Содержание к диссертации
Введение
1. Исследование процессов мицеллообразования и солюбилизации спжтральными методами 10
1. Исследование процессов мицеллообразования и солюбилизации в водных растворах ПАВ методами спектроскопии комбинационного рассеяния света /СКР/, флуоресцентного зонда, спектрофотомет-рии 10
2. Изучение механизма мицеллообразования и солюбилизации ПАВ методами ЯМР спектроскопии 14
3. Исследование методами ядерного магнитного резонанса механизма взаимодействия противоионов с мицеллами ионных ПАВ 18
2. Исследование процессов мицеллообразования и солюбилизации рлетодом спинового зонда 23
1. Исследование структурной организации мицелл 23
2. Исследование природы взаимодействия противоионов с мицеллами ионных ПАВ 36
3. Исследование кинетики мицеллообразования и солюбилизации 37
3. Исследование коллойдцо-шумческих свойств мицелл а/азж методом СЗ 49
1. Определение структурной организации и микровязкости мицелл додецилсульфата натрия /AfcuD^G / 49
2. Влияние температуры и концентрации электролитов на характер упаковки мономеров в шцеллахУІ/а^Оо&С и на подвижность солюбилизированных гидрофобных спин-зондов 60
3. Определение чисел агрегации мицелл методом СЗ 71
4. Влияние природы нитроксильных радикалов на механизм их солюбилизации мицеллами А/аФЯ) С 79
1. Исследование влияния температуры, концентрации электролитов и свойств противоионов на молекулярную подвижность спин-зондов I, X, XI, солюбилизированных мицеллами 79
2. Исследование термодинамических параметров солюбилизации нитроксильных радикалов методом двойного парамагнитного зонда 94
3. Исследования мицеллообразования и солюбилизации диамагнитных молекул в растворах MOLS)S)C 110
5. Кинетика солюбилизации нитроксильных радикалов мицеллами NOLXS)C 125
1. Кинетика солюбилизации нитроксильных радикалов мицеллами 126
2. Исследование механизма взаимодействия противоионов с мицеллами анионактивных ПАВ 131
6. Описание методик исследования 140
1. Приготовление образцов для измерения спектров 140
2. Измерение констант СТС /&N / нитроксильных радикалов в исследуемых растворах 140
3. Методика ЭПР определения степени агрегации ПАВ 141
4. Рефрактометрическое оирецеление концентрации солюбилизированных молекул в мицеллярных растворах ПАВ 142
5. Измерение величин химических сдвигов и времен спин-спиновой релаксации 142
6. Методика приготовления образцов 143
7. Оценка точности измерений экспериментальных данных 144
Общие итоги работы 146
Выводы 154
- Изучение механизма мицеллообразования и солюбилизации ПАВ методами ЯМР спектроскопии
- Исследование природы взаимодействия противоионов с мицеллами ионных ПАВ
- Влияние температуры и концентрации электролитов на характер упаковки мономеров в шцеллахУІ/а^Оо&С и на подвижность солюбилизированных гидрофобных спин-зондов
- Исследование термодинамических параметров солюбилизации нитроксильных радикалов методом двойного парамагнитного зонда
Введение к работе
Поверхностно-активные вещества /ПАВ/ широко используются в
і
различных областях народного хозяйства.Растворы ПАВ являются хорошими эмульгаторами,защитными коллоидами-стабилизаторами,смачивателями, пенообразователями,моющими средствами.Дифильный характер строения молекул данного класса соединений,обусловливающий их высокую адсорбционную способность и снижение поверхностного натяжения на границе раздела фаз,позволяет успешно использовать ПАВ в процессах флотации /I/,обработки металлов и твердых материалов, бурении горных пород /2-5/,очистке газовых выбросов от примесей твердых частиц и малорастворимых в воде летучих и газообразных продуктов /6-Ю/.
Одним из направлений использования ПАВ является фармакология. Эффективность действия многих лекарственных препаратов,их бактерицидные свойства значительно усиливаются в присутствии катион-ных ПАВ,увеличивающих локальную концентрацию препаратов и их растворимость в физиологическом растворе /II/.Помимо этого ПАВ могут использоваться в качестве микрокалсулирующих агентов лекарственных веществ /II/.
