", Mainz, Germany, 26 - 26 September 2006, 20. Stuttgarter Kunststoff Kolloquium, Stuttgart, Germany, 14 - 15 March 2007, 233rd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, March 25-29, 2007, 1 и 2 Международный Форум по Нанотехнологиям, Москва, 2008 г. и 2009 г., Пятая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2010», Москва, МГУ, 21 - 25 июня 2010 г., XXV симпозиум по реологии, Осташков, 5-10 сентября 2010 г.
Публикации: По материалам диссертации опубликовано 50 печатных работ, из них 35 в изданиях, рекомендованных ВАК и 23 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации: Диссертация изложена на 420 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов, включает 44 таблицы и 195 рисунков. Список литературы содержит 304 наименования.
В литературном обзоре приведен анализ публикаций об адсорбции полимеров на границе раздела фаз, свойствах органических и неорганических частиц и методах синтеза блочных и блочно-градиентных сополимеров.
В главе «Исходные вещества и методы исследований» описаны вещества и материалы, способы их очистки, методики проведения экспериментов и методы ИК-спектроскопии, электрокинетической звуковой амплитуды, просвечивающей электронной и атомно-силовой микроскопии и другие, используемые в работе.
Исследование дисперсных систем методом электрокинетической звуковой амплитуды
Как было отмечено выше, влияние ПАВ на свойства поверхностей раздела обусловлено их способностью адсорбироваться на поверхности раздела и понижать, тем самым, поверхностную энергию [56,57]. Покрывая поверхность различных твердых тел тончайшими мономолекулярными слоями, ПАВ позволяют при введении их в систему в очень малых количествах резко изменять условия взаимодействия фаз и ход физико-химических процессов. Благодаря этому ПАВ нашли широкое применение на практике - для управления различными технологическими процессами и улучшения качества самых разнообразных материалов, характеризующихся наличием высокоразвитой поверхности раздела фаз. К таковым относятся наполненные полимеры, лакокрасочные материалы, пленки, резины и т.д.
Наряду с низкомолекулярными ПАВ широко используются также высокомолекулярные ПАВ - поверхностно-активные полимеры. Они сочетают в себе преимущества низкомолекулярных ПАВ - способность модифицировать поверхность раздела в гетерофазных системах - с преимуществами, которые имеют полимеры - способность образовывать прочные адсорбционные слои с физической или химической сеткой связей. Адсорбция полимеров в основном протекает в соответствии с теми же принципами, которые были изложены при рассмотрении низкомолекулярных ПАВ, за исключением ряда моментов, где необходимо учесть высокомолекулярное состояние вещества.
Адсорбция полимеров на границе раздела фаз с твердым телом играет важную роль в усиливающем действии наполнителей, адгезии, склеивании и т.п. Адсорбционное взаимодействие является одним из важнейших факторов, определяющих свойства наполненных и армированных полимеров, свойства клеевых прослоек, адгезию полимеров и др. Для понимания свойств систем и нахождения путей регулирования свойств гетерогенных систем с участием полимеров крайне важно знать структуру адсорбционных слоев в таких гетерогенных полимерных материалах. В соответствии с изложенным, адсорбционным слоем является тот слой макромолекул, который образуется на поверхности вследствие адсорбции на ней полимера из раствора и в котором часть сегментов полимерных цепей находится во взаимодействии с поверхностью. Толщина такого адсорбционного слоя определяется конформацией адсорбированных молекул, но уже при переходе к более сложным системам, в которых имеет место полимолекулярная адсорбция или адсорбция на поверхности не отдельных макромолекул, а их агрегатов, такое определение становится уже не применимым, так как в этом случае с поверхностью оказываются связанными не только молекулы полимера, имеющие непосредственные контакты с поверхностью. На такую возможность указано в работах Силберберга, а также в работах Липатова [58 - 60].
