Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор 7
1.1. Учет стеклообразного состояния в термодинамике растворов полимеров 7
1.2. Термодинамическое описание растворов поливинилхлорида 18
1.2.1. Смеси ПВХ с пластификаторами 20
1.2.2. Смеси ПВХ со стабилизаторами 29
1.3. Антипластификация в композициях ПВХ 32
1.4. Постановка задачи 36
Глава 2. Объекты и методы исследования 39
2.1. Объекты исследования 39
2.2. Методы исследования 42
2.2.1. Методика изучения фазового разделения растворов полимеров 42
2.2.2. Метод микрокалориметрии 43
2.2.3. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) 49
2.2.4. Метод диэлектрической спектроскопии 50
2.2.5. Метод атомно-силовой микроскопии 53
Глава 3. Энтальпии смешения ПВХ с диалкилфталатами и алкил-8п-тиогликолятами 54
3.1 Фазовое поведение композиций ПВХ 54
3.2 Энтальпии смешения ПВХ с эфирами фталевой кислоты 56
3.3 Энтальпии смешения ПВХ с алкил-8п-тиогликолятами 69
Глава 4. Температура стеклования и релаксационные свойства ПВХ-композиций, содержащих алкил-Sn- тиогликоляты 74
4.1 Температура стеклования ПВХ композиций 74
4.2 Энергия активации и время релаксации сегментальной подвижности 84
Глава 5. Межмолекулярное взаимодействие в ПВХ композициях с многофункциональными добавками 90
5.1 Межмолекулярное взаимодействие в композициях ПВХ -алкил-Бп-тиогликоляты 90
5.2 Межмолекулярное взаимодействие в композициях ПВХ -диалкилфталаты в области малого содержания пластификаторов 106
5.3 Межмолекулярное взаимодействие в ПВХ композициях, проявляющих эффект антипластификации 113
5.4 Заключение 121
Выводы 122
Литература 124
Приложение 142
- Смеси ПВХ с пластификаторами
- Энтальпии смешения ПВХ с эфирами фталевой кислоты
- Температура стеклования ПВХ композиций
- Межмолекулярное взаимодействие в ПВХ композициях, проявляющих эффект антипластификации
Введение к работе
\ 5" & 2.
Актуальность проблемы.
Полимерные материалы на основе поливинилхлорида (ПВХ) занимают ведущее место в мировом объеме производства пластмасс. Все они представляют собой многокомпонентные системы, в состав которых входят различные низкомолекулярные вещества: пластификаторы, стабилизаторы, красители, вследствие чего свойства материалов на основе ПВХ могут меняться в широких пределах.
Фундаментальной основой, определяющей физико-механические, диэлектрические, вязкоупругие свойства материалов из ПВХ, их стабильность во времени, является межмолекулярное взаимодействие между цепями ПВХ и молекулами других компонентов. Другим важным аспектом, влияющим на поведение полимерного материала, является его надмолекулярная структура. ПВХ - аморфный полимер, его температура стеклования составляет 80 С, поэтому при комнатной температуре ПВХ находится в метастабильном стеклообразном состоянии. Метастабильная стеклообразная структура ПВХ играет активную роль и во многом определяет его эксплуатационные характеристики.
Современное состояние науки в области ПВХ композиций характеризуется поиском единого подхода к описанию различных видов композиций, опирающегося на рассмотрение межмолекулярных взаимодействий во взаимосвязи с имениями стеклообразной структуры полимера. Основой такого подхода может служить термодинамическое описание многокомпонентных ПВХ композиций, направленное на измерение и анализ термодинамических функций смешения компонентов.
Цели и задачи работы.
Цель работы состояла в изучении термодинамики межмолекулярных взаимодействий во взаимосвязи со структурными изменениями ПВХ в смесях с полифункциональными низкомолекулярными компонентами, которыми являлись широко используемые на практике пластификаторы ряда диалкилфталатов и стабилизаторы ряда алкилоловотиогликолятов, активно влияющие на структуру ПВХ.
Работа включала в себя решение следующих конкретных задач:
Определение энтальпии смешения ПВХ с рядом эфиров фталевой кислоты и рядом оловоорганических (ООС) стабилизаторов, отличающихся длиной алкильного радикала;
Изучение методом диэлектрической спектроскопии релаксационных свойств и сегментальной подвижности ПВХ композиций, содержащих ООС, в их взаимосвязи с особенностями термодинамического поведения этих систем; грос национальная
! yagefoy,j
.. - —^***^*
3. Теоретическое рассмотрение вкладов в энтальпию смешения, характеризующих стеклообразную структуру полимера и взаимодействие компонентов ПВХ композиций с позиций
г< современных моделей растворов стеклообразных полимеров.