В последнее время интенсивное развитие получили относительно новые области использования поверхностно активных веществ:нефтедобывающая промышленность^ также химия и технология мицеллярного катализа и эмульсионной полимеризации.Использование мицеллярных растворов в качестве реакционной среды зачастую дает возможность на несколько порядков изменить скорость протекания химических и фотохимических процессов /12-16/.
О масштабах применения ПАВ красноречиво свидетельствует уже тот факт,что производство синтетических моющих средств /CMC/,ос-
новным компонентом которых они являются,в СССР достигает в настоящее время I млн т. в год.
В будущем потребление ПАВ предполагается заметно увеличить а ассортимент и области применения - расширить.В частности,можно полагать,что мицеллярные растворы поверхностно-активных веществ благодаря чрезвычайно большой поверхности раздела и селективной адсорбционной способности по отношению к противоионам различной природы могут быть успешно использованы при создании принципиально новых технологических схем и способов разделения сложных смесей /17/.Преимуществами такого подхода являются снижение энергоемкости и пожаробезопасность производетва,малотоксичность реагентов, а также возможность разработки замкнутых технологических циклов.
Изучение мицеллярных растворов является важным и в теоретическом плане.Благодаря термодинамической устойчивости мицеллярных систем и удобствам применения при исследовании как традиционных коллоидно-химических,так и спектральных методов они являются весьма удобными моделями при выяснении механизма гидрофобных взаимодействий в растворах,структуры и свойств мембран,бислоев,электрически заряженных коллоидных частиц /II/.
Коллоидно-химические свойства ПАВ,их мвделлообразующая и со-любилизирующая способности определяются не только строением и свойствами молекул ПАВ и солюбилизата,но также и концентрацией амфи-фила,присутствием различных неорганических и органических добавок в растворе,температурой среды.Одной из важных задач в настоящее время является изучение природы сил межмолекулярных взаимодействий, определяющих механизмы мицеллообразования и солюбилизации ПАВ,а также установления количественных закономерностей влияния различных физико-химических факторов/температуры,ионной силы раствора, свойств противоионов,присутствия добавок и примесей/ на эти про-
цессы.
Важным аспектом является установление взаимосвязи структурных и кинетических характеристик процессов мицеллообразования и солюбилизации с такими макроскопическими свойствами,как каталитическая активность,солюбилизирущая и моющая способность компози-ций,приготовленных на основе этих ПАВ.
Следует отметить,что в литературе имеется значительное число работ,посвященных изучению структуры и свойств мицеллярных растворов /II,16,18/.Однако,до последнего времени такие исследования проводились преимущественно на макроуровне с использованием методов осмометрии,термометрии,изучения вязкоети,электропроводности, поверхностного натяжения и т.д.Систематические исследования влияния температуры,природы и концентрации электролитов на строение мицелл и механизм солюбилизации ними органических соединений различной природы спектральными методами не проводились.Поэтому целью настоящей работы является изучение методами спинового,двойного парамагнитного зондов,а также ЯМР-% спектроскопии влияния указанных факторов на различные участки мицелл анионных ПАВ.установление взаимосвязи между структурой и свойствами мицеллярных растворов таких веществ с их потребительскими свойствами.
В диссертации были поставлены следующие задачи: I.Установление степени гидрофобности окружения спин-зондов и места их локализации в мицеллах. 2.Установление структурной организации мицелл додецилсульфата натрия /JVa)>C / и влияния на нее температуры и добавок электролитов с использованием спиновых зондов. 3.Исследование взаимосвязи молекулярно-кинетических параметров ПАВ и солюбилизатов с кооперативными свойствами амфифилов в растворе: числами агрегации мицелл,их солюбилизирующей способностью.
4.Изучение термодинамических и кинетических параметров солюбили-
зации нитроксильных радикалов мицеллами анионных ПАВ. 5.Подбор оптимальных критериев оценки,а также разработка удобных и чувствительных методик исследования влияния температуры,концентрации ПАВ,неорганических и органических добавок на коллоидно-химические свойства поверхностно-активных веществ с помощью радиоспектроскопических методов исследования, диссертация состоит из 6 глав,4 из которых представляют собой анализ собственных экспериментальных результатов.В обзоре литературы /I и 2 главы/ систематизированы и обобщены данные спектральных методов исследования мицеллярных систем,критически проанализированы наиболее важные результаты,полученные разными авторами.