Адсорбционное взаимодействие полимерных молекул с поверхностью, которое имеет место в наполненных системах, можно рассматривать как процесс, приводящий к перераспределению межмолекулярных связей в системе и к образованию дополнительных узлов физической структурной сетки вследствие взаимодействия сегментов с поверхностью. Образование дополнительных узлов должно снижать молекулярную подвижность как результат структурирования системы. Можно ожидать, что в зависимости от условий получения наполненного полимера и типа взаимодействия цепей с поверхностью число дополнительных узлов будет различно, а следовательно, и свойства поверхностного слоя полимера также будут отличаться. Первым актом образования поверхности и пленки (лакового, покрытия, клеевого соединения и т.п.) является адсорбция молекул полимера поверхностью. В зависимости от характера адсорбции и формы цепей в расплаве или растворе свойства поверхностных слоев будут различными. Полимеры самопроизвольно сорбируются из раствора на поверхности, если взаимодействие между полимером и поверхностью является энергетически более выгодным для системы, чем взаимодействие поверхности с растворителем. Например, полистиролсульфонат растворим в воде, однако адсорбируется на различных гидрофобных поверхностях, и на поверхности вода-воздух [61]. Это случай равновесной адсорбции, когда концентрация полимера увеличивается по мере приближения к поверхности. Обратная ситуация имеет место в случае наличия в системе поверхностно-инактивных полимеров, для которых взаимодействие с поверхностью является энергетически невыгодным. Например, полистирол в толуоле не адсорбируется на поверхности диоксида титана [62]. Концентрация вблизи поверхности меньше, чем в растворе.
Равновесная самопроизвольная адсорбция полимеров — один из способов получения адсорбционных слоев на поверхности частиц дисперсной фазы. В этом случае конформация полимера, адсорбированного на поверхности, претерпевает значительные изменения по сравнению с конформацией в растворе; некоторые участки полимерной цепи взаимодействуют с поверхностью субстрата и располагаются непосредственно на ней, другие образуют петли и хвосты, направленные в дисперсную среду [63 - 66]. В зависимости от жесткости полимерной цепи конформация адсорбированных полимеров может существенно отличаться. Если толщина адсорбционного слоя значительно меньше эффективной персистентной длины полимерной цепи, то полимер на поверхности имеет волнообразную конформацию. В обратном случае, когда персистентная длина полимерной молекулы намного меньше толщины полимерного адсорбционного слоя, может происходить адсорбция клубков или полимерных глобул [67 - 70].
Синтез, строение и свойства сополимеров различной молекулярной структуры и архитектуры
К блок-сополимерам относят полимерные молекулы,, состоящие из звеньев различного химического строения, соединенных в блоки. Двойные гребнеобразные сополимеры являются одним из многочисленных возможных типов блок-сополимерных молекул. Впервые изучение блок-сополимеров началось в 50-е годы, когда был открыт метод анионной полимеризации получения "живых" полимерных цепей. Простейшим примером является АВ диблок-сополимер, который состоит из двух блоков А и В. К настоящему моменту осуществлен синтез молекул самого разнообразного строения (звездообразные, гребнеобразные и другие). Фазовое поведение расплавов (АВ)Вп В(п характеризует архитектуру, пространственное расположение различных блоков) блок-сополимеров определяется тремя экспериментально контролируемыми параметрами: общей степенью полимеризации (молекулярным весом), пространственным расположением блоков (п), и, наконец, параметром взаимодействия Флори-Хаггинса звеньев А и В [171]. Первые два фактора влияют на трансляционную и конфигурационную энтропию, последний отвечает за величину взаимодействия. Замечательным свойством блок-сополимеров является возможность образования пространственно-регулярных наноструктур (морфологии) с характерными периодами 10 - 100 нм и различными типами симметрии. Тип возникающей наноструктуры определяется строением молекул, параметрами взаимодействия и количеством различных блоков (уже при переходе от двух к трем типам блоков число структур многократно возрастает [172]).
Несмотря на то, что блок-сополимерные материалы широко используются в промышленности уже более 40 лет, лишь недавно заговорили об их возможном применении в нанотехнологических приложениях [173, 174]. Обсуждаются возможности использования данных структур для создания катализаторов, мембран, массивов нанопроводов, фотонных кристаллов, а также при изготовлении шаблонов для нанолитографии [173, 175, 176, 177].
Основными требованиями при синтезе блок-сополимеров, с хорошо определенной структурой являются использование живой или по крайней-мере контролируемой цепной полимеризации и отсутствие примесей, наличие которых может приводить к реакциям обрыва и передачи цепи. Современные методы синтеза позволяют синтезировать полимеры с очень узким, почти идеальным, молекулярно - массовым распределением (MBwB/MBN В 1.1, где MBwB - среднемассовая молекулярная масса, MBNB - среднечисловая молекулярная масса) [171].