Научная новизна работы.
Впервые проведено систематическое исследование термодинамики смешения ПВХ с пластификаторами и стабилизаторами, применяемыми на практике, с учетом стеклообразного состояния полимера. Определены энтальпии смешения во всей области составов ПВХ с эфирами фталевой кислоты (метил, этил, бутил, октил, нонил, додецил и тридецил производными), с метил-, бутил- и октил- производными алкилоловотиогликолятов, а также в системах ПВХ-трикрезилфосфат, ПВХ-пентахлордифенил.
Обнаружено аномальное знакопеременное изменение энтальпии смешения в композициях ПВХ, ранее не описанное в литературе.
Впервые методами диэлектрической спектроскопии и ДСК показано повышение температуры стеклования в системах ПВХ-алкилоловотиогликоляты, при введении небольших количеств стабилизаторов.
Разработан новый метод оценки параметров стеклообразной структуры полимера (доли метастабильных вакансий и энергии когезии цепей полимера) на основании изучения термодинамики взаимодействия в квазибинарных системах: (ПВХ-низкомолекулярный компонент) -растворитель. Впервые проведен систематический анализ энтальпии смешения ПВХ с гомологическим рядом эфиров фталевой кислоты и гомологическим рядом алкилоловотиогликолятов с выделением вкладов, обусловленных межмолекулярным взаимодействием компонентов и изменением стеклообразной структуры полимера.
Установлены термодинамические критерии антипластификационного эффекта в композициях на основе поливинилхлорида.
Практическая ценность работы.
Полученные данные могут быть использованы для построения корреляционных зависимостей состав - свойство ПВХ композиций, научно-обоснованного определения области совместимости ПВХ с пластификаторами и стабилизаторами, оптимизации их свойств как функциональных добавок. Предложен метод расчета энтальпии смешения ПВХ-стабилизатор, ПВХ-пластификатор с учетом стеклообразной структуры полимера, который может быть использован для анализа любых систем полимер - растворитель.
Достоверность полученных экспериментальных данных обеспечивается использованием широкого комплекса современных физико-химических
методов исследования: микрокалориметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, диэлектрической спектроскопии, атомно-силовой микроскопии, статистической обработкой и взаимным согласованием результатов, полученных разными методами.
Основные положения, выносимые на защиту.
Значения энтальпии смешения и взаимодействия в ПВХ - композициях с промышленными пластификаторами и стабилизаторами, и характер их изменения в гомологических рядах диалкилфталатов и алкиололвотиогликолятов.
Аномальный характер концентрационных зависимостей энтальпии смешения и Тс в системах ПВХ - оловоорганические стабилизаторы.
Разработанный термодинамический подход к анализу энтальпии разбавления в квазибинарных системах (ПВХ - ООС) — растворитель, позволяющий оценивать изменение параметров стеклообразной структуры композиций при введении низкомолекулярного компонента.
Взаимосвязь термодинамических функций смешения с проявлением антипластификационного эффекта в ПВХ композициях.
Связь настоящей работы с планом основных научных работ.
Работа выполнена при поддержке американского фонда CRDF (грант REC-005, 2000), а также Российского фонда фундаментальных исследований (фант 01-03-96454).
і Апробация работы.
Результаты диссертации докладывались и обсуждались на трех международных конференциях Vinyltech 2002 "Compounding Polyvinyl Chloride in the 21я Century: Raw Materials Technology - Current Status & Future Trends", (Chicago, 2002, Huron, 2003) и конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. " (Иваново, 2001), Юбилейной научной конференции " Молодые ученые волго-уральского. региона на рубеже веков." (Уфа, 2001), V молодежной научной школы-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002) и трех Всероссийских студенческих конференций "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2001, 2002 и 2003).
Вклад автора.
Все экспериментальные данные получены лично автором за исключением результатов атомно-силовой микроскопии, которые были выполнены в "Учебно-научной лаборатории сканирующей зондовой микроскопии" (УрГУ). Автором выполнены все расчеты, представленные в работе.
Публикации: по материалам диссертации опубликовано в соавторстве 12 научных работ, в том числе: 2 статьи в центральных академических журналах, 2 - в сборнике статей конференции и 8 тезисов.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, включающего три раздела, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка используемой литературы, содержащего 178 наименования. Работа изложена на 151 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков и 13 таблиц.