Во второй части работы /3-6 главы/ представлены экспериментальные результаты -рациоспектроскопического /ЭПР,ЯМР-%/ исследования механизма мицеллообразования и солюбилизации органических молекул различной полярности в растворах додецилсульфата натрия. Изучено влияние температуры,концентрации неорганической соли,природы противоиона на характер молекулярной подвижности амфифильных молекул ПАВ и солюбилизатов в мицеллах,плотность упаковки агрегатов. Исследованы структура и свойства мицелл J\/a$$C , вязкость и гидрофобность различных их участков.Рассчитаны термодинамические и кинетические параметры солюбилизации нитроксильных радикалов различного строения и растворимости в воде мицеллами J\fa2)3)C . Найдена тесная взаимосвязь параметров,характеризующих молекулярную динамику ПАВ и солюбилизата,а также силы межмолекулярного взаимодействия в таких системах с макроскопическими свойствами:солго-бшшзирующей способностью,прочностью удержания солюбилизированных веществ в растворе.Предложен рад способов оценки характера влияния различных факторов на эффективность действия мицеллярных систем.
Предложены оригинальные методики определения основных параметров, характеризующих коллоидно-химические свойства ПАВ:чисел агрегации мицелл,степени связывания противоионов с агрегатами и величин их зарядов,а также термодинамических и кинетических параметров солюбилизации нитроксильных радикалов,моделирующих органические молекулы различной гидрофобности. Полученные в работе результаты,а также разработанные методики,могут быть использованы в качестве конкретных рекомендаций,а также способов подбора оптимальных условий проведения процессов солюбилизации различных молекул мицеллярными растворами ПАВ.
Изучение механизма мицеллообразования и солюбилизации ПАВ методами ЯМР спектроскопии
Значительное число исследований механизма мицеллообразования и солюбилизации в водных растворах ПАВ выполнено методами спектроскопии ядерного магнитного резонанса /ЯМР/ на ядрах %, С, N , f70,19F «Эти методы позволяют изучать как макроскопические свойства мицеллярных систем /ККМ,свободная энергия мицеллообразования/ так и более тонкие процессы,в растворах амфифильных соединений/47/ Например,спектроскопия ЯМР F и if0 успешно применяется при изучении характера гидратации мицелл и проницаемости их для воды / 48 - 56/.Исследования химических сдвигов ядер фтора алкильных цепей фторированных ПАБ,а также времен релаксации кислорода/ О/ в мицеллярных растворах показали,что вода проникает вглубь мицеллы примерно на 2-3 метиленовые /илиСРг / группы.Скорость спин-решеточной релаксации мономерных молекул ПАВ в воде и неполярных растворителях в приближении бесконечного разбавления одинакова,что свидетельствует об отсутствии специфического влияния воды на подвижность молекул ПАВ /54/. Наряду с другими спектральными методами спектроскопия ЯМР используется для определения места локализации солюбилизата в мицелле /40,50,57-60/,оценки эффективной полярности его окружения.Такие сведения являются чрезвычайно важными для установления реакционной способности солюбилизированных субстратов /II/. Были попытки использования метода ЯМР для определения времени нахождения молекул солюбилизата /Тм / в мицеллах.Согласно оценкам верхний предел значений Хм примерно равен 10 "4с.Однако, к полученным результатам следует относиться с осторожностью.Это связано с тем,что точного значения скорости обмена солюбилизированных молекул,а также мономеров ПАВ,между мицеллярной и водной фазами,измерить методами спектроскопии ЯМР не удается из-за высокой скорости этих процессов и незначительных химсдвигов сигналов ЯМР молекул в различных окружениях /61/. Описанные выше методы ЯМР- Н, F t±fО,являясь весьма полезными инструментами при изучении механизмов мицеллообразования и со-любилизации,не позволяют прослеживать за изменениями подвижности и характера упаковки амфифильных молекул и ионов в мицеллах вдоль их алкильной цепи,а также оценивать влияние на эти параметры температуры и различных добавок.Такую информацию можно получить с по-мощью спектроскопии ЯМР- С,получившей в последние годы широкое распространение /62 - 66/ при исследовании данных процессов.Ела- тч годаря большим величинам химических сдвигов ядер С,этот метод позволяет раздельно регистрировать сигналы углерода,находящегося тч в разных положениях исследуемых молекул.Спектроскопия ЯМР- С имеет и другое преимущество перед методами ПМР.Изучение протонной ЯМР релаксации алкильных цепей ПАВ в мицеллярных растворах сопряжено с рядом трудностей,главная из которых заключается в разделении внутримолекулярных и межмолекулярных механизмов релаксации.