Синтез цепей линейных сополимеров осуществляется тремя основными методами [178]: а) последовательным присоединением мономеров, б) соединением блоков посредством реакции между концевыми группами, в) использованием бифункционального инициатора и нескольких стадий присоединения мономеров (данный метод подходит только для синтеза симметричных ABA блок-сополимеров).
Долгое время считалось, что анионная полимеризация является единственным возможным методом для синтеза полимеров с малой полидисперсностью и заданным строением. При определенных условиях при синтезе полимеров методом анионной полимеризации отсутствуют реакции обрыва и передачи цепи, что позволяет проводить живую полимеризацию. Основными недостатками метода являются необходимость создания специфических экспериментальных условий, соответствующих живой полимеризации и применимость метода лишь к относительно небольшому числу типов мономеров [178].
Реализовать живую катионную полимеризацию оказалось трудной задачей из-за склонности карбокатионов к реакциям передачи цепи на мономер и противоион. В последнее время были найдены подходы, которые позволяют значительно уменьшить вероятность реакций обрыва и передачи цепи (карбокатионы стабилизируют при помощи кислот Льюиса). Данный метод носит название катионной псевдоживой полимеризации [179]. В сравнении с анионной проведение катионной псевдоживой полимеризации возможно в более широком интервале экспериментальных условий.
Наиболее широко используемым типом полимеризации является радикальная полимеризация. Этот метод применим к гораздо большему числу мономеров, чем ионная полимеризация. К серьезным недостаткам метода можно отнести слабый контроль за молекулярной массой, большую полидисперсность и невозможность синтеза молекул сложного строения. Не так давно удалось совместить преимущества живой полимеризации и радикальной полимеризации благодаря появлению методов контролируемой (псевдоживой) радикальной полимеризации. К последним относятся полимеризация с обратимым ингибированием комплексами переходных металлов и стабильными радикалами при температурах выше 100 Є (SFRP -stable free radical polymerization) [179], а также полимеризация с переносом атома галогена (ATRP - atom transfer radical polymerization) [179, 180]. К сожалению качество контроля синтеза в этих методах уступает результатам, полученным при ионной живой полимеризации.
Каждый из методов полимеризации может применятся только к определенным классам мономеров. Для получения блок-сополимеров, состоящих из мономеров разных классов комбинируют различные методы полимеризации.
Для синтеза звездообразных блок-сополимеров [181] используют несколько различных подходов. Первый подход связан с использованием многофункциональных инициаторов. При одновременном инициировании нескольких ответвлений происходит синтез звездообразного гомополимера. Если полимеризация живая, то при добавлении другого мономера образуется звездообразный полимер вида (АВ)ВпВ. При втором подходе применяют многофункциональные сшивающие молекулы. Полный контроль за всеми этапами синтеза делает этот метод наиболее эффективным для синтеза звездообразных блок-сополимеров заданного строения: Третий часто применяемый подход состоит в использовании бифункциональных мономеров. На первом этапе синтезируют микрогель, который затем служит в качестве точки разветвления. Данный метод может быть использован для синтеза звездообразных молекул в промышленных масштабах. К основным его недостаткам относятся трудности контроля за числом ответвлений. К смешанным звездообразным блок-сополимерам (miktoarm star (.-star) copolymers, miktoarm произошло от греческого слова «смешанный») относят звездообразные блок-сополимеры, в которых лучи состоят из различных типов звеньев — ABnBBBmB. Для их синтеза применяют многофункциональные гетероинициаторы, многофункциональные сшивающие молекулы и некоторые другие методы, включающие использование металлсодержащих комплексов. Многофункциональные гетероинициаторы содержат по меньшей мере два типа активных центров, каждый из которых избирателен к соответствующему классу мономеров. Для получения звезд хорошо определенного строения активные центры должны обладать равной реакционной способностью, а скорость инициирования должна превышать скорость роста цепи.