Смеси ПВХ с пластификаторами
Введение пластификаторов - это практический прием структурной модификации полимеров, в результате чего материал становится эластичным, улучшается его перерабытываемость и морозостойкость, понижается Тс.
Группа веществ, объединенных названием пластификаторы, охватывает почти все классы соединений органической химии. В качестве пластификаторов для поливинилхлорида применяются главным образом сложные эфиры фталевой, фосфорной, адипиновой, себациновой и других жирных кислот. Используются также эфиры полиэтиленгликолей, производные природных ненасыщенных высших кислот, углеводороды, эпоксисоединения и т.д. [67,77].
Физико-химическая сущность пластификации состоит в увеличении подвижности и гибкости макромолекул полимера в композиции под влиянием низкомолекулярной добавки - низкомолекулярного или олигомерного пластификатора. Молекулы пластификатора могут проникать внутрь полимерных структур, что характерно для внутриструктурной пластификации. Если молекулы пластификатора проникают только в межструктурные пространства, то пластификация называется межструктурной. Эффект межструктурной пластификации полимеров, связан по своей природе с микромозаичностью аморфного полимера и возможностью относительного перемещения крупных структурных элементов [82]. Явление межструктурной пластификации поливинилхлорида было продемонстрировано на примере систем ПВХ -сложные эфиры алифатических дикарбоновых кислот в работе [83]. Показано, что при очень малых содержаниях пластификатора наиболее сильное понижение Гс оказывают вещества, хуже совмещающиеся с ПВХ, что характерно для межструктурной пластификации.
Поскольку пластифицированные системы являются, концентрированными растворами полимеров в пластификаторах [84] создание стабильных, равновесных пластифицированных систем должно осуществляться с учетом термодинамики их смешения.
Термодинамическое рассмотрение пластифицированных систем позволяет охарактеризовать фазовое состояние, количественно оценить термодинамическое сродство пластификатора к полимеру, получить информацию о причинах этого сродства.
В отличие от растворов полимеров в обычных растворителях, решение этих задач для пластифицированных полимеров еще более затруднено. Так, получение диаграмм фазового равновесия сопряжено с экспериментальными трудностями, обусловленными высокой вязкостью пластифицированных систем. В настоящее время для определения фазовых диаграмм полимеров с пластификаторами используют различные методы [85], что позволяет исследовать совместимость в полимерных системах в широкой области составов [86].
Измерение термодинамических функций смешения полимеров с пластификаторами также имеет свои особенности. Так, определение интегральных теплот растворения полимеров в пластификаторах при комнатной температуре непосредственным путем не дает правильных результатов. Это обусловлено очень большой вязкостью пластификаторов и замедленной кинетикой их проникновения в полимер, вследствие чего за время опыта не достигается равновесная степень набухания. Для корректного термодинамического изучения пластифицированных систем было предложено использовать термодинамические циклы, основываясь на фундаментальном положении термодинамики о независимости энтальпии и свободной энергии системы от пути процесса. Впервые такой подход, разработанный А.А. Тагер с сотр. был использован для систем полимер -полимер [87], и в дальнейшем нашел широкое применение для систем полимер - пластификатор.
Для изучения термодинамики взаимодействия полимеров с пластификаторами было также предложено использовать такие методы как снижение давления пара над раствором, определение осмотического давления, обращенная газовая хроматография, метод вискозиметрии и другие методы позволяющие рассчитать различные параметры термодинамического сродства пластификаторов к полимеру [88].
Традиционно одним из основных критериев оценки термодинамического сродства растворителя к полимеру в физико-химии полимеров является параметр Флори-Хаггинса %. х это безразмерный эмпирический параметр, равный отношению энергии взаимодействия полимера с молекулами растворителя к тепловой энергии кТ. Как следует из теории растворов Флори-Хаггинса для идеального растворителя %=0,5, для хороших растворителей % 0,5, для плохих % 0,5 [1]. Для определения параметра % в системах ПВХ - пластификатор наибольшее распространение получил метод, предложенный Анагностопулосом [89], основанный на том, что температура плавления раствора кристаллического полимера ниже, чем температура плавления индивидуального полимера. Данные, полученные для систем ПВХ - растворитель (пластификатор) основаны на измерении температуры, при которой отдельное зерно ПВХ претерпевает переход гель-золь. Следует отметить, что применение этого метода для ПВХ имеет ряд ограничений. Так, поливинилхлорид промышленного производства не является кристаллическим полимером, и как показано в работах [90,91] разрушение набухших зерен ПВХ является сложным процессом и обусловлено разрушением пространственной структуры полимера под влиянием температуры, давления и взаимодействия с растворителем или пластификатором.