При измерении времен спин-решеточной релаксации /Tj/ на ядрах 13с,связанных с атомами водорода, наиболее существенный вклад в Tj вносит внутримолекулярный механизм релаксации /63/. Используя С ЯМР спектроскопию Вильяме с соавторами /64/ исследовал молекулярную подвижность ПАВ в водных растворах h. -алкил-гриметиламмонийбромидов в области концентраций ниже и выше ККМ. Результаты изучения времен Tj указывают на существенное изменение подвижности вдоль всей цепи ПАВ при его агрегировании.Максимальное ограничение движения наблюдается для атомов С,прилегающих к полярной части молекулы.Мицеллярные перестройки"сфера-циллиндр" приводят І дальнейшему замедлению подвижности молекул амфифила /64/.Было также показано,что атомы углерода,локализованные во внутренних частях мицелл ионных ПАВ,обладают дополнительной подвижностью по сравнению с TS.fi углеродными атомами.Это свидетельствует о"жид-коподобном"характере углеводородного ядра мицеллы.Аналогичные выводы были сделаны также в работах /65 - 67/. то Концентрационные зависимости химических сдвигов С были использованы для изучения агрегации в растворах нониламмониибромида, гексаноата и октаноата натрия.Применив закон действующих масс для процесса мицеллообразования,авторы работы /68/ рассчитали числа агрегации ПАВ путем сопоставления вычисленных теоретически и экспериментальных значений химических сдвигов.Несмотря на ряд допущений, предложенный в /68/ подход представляет прямой способ определения из экспериментальных величин химических сдвигов чисел агрегации поверхностно-активных веществ.К недостаткам данной методики следует отнести невозможность исследования/так жеукак и в то случае других ЯМР- С методик/ процессов мицеллообразования длино-цепочечных амфифилов,имеющих низкие значения ККМ и ограниченную растворимость в воде. Дальнейшее развитие в исследованиях мицеллообразования ПАВ метод ЯМР- С спектроскопии получил в работе /69/.На основании то данных времен Тт и Т9 релаксации ядер С углеводородных цепей ПАВ в присутствии парамагнитных противоионов Со ,N/i проанализированы наиболее употребительные в настоящее время модели упаковки амфифилов в мицеллах.В качестве параметра,характеризующего степень упорядоченности различных участков молекул ПАВ в агрегатах, использована величина 0-L ,которая определяется из соотношения: SL - 1/d! / 1/dt (і) в котором с исЦ -расстояния от центра парамагнитного противоиона до первого и последующих атомов углерода соответственно,начиная от полярного конца молекулы.Более ориентированная относительно поверхности агрегатов упаковка фрагментов алкильных цепей ПАВ соответствует большему значению b-L
В данной работе отмечается,что значение St пропорционально отношению времен релаксации 1-го и I -го атомов углерода различных метиленовых групп.Сопоставляя экспериментально полученные зависимости o;=f(n) /где а - порядковый номер СЕ-, сегмента углеводородной цепи/ с рассчитанными теоретически, авторы проанализировали наиболее употребляемые теории упаковки мицелл.Было найдено,что"межфазная"теория строения мицелл и теория единично связанной цепи,предполагающие непрерывное изменение свойств метиленовых звеньев ПАВ по мере продвижения вглубь мицеллы,а также ограничение степеней их свободы вследствие гидрофобных и стерических эффектов,дают наиболее удовлетворительное объяснение внутренней организации ПАВ /69/. Использование С,а также А/ ЯМР спектроскопии для изучения механизма солюбилизации органических молекул мицеллами ПАВ продемонстрировано в работе /70/,в которой исследована ЯМР- С релаксация нитробензола,анилина,растворенных в мицеллярных растворах MLD2)C И ЦТМАБ.Анализируя время релаксации Tj углеродов в различных участках молекул солюбилизата авторы оценили вязкость /n / и место локализации солюбилизата в мицеллах.Было предложено объяснение различных факторов,обуславливающих ограниченную подвижность солюбилизата в мицеллах.