Исследования дисперсных систем методом ИК-Фурье-спектроскопии
Анализируя данные, представленные на Рис. 4.2.7 - 4.2.10, можно сделать вывод о том, что стабильность дисперсных систем ТіОг, полученных в результате ультразвуковой обработки в значительно большей степени зависит от изменения параметров обработки, чем в случае виброволнового воздействия, где наблюдаются более плавные изменения свойств полученных дисперсий при изменении режимов воздействия. При использовании ультразвуковой обработки высокая стабильность суспензий достигается лишь в узком диапазоне режимов обработки, тогда как при использовании виброволнового воздействия хорошие результаты были достигнуты практически при всех использованных режимах. Это свидетельствует о том, что преимущества процесса кавитации, оказывающего сильное диспергирующее и активирующее воздействие на систему могут .быть использованы только в случае применения соответствующего оборудования, позволяющего преодолеть кавитационный порог. В то же время простое вибромеханическое воздействие имеет меньшую энергию и может быть реализовано в значительно более широком диапазоне режимов без существенного ухудшения результатов, что облегчает применение этого способа механоактивации на практике.
Таким образом, в результате.исследований стабильности дисперсности широкого ряда водных суспензий неорганических соединений ТІО2, Fe203 и СаСОз, а также органических пигментов фталоцианина меди СиРс и сажи (технического углерода), обработанных в ультразвуковом поле и с использованием виброволнового воздействия в присутствии водорастворимых полимеров и ПАВ установлено, что для всех объектов в отсутствие полимеров и ПАВ все методы интенсивного механического воздействия - дезинтегратор, ультразвуковая обработка и виброволновое воздействие приводят к быстрой коагуляции дисперсной фазы. В присутствии стабилизаторов все исследованные методы механической активации приводят к значительному увеличению стабильности водных дисперсий, при этом дисперсность систем значительно повышается, а распределение частиц по размерам становится более узким.
Выявлены закономерности влияния метода механоактивации на стабильность и дисперсность суспензий. На примере дисперсии ТіОг, выбранной в качестве модельной, оптимизированы параметры ультразвуковой обработки и виброволнового воздействия, найдены оптимальные режимы обработки. Все это позволит применять методы интенсивного механического воздействия на дисперсные системы в дальнейших исследованиях более эффективно.
Все приведенные в предыдущих разделах результаты и их анализ свидетельствуют о важной, если не решающей, роли адсорбционных процессов, протекающих на поверхности пигментов, при рассмотрении проблемы модификации поверхности в дисперсных системах.
Для подтверждения протекания адсорбции полимера на пигментных частицах в дисперсиях, полученных при обычном перемешивании и выявления особенностей адсорбционных процессов, протекающих в условиях интенсивного механического воздействия, а также исследования влияния природы пигмента и способа механоактивации на характер взаимодействия полимера с поверхностью частиц проведены исследования методом инфракрасной Фурье-спектроскопии. Проведено сравнение ИК-спектров образцов дисперсий пигментов ТіОг и Fe2C 3, полученных в отсутствие интенсивного воздействия (при перемешивании на лабораторной мешалке) в воде и в 1% водном растворе ЭГЭЦ с ИК-спектрами образцов этих дисперсий, полученных при диспергировании механическим способом (в дезинтеграторе и на вибростенде) и с использованием УЗ-обработки. Спектры указанных образцов представлены на Рис. 4.3.2 — 4.3.4, где также для сравнения приведены спектры исходных пигментов и ЭГЭЦ. В таблицах 4.3.1 и 4.3.2 приведены результаты измерений пиковых интенсивностей некоторых полос поглощения.
Наноструктурные особенности температурно-контролируемой модификации межфазной поверхности в дисперсных системах
В предыдущих разделах были подробно исследованы, дисперсные системы, полученные в результате интенсивного воздействия различных типов. Было установлено, что механоактивация существенно влияет на свойства дисперсий, значительно повышая их стабильность и дисперсность твердой фазы, а также влияет на состояние полимерных молекул, адсорбированных на поверхности, заставляя их претерпевать различные конформационные превращения.
С помощью ряда методов, в частности, ИК-спектроскопии было показано, что механообработка приводит к увеличению толщины и прочности адсорбционных слоев на поверхности частиц твердой фазы. Однако ряд вопросов, связанных с влиянием механического воздействия на взаимодействие пигмента и полимера, а также со структурой и характеристиками получаемых при этом адсорбционных слоев, требует дополнительной информации.
Поэтому следующей задачей являлось изучение влияния интенсивного воздействия на процесс модификации поверхности водных дисперсных систем пигментов, а также получение количественной информации об образующихся в процессе этого воздействия адсорбционных слоях полимера.