Изучение термодинамики взаимодействия ПВХ с промышленными пластификаторами стало предметом исследования многих авторов. Наиболее полное и согласованное термодинамическое описание представлено в литературе для систем полимер ПВХ - сложные эфиры алифатических дикарбоновых кислот [83,92,93].
Так, в работе [83] изучено фазовое состояние в системах ПВХ пластификатор, где в качестве пластификаторов были использованы ди-(2 этилгексил)сукцинат, ди-(2-этилгексил)адипинат, ди-(2 этилгексил)азелаинат, ди-(2-этилгексил)себацинат и ди-2-этилгексиловый эфир 1,10-декандикарбоновой кислоты. Температуру фазового разделения определяли методом точек помутнения и по равновесной степени набухания пленок при постоянной температуре. Для всех этих систем наблюдаются фазовые диаграммы, характерные для жидкостного расслоения с ВКТР. Для системы, содержащей в качестве пластификатора ди-2-этилгексиловый эфир 1,10-декандикарбоновой кислоты удалось получить лишь правую ветвь фазовой диаграммы, т.к. ВКТР лежит в области температур выше разложения ПВХ. По мере увеличения числа неполярных групп в молекулах пластификатора (при переходе от сукцината к себацинату) ВКТР закономерно возрастает и температурная область гомогенного смешения уменьшается. В соответствии с приведенными фазовыми диаграммами с увеличением неполярной части молекулы совместимость пластификаторов с ПВХ ухудшается.
Аналогичный вывод можно сделать при сравнении значений параметра взаимодействия Флори-Хаггинса % приведенных в работе [89]. Так, для системы ПВХ/дигексиладипинат /К), 19, а для системы ПВХ/дигексилсебацинатх=0,35. Согласно этим данным, дигексилсебацинат хуже совмещается с ПВХ, чем дигексиладипинат.
Ухудшение совместимости при переходе от низших членов гомологического ряда к. высшим, находится в согласии с данными изучения термодинамического сродства в этих системах.
В работе [92] определены энтальпии смешения ПВХ с ди(2-этилгексил)адипинатом и ди(2-этилгексил)себацинатом во всем диапазоне составов при 304 К. Энтальпии смешения этих пластификаторов с ПВХ описываются усредненной кривой, полностью лежащей в области отрицательных значений энтальпии. В работе [93] изучена термодинамика взаимодействия диоктилсебацината с ПВХ методами изотермической калориметрии и изотермической сорбции. Для системы, содержащей 30% пластификатора, получили А/Г =-22,7 Дж/г ПВХ, TAS = -22,5 Дж/г ПВХ и AG = - 0,2 Дж/г ПВХ. Приведенные данные свидетельствуют о том, что термодинамическое сродство ДОС к ПВХ, при содержании пластификатора 30%, выраженное величиной AG, очень мало, что согласуется с фазовым поведением этой системы. В соответствии с фазовой диаграммой, приведенной в работе [83], состав изученный в работе [93] при комнатной температуре соответствует гетерогенной области вблизи бинодали.
Энтальпии смешения ПВХ с эфирами фталевой кислоты
На рисунке 3.2 представлены концентрационные зависимости энтальпии растворения пластифицированных ПВХ композиций, содержащих полимеры различных марок, в циклогексаноне при 25С. Видно, что концентрационные зависимости энтальпии растворения композиций ПВХ, содержащих фталатные пластификаторы, имеют вид плавных выпуклых вверх кривых. Энтальпия растворения индивидуальных полимеров в ЦТ отрицательны и составляют -25 Дж/г для ПВХ марки С-70 и -20 Дж/г для ПВХ марки SE 650. Энтальпии растворения всех исследуемых пластификаторов положительны, а энтальпии растворения композиций занимают промежуточное положение. Энтальпии растворения пластификаторов представлены в таблице 3.1.
Из таблицы видно, что значения тепловых эффектов не очень велики, что свидетельствует об отсутствии сильного специфического взаимодействия между пластификаторами и циклогексаноном [165]. Следовательно, межмолекулярные взаимодействия в чистых пластификаторах являются Ван-дер-Ваальсовыми. Следует отметить, что энтальпия растворения в зависимости от длины углеводородного радикала в молекуле пластификатора изменяется немонотонно.