Указано на принципиальную возможность ИСТО Ц . і пользования ЯМР- С и N спектроскопии для изучения характера эриентации и степени анизотропии молекулярного движения солюбили-зированных субстратов /70/.Отмечено,что,изучая релаксацию углерода з различных положениях молекул производных бензола,можно установить, хаким образом мицелла влияет на характер молекулярного движения зубстрата /70/.Однако,следует отметить,что на практике приходится сталкиваться с рядом трудностей,обусловленных отсутствием в настоящее время теоретических моделей,удовлетворительно описываго-щих ориентационное движение молекул,содержащих атомы N или L в невязких жидкостях,какой является мицеллярное ядро.Величина равная в случае нитробензола 8 - 17сП,свидетельствует в пользу жидкоподобного характера внутренних участков агрегатов 1MB.Кроме того,при оценке подвижности hi необходимо знать величину и преимущественное направление ориентации тензора квадрупольного взаимодействия исследуемого ядра в мицелле.Учитывая вышесказанное,а также существенный вклад в экспериментальные величины асимметричного электрического поля двойного электрического слоя мицеллы,полный анализ характера молекулярного движения солюбилизатов в мицеллах в настоящее время вряд ли осуществим /70/. 1.3.Исследование методами ядерного магнитного резонанса механизма взаимодействия противоионов с мицеллами ионных ПАВ.
Исследование природы взаимодействия противоионов с мицеллами ионных ПАВ
Метод ЭПР оказался удобным при изучении характера связи противоионов с агрегатами ПАВ, а также подвижности ионов в мицеллярных растворах /87, 88/. Так, было установлено /87/, что при концентрациях децил- и додецилсульфата натрия выше ККМ вращательная подвижность противоионов У0г уменьшается. Б то же время значения \ V0L практически не меняются при концентрации ПАВ ниже ККМ. Это указывает на замедление молекулярной подвижности противоионов, адсорбированных в штерновском слое мицелл. По данным работы /ИЗ/ в растворах додецилсульфата марганца выше ККМ в спектрах ЭПР происходит существенное уширение линий И n , обусловленное увеличением их локальной концентрации при адсорбции на поверхности агрегатов ПАВ. В то время, как добавки A/Q(X В растворы не влияют на форму сигналов Ип , присутствие At приводит к сужению линий. По-видимому, прочность связи в комплексах At - мицелла более высокая по сравнению с комплексами М п - мицелла, что и обусловлива- кл г+ ет вытеснение катионов пп в водную фазу. Методами ЭПР и электронного спинового эха /ЭСЭ/ исследо- г г+ вано взаимодействие парамагнитных ионов Lu с агрегатами МаЗ)3)С /114/. Изучив спектры ЭПР и ЭСЭ катионов Си в поликристаллах льда, замороженных 4 моль/л растворах NaLtOn и замороженных мицеллярных растворах Na.3)3)t% авторы /114/ установили, что в стеклообразныхводных ймицеллярных замороженных растворах сигнал ЭПР Си. значительно уже, чем в поликристалле воды. Широкий бесструктурный сигнал в поликристаллах связан с концентрированием катионов Си в межкристаллическом пространстве образцов. Отмечено также значительное усиление сигнала ЭСЭ Си в мицеллярном растворе вЯ) 0 при 4,2 К с ростом концентрации мицелл Ядерная модуляция ЭСЭ Си в3)г0 свидетельствует о том, что ионы Lu , расположенные у мицеллярной поверхности и в объеме, имеют одинаковую гидратную оболочку, а гидратированный катион Си не проникает в гидрофобные участки мицеллы /114/. Таким образом, данные исследований методом ЭПР дают важную информацию о структуре, микровязкости агрегатов ПАВ, проницаемости их для молекул воды и органических соединений, характере связи,подвижности и строении гидратных оболочек адсорбированных мицеллами противоионов. 2.3. Исследование кинетики мицеллообразования и солюбилизации Установление количественных закономерностей кинетики ассоциации амфифильных молекул ПАВ в мицеллы, а также скорости обмена солюбилизата между мицеллярной и водной фазами представляет интерес как в теоретическом плане, так и для выбора оптимальных режимов солюбилизирующей способности, каталитической активности - их в растворе.