Кроме того, представляло значительный интерес исследовать поверхностно-активные свойства ряда новых полимеров различного состава и структуры.
Поэтому в первую очередь были исследованы статистические, блок- и графтсополимеры акриловой кислоты, а также полиэтиленоксид с алкильными группами на концах макромолекулы. Как известно из литературы, сополимеры стирола и акриловой кислоты, а также акриловой кислоты и изобутилакриловой кислоты проявляют поверхностно-активные свойства и стабилизируют водные дисперсные системы диоксида титана [80, 81]. В этих работах исследуемые дисперсные системы приготавливались традиционными методами при помощи обычного перемешивания и-изучались их стабильность и пигмент-полимерные взаимодействия.. Поэтому представляет интерес использовать интенсивное механическое (ультразвуковое) воздействие для обработки дисперсных систем и исследовать влияние механоактивации на поверхностную активность данных сополимеров и свойства получаемых при этом дисперсий.
Модификация поверхности данными полимерами осуществлялась как при помощи обычной адсорбции, так и при помощи механической активации поверхности пигментов при обработке дисперсий виброволновым воздействием и в поле ультразвука. Параметры обработки и их влияние на свойства получаемых дисперсий были оптимизированы ранее. Эффективность модификации поверхности- пигментов полимерами была исследована методом электрокинетической звуковой амплитуды (ЭЗА). Этот метод позволяет измерить -потенциал поверхности частиц пигмента и их т.н. динамическую мобильность в переменном электрическом поле, изменение которой характеризует толщину поверхностного слоя адсорбата [80,81,95-98].
Были проведены исследования седиментационной стабильности 1% водных дисперсных систем диоксида титана, стабилизированных серией сополимеров акриловой кислоты различной структуры и состава с целью установления взаимосвязи структуры сополимеров с их поверхностной активностью и оценки роли механического воздействия на эти системы.
Данные о седиментационной стабильности приведены в Таблице 4.4.1. Как видно из Таблицы 4.4.1, ультразвуковая обработка не меняет закономерностей взаимосвязи структуры и поверхностной активности исследованных сополимеров, однако значительно увеличивает стабильность дисперсных систем.
Аналогичная картина была получена для сополимеров акриловой кислоты и стирола.
Дисперсные системы с различными полимерами, показавшие наилучшие результаты в ходе предварительных исследований их стабильности были исследованы методом электрокинетической звуковой амплитуды (ЭЗА). Результатом этих исследований явился сравнительный анализ закономерностей взаимодействия пигмента и полимера в отсутствие и присутствии интенсивного воздействия. Данные представлены на Рис. 4.4.1 — 4.4.6.
Из Рис. 4.4.1 и 4.4.2 видно, что значения -потенциала и динамической мобильности частиц диоксида титана, не покрытых полимером до и после интенсивного воздействия сильно различаются. Без обработки начально значение ф- потенциала составляет -43, а динамической мобильности 1,05, тогда как в процессе ультразвуковой обработки эти величины резко возрастают и составляют соответственно -92 и 2,4. Частицы дисперсии, подвергнутой УЗ-воздействию в отсутствие полимера быстро коагулируют, однако при частотах переменного электрического поля порядка 1 МГц, при которых проводились эти измерения, массой и диаметром частиц можно пренебречь, т.к. они не оказывают существенного влияния на значения динамической мобильности.
По мере добавления полимера в систему начинает протекать его адсорбция на поверхности частиц и значения -потенциала и динамической мобильности меняются. Знак изменения напрямую связан с наличием и зарядом ионов в полимерных молекулах - неионные полимеры понижают значения -потенциала и динамической мобильности частиц при адсорбции, анионогенные, в данном случае сополимеры акриловой кислоты, -повышают. Вначале изменение -потенциала и динамической мобильности происходит быстро, затем замедляется и вскоре достигает более-менее постоянной величины, что соответствует насыщению адсорбционного слоя. Протекание полимолекулярной адсорбции зависит от многих факторов, в том числе и от природы пигмента и полимера и проявляется в изменении значений -потенциала и динамической мобильности при дальнейшем добавлении полимера в систему.
Похожие диссертации на Наноструктурные основы взаимодействия высокомолекулярных соединений с межфазной поверхностью в дисперсных системах под действием ультразвука
-