На основании экспериментальных данных энтальпии растворения композиций с использованием термохимического цикла (2.5) была рассчитана энтальпия смешения АН поливи ни лхлорида разных марок с t пластификаторами. На рисунке 3.3 приведены концентрационные зависимости энтальпии смешения для систем ПВХ - эфиры фталевой кислоты. Из рисунка видно, что величины АН" отрицательны во всей области составов, а их зависимости от массового содержания полимера в системе имеют вид кривых с минимумом в области высоких содержаний ПВХ. Энтальпия смешения с пластификаторами для ПВХ марки С-70 принимает более отрицательные значения, чем для ПВХ марки SE 650. Различие в АН"1 для образцов ПВХ разных марок составляет 20%. Полученные данные для систем содержащих ДМФ, ДБФ, ДОФ и ДДДФ, согласуются с литературными [100, 101] в тех же пределах.
Следует отметить, что энтальпия смешения в зависимости от длины углеводородного радикала в молекуле изменяется немонотонно. Так, для ПВХ марки С-70 отрицательное значение энтальпии- смешения увеличивается в ряду ДТДФ ДМФ ДБФ=ДДДФ ДЭФ ЦНФ ДОФ, а для ПВХ марки SE 650 в ряду ДМФ ДБФ ДТДФ ДЭФ ДДДФ ДНФ ДОФ. Полученные значения энтальпии смешения согласуются с данными работы [101], где приведены энтальпии смешения для ПВХ систем содержащих ДМФ, ДБФ и ДОФ. В ряду этих пластификаторов т.е. с увеличением длины углеводородного радикала в молекулах фталатов происходит рост экзотермичности, что свидетельствует об усилении взаимодействия в этом ряду фталатов.
Величины АН" , полученные в результате расчета являются интегральными. Как было отмечено в литературном обзоре, для растворов стеклообразных полимеров энтальпия смешения состоит из двух вкладов: вклада взаимодействия компонентов и вклада, обусловленного стеклообразной структурой исходного полимера.
Вклад взаимодействия компонентов описывается в рамках конкретных физико-химических теорий растворов [33]. Для растворов полимеров общепринятой является теория Флори-Хаггинса, поэтому она была использована для описания вклада взаимодействия в пластифицированных композициях. В соответствии с теорией Флори-Хаггинса [58,59,60] вклад взаимодействия можно рассчитать.
Таким образом, величины энтальпий смешения пластификаторов с ПВХ обусловлены значениями параметров % ,фу и Є22.
Экспериментально полученные значения АЯ"1, были аппроксимированы выражениями (2.5), (3.1), (3.2) и (3.3) с помощью программы TableCurve, где параметры уравнений х 9v и є22 были подгоночными. Следует учесть, что данные рисунка 3.3 относятся к энтальпии смешения в расчете на 1г смеси, между тем выражения (2.5), (3.1), (3.2) и (3.3) определяют средние мольные значения энтальпии. Строгий термодинамический подход устанавливает взаимосвязь средних мольных значений с концентрацией, выраженной через мольные доли компонентов. Между тем, в уравнениях (3.2) и (3.3), как это принято для растворов полимеров, концентрация выражена в объемных долях, что является вполне корректным, когда молекулы растворителя и звенья макромолекулы близки по размерам. В случае значительных различий возникает несогласованность средних мольных значений энтальпии и способа выражения их зависимостей от объемной концентрации. В частности, положение экстремума энтальпии смешения будет зависеть от того, рассчитывается А//"1 на звено макромолекулы или на сегмент, содержащий несколько звеньев. Возникающую неопределенность можно избежать, если экспериментальные данные энтальпии смешения привести к единице объема.
Наиболее удобным способом расчета на единицу объема является использование безразмерных величин ван-дер-ваальсова объема компонентов (г), рассчитываемых из инкрементов функциональных групп по таблицам Бонди [166]. Поэтому при аппроксимации экспериментальных данных по энтальпиям растворения (рис.3.2) массовые доли полимера были пересчитаны в объемные по формуле (3.4), а удельные энтальпии растворения в мольные значения в расчете на единицу ван-дер-ваальсова объема по формуле (3.5).
Из таблицы видно, что значения фу для систем ПВХ (SE 650) -пластификаторы близки между собой и находятся в пределах 0,10-0,14, а для всех систем содержащих ПВХ марки С-70 значения фу равны 0,14. Энергия когезии Є22 для обоих полимеров отрицательна, и ее абсолютное значение убывает в ряду от ДМФ к ДТДФ для обоих полимеров. Следует отметить, что значения энергии когезии для ПВХ марки С-70 больше, по абсолютной величине, чем для ПВХ марки SE 650. На рисунке 3.4 приведены значения энергии когезии для ПВХ обеих марок в зависимости от числа атомов углерода в углеводородном радикале молекулы пластификатора.
Значения параметра х -Т для смесей полимеров разных марок отличались друг от друга в пределах экспериментальной погрешности, поэтому в таблице приведены усредненные значения yRT. Значения х -Т, представленные в таблице 3.2 являются приведенным к единице Ван-дер-ваальсового объема. Для того, чтобы перейти к параметру %, определяемому теорией Флори-Хаггинса, необходимо расчитанные значения % умножить на средний объем раствора (rtXi+r2x2), где хх и х2 мольные доли компонентов. В разбавленных растворах, в которых обычно определяют %, х2 0, х\ 1. Рассчитанные таким образом значения % представлены на рисунке 3.5. Из рисунка видно, что значения параметра Флори-Хаггинса линейно уменьшаются с увеличением числа атомов в углеводородном радикале молекулы пластификатора. Это означает, что в ряду фталатов взаимодействие усиливается.
Используя полученные значения параметров стеклообразной структуры и взаимодействия, по уравнениям 3.2 и 3.3 были рассчитаны концентрационные зависимости вкладов Д//"1 и АН во всей области составов.
На рисунке 3.6 представлены концентрационные зависимости структурного вклада в А//11, обусловленного стеклообразной структурой полимера. Для полимеров обоих марок концентрационные зависимости Д#ст представляют собой вогнутые кривые, полностью лежащие в области отрицательных значений, минимум которых смещен в сторону больших содержаний полимера. Значения Д#ст для полимеров обоих марок по мере увеличения длины алкильного радикала во фталатном пластификаторе уменьшаются по абсолютной величине. Можно предположить, что при увеличении размеров молекулы пластификатора ее проникновение в структуру стеклообразного полимера затрудняется и уменьшается энергетический выигрыш от заполнения вакансий. Следует отметить, что значения структурного вклада для ПВХ марки С-70 больше по абсолютной величине, чем для ПВХ марки SE 650. Это означает, что при введении молекулы пластификатора в структуру ПВХ марки С-70 выделяется больше энергии, чем при введении той же самой молекулы в структуру ПВХ марки SE 650. Таким образом, структура ПВХ марки SE 650 ближе к равновесной, чем у ПВХ марки С-70.
На рисунке 3.7 представлены концентрационные зависимости Л взаим Для исследуемых систем. Для системы содержащей ДМФ кривая лежит в области положительных значений энтальпии во всем диапазоне концентраций. Для остальных систем, содержащих пластификаторы: ДЭФ, ДБФ, ДОФ, ДНФ, ДДДФ, ДТДФ значения энтальпии взаимодействия лежат в отрицательной области. Из рисунка видно, что в ряду пластификаторов ДМФ - ДТДФ взаимодействие с ПВХ закономерно усиливается.
Температура стеклования ПВХ композиций
Переход полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние сопровождается разрушением исходной стеклообразной структуры полимера и характеризуется температурой стеклования. Поэтому температура стеклования (Тс) является структурно чувствительным параметром, и ее значение для полимерных композиций характеризует степень изменения стеклообразной структуры полимера при введении различных низкомолекулярных добавок.
Температуры стеклования стабилизированных ПВХ композиций были определены методами дифференциальной сканирующей калориметрии и диэлектрической спектроскопии. Метод диэлектрической спектроскопии фиксирует температуру стеклования как температуру начала сегментальной подвижности, а метод ДСК как температуру скачкообразного изменения теплоемкости системы при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние.
На рисунках 4.1 и 4.2 представлены термограммы композиций ПВХ с алкилоловотиогликолятами, полученные методом ДСК. Из рисунков видно, что для всех систем на термограммах наблюдается ступень, существование которой обычно соотносят с переходом полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние [20]. Значение температуры на половине высоты термограммы принимали за температуру стеклования композиции Тс. Зависимость Тс ПВХ композиций от содержания стабилизатора представлена на рис. 4.3.
Из рисунка видно, что все концентрационные зависимости Тс представляют собой кривые с максимумами. Это означает, что добавление к ПВХ стабилизаторов в количестве, не превышающем 5%, вызывает возрастание Тс на несколько градусов. Для обеих серий стабилизаторов этот эффект проявляется в большей степени для октилпроизводных, и в меньшей степени для метилпроизводных. Дальнейшее увеличение концентрации стабилизатора в композиции приводит к понижению температуры стеклования, что является проявлением пластифицирующего действия добавки.
На рисунке 4.4 представлена температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь tg5 для ПВХ пленки при частотах электрического поля 31, 43, 67, 117, 170, 230 КГц. Кривые температурной зависимости tgS имеют типичную форму кривых с максимумом, соответствующим переходу из стеклообразного в высокоэластическое состояние полимера. Температуры максимумов увеличиваются при увеличении частоты поля и лежат в области 75+85С, что согласуется с литературными данными [172,173].
На рисунке 4.5. представлена температурная зависимость диэлектрической проницаемости є ПВХ пленки при тех же частотах электрического поля. Она имеет типичный вид, характерный для стеклообразных полярных полимеров. Данные температурной зависимости диэлектрической проницаемости были получены для всех исследуемых систем.
На рисунке 4.6. приведены температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь для ПВХ композиций содержащих 2.5, 5, 10, 15% октилоловотиогликолята при различных частотах. Из рисунка следует, что при добавлении стабилизаторов в количестве до 10% максимумы кривых тангенса диэлектрических потерь смещаются в область более высоких температур, дальнейшее увеличение содержания стабилизатора приводит к понижению температур переходов. Аналогичные температурно-частотные зависимости были получены для ПВХ композиций, содержащих остальные оловоорганические стабилизаторы. Все они представлены в Приложении.
Экспериментальные величины tg5 и є были использованы для расчета температурной зависимости фактора диэлектрических потерь є" по уравнению (2.8). Графики температурных зависимостей є" аналогичны графикам температурной зависимости tgS и имеют вид кривых с максимумом. Температура максимума на температурной зависимости є" при определенной частоте соответствует температуре стеклования при этой частоте 7,cmax(f). Величины Гстах(і) при различных частотах и различном содержании стабилизаторов представлены в таблице 4.1.
Из таблицы видно, что величины Tcmax(f) возрастают с увеличением частоты электрического поля. Чтобы получить Тс, независящую от частоты внешнего электрического поля величины rcmax(f) экстраполировали на частоту 1 цГц. Полученные таким образом величины Тс характеризуют процесс структурной релаксации в образце.
На рисунке 4.7. приведены зависимости экстраполированных величин Тс от содержания стабилизатора в композиции. Из рисунка видно, что все зависимости имеют вид кривых с максимумом: первые порции стабилизатора приводят к возрастанию Гс по сравнению с чистым ПВХ. Максимум наблюдается при содержании стабилизатора 7-И0%. Дальнейшее увеличение содержания стабилизатора приводит к уменьшению температуры стеклования композиций. Максимальное повышение Тс для различных композиций относительно чистого ПВХ составляет от 6С для ПВХ/диметил8п(ЭГТГ)2 и до 20С для ПВХ/октил8п(ЭГТГ)3. Как для серии алкилпроизводных, так и для диалкилпроизводных стабилизаторов Тс возрастает от метил к октил стабилизаторам.
Эти результаты хорошо согласуются с данными ДСК, приведенными выше. Величины Тс, полученные обоими методами, близки между собой. Различия в значениях Тс обусловлены тем, что эти два метода фиксируют температуру стеклования как характеристику различных свойств полимера. Несмотря на различия. в значениях температур стеклования, оба метода зафиксировали максимумы на кривых концентрационных зависимостях Тс. Такой вид зависимости обнаружен впервые. Литературные данные свидетельствуют о том, что введение жидких добавок в матрицу полимера приводит к понижению температуры стеклования, в этом проявляется ее пластифицирующее действие. Для систем ПВХ - алкилоловотиогликоляты наблюдается противоположный эффект, введение этих веществ в ПВХ не приводит к пластификации полимера, а наоборот, полимер дополнительно стеклуется, что проявляется в повышении Тс. Пластифицирующее действие алкилоловотиогликолятов, т.е. понижение температуры стеклования композиций, начинается при введении этих веществ в количествах свыше 10%.
Межмолекулярное взаимодействие в ПВХ композициях, проявляющих эффект антипластификации
На рисунке 5.12. представлены концентрационные зависимости энтальпии растворения ПВХ композиций, содержащих ТКФ и ГГХДФ. Концентрационные зависимости энтальпии растворения ПВХ - композиций имеют вид кривых с минимумом. Такой вид зависимости аналогичен кривым растворения для композиций ПВХ - стабилизаторы, и ПВХ -пластификаторы. Для системы ПВХ - ТКФ минимум наблюдается при 85% содержания ПВХ в композиции, а для системы ПВХ - ПХДФ при 75% содержания полимера.
Полученные данные были использованы для расчета энтальпии смешения полимера с ТКФ и ПХДФ с помощью цикла Гесса по уравнению зависимости 2.5. На рисунке 5.13 приведены концентрационныёТэнтальпии смешения. Из рисунка видно, что для композиции ПВХ-ТКФ положительные значения энтальпии смешения наблюдаются до 15% содержания пластификатора, а для композиции ПВХ-ПХДФ до 60% содержания пластификатора.
В работе [139] приводятся данные изучения долговременной прочности композиции ПВХ - ТКФ и показано, что именно в этой области составов наблюдаются максимумы на концентрационных зависимостях разрушающего напряжения и долговечности. Таким образом, наблюдается корреляция между механическими свойствами пластифицированных композиций и тем, что в той же самой области концентраций наблюдается аномальное поведение энтальпии смешения в этих системах. Проанализируем изменение параметров стеклообразной структуры и взаимодействия в этих композициях, с использованием разработанного подхода изучения энтальпий разбавления в трехкомпонентных системах.
На рисунке 5.14. приведены концентрационные зависимости энтальпии разбавления для композиции, содержащей 10% пластификатора. Аппроксимацией этой зависимостей уравнениями (5.1 — 5.4) были рассчитаны значения параметров стеклообразной структуры и взаимодействия, которые представлены в таблице 5.4. Для сравнения в таблице приведены параметры стеклообразной структуры и взаимодействия для стабилизированных и пластифицированных композиций, содержащих 10% добавки.
Из таблицы видно, что доля метастабильных вакансий, во всех композициях содержащих 10% добавки меньше, чем у исходного поливинилхлорида. Энергия когезии во всех системах увеличивается и это означает, что неравновестность стеклообразной структуры усиливается. При этом возрастание энергии когезии для композиций, содержащих "антипластификаторы" проявляется в большей степени, чем для остальных систем. Значение энергии когезии составляет порядка -10000 Дж/моль, что свидетельствует о сильном структурировании в этих системах. Это приводит к превалирующему значению энергии когезии в балансе межмолекулярных сил и положительному значению параметра взаимодействия.
Из таблицы видно, что поведение систем связано с химической природой вводимых веществ. В молекулах ТКФ и ПХДФ содержится несколько бензольных колец, такое строение пластификаторов способствует сильному межмолекулярному взаимодействию. По-видимому, образование межцепных "сшивок" в случае с "антипластификаторами" происходит значительно сильнее, чем с пластификаторами и стабилизаторами, о чем свидетельствуют большие отрицательные значения энергии когезии в этих композициях.
В результате, для композиций, в которых ранее было обнаружено явление антипластификации, проявляющееся в увеличении механической прочности системы при введении низкомолекулярной добавки, наблюдается аномальное поведение энтальпии смешения. В отличие от систем ПВХ/диалкилфталаты, ПВХ/ТКФ и ПВХ/ПХДФ, механические свойства для систем, содержащих алкилоловотиогликоляты, не были изучены. Представляло интерес оценить механические свойства стабилизированных ПВХ композиций. Оценка механических свойств была проведена с помощью метода зондовой микроскопии [160]. Были исследованы следующие композиции: ПВХ, ПВХ/(2,5%)октилоловотиогликолята и ПВХ/(15%)октилоловотиогликолята.
На рисунке 5.15 приведены изображения карт микротвердости поверхности для исследованных образцов. Полученные данные представлены в виде двумерной диаграммы распределения микротвердости по поверхности образца на рис. 5.16, для ПВХ и композиции, содержащей 2,5% октил8п(ЭГТГ)з. Из рисунка видно, что исходная пленка ПВХ характеризуется небольшими относительными значениями микротвердости, которые однородны по поверхности. Среднее расстояние между пиками составило 15 nm. Для образца, содержащего 2,5% стабилизатора микротвердость больше и появляются области неоднородности, среднее расстояние между которыми составляет 105 nm. На основании этих данных можно сделать вывод о том, что введение стабилизатора в ПВХ приводит к повышению жесткости и появлению дополнительных механических напряжений в образце, что и является проявлением антипластификационного эффекта.