Данный аспект является важным также при изучении механизма транспорта веществ через биомембраны и липидные везикулы. Высокая чувствительность метода ЭПР к процессам, скорость которых лежит в области 10-10 с , делает его весьма перспективным при исследованиях кинетических аспектов мицеллообразова-ния и солюбилизации и близких к них по природе процессов. В работах /II5-II7/ предложен способ расчета скорости обмена солюбилизированных мицеллами ПАВ спин-меченых органических молекул. Данный подход основан на использовании известного в ШР-спектроскопии эффекта уширения сигналов ЭПР азотокиеных радикалов с ростом их концентрации в растворе. При низких концен-трациях парамагнитных частиц /10 - 10 моль/л/ уширение линий СТС пропорционально концентрации радикала, а при более высоких C наблюдается синглет, ширина которого уменьшается с увеличением количества СЗ в растворе. В качестве спин-зонда авторы работы /115/ выбрали радикал третбутил - 1,1 - диметиламилнитро-ксид ХШ, растворимый как в мицеллярной, так и в водной фазах. сн3 о (снь),с-с-ы-с(сн,)3 _ СНЬ Ml В области концентраций ПАВ ККМ спектр ЭПР ХШ представляет собой узкий триплет, переходящий при повышении концентрации МіВЮСдо 8,5% в широкий синглет, который был отнесен к радикалам, локализованным в мицеллярной фазе. В промежуточной области концентраций ПАВ спектр спин-зонда ХШ является суперпо- зицией "мицеллярного" и "водного" сигналов СЗ. Сопоставление теоретического спектра с рассчитанным позволило вычислить величину частоты обмена радикала ХШ между мицеллярной и водной фазами, т.е. "время жизни" радикала в мицелле. Выражения, описывающие суперпозицию спектров радикалов в мицеллярной и водной фазах, были получены с учетом следующих предположений: в мицеллах спин-зонд находится в одном квантовом состоянии с Ч = m , в то время как в воде он может принимать значения т, = 0,+1,-1 с равной вероятностью. Ширина линий различных компонент сверхтонкой структуры в воде одинакова / T2(+I) = Т2(0) = T2(-I) = Т2$ / Сопоставление теоретических спектров с экспериментальными кроме "времени жизни" СЗ в мицеллах / Тм / позволило также определить коэффициент распределения спин-зонда между мицеллярным и водным окружением. В последующей работе /116/ данный метод был усовершенствован. Расчетам производился путем подгонки теоретического спектра к экспериментальному на ЭВМ по методу наименьших квадратов. Величина tM при этом использовалась в качестве независимой переменной. Было показано, что увеличение длины алкильной цепи ПАВ приводит к небольшому, но стабильному росту величины Т /116/, в то время как изменение концентрации мицелл практически не влияет на "время жизни" СЗ Сьм). равное 2,7 х 10 с.
Найдено, что введение одной СН2 группы в углеводородную цепь СЗ обусловливает рост Тм примерно в 3 раза /117/. Следовательно, каждая дополнительная метиленовая группа в молекуле СЗ увеличивает энергетический барьер миграции его из мицеллярной в водную фазу в 1,08 раз. Эта цифра совпадает с рассчитанной Шинодой свободной энергией /Д & / гидрофобного связывания, приходящейся на одну СН2 группу и необходимой для перевода ее из водного в мицеллярное окружение /118/. Мы полагаем, что к численным значениям Хп следует относиться с осторожностью. Это связано с тем, что данная методика предполагает использование систем с высокой концентрацией радикалов в мицеллах, а также значительной концентрацией самих мицелл. При этом авторы работ /II5-II7/ не учитывают вклада в уширение сигнала "водного" радикала такого важного механизма,как гейзенберговский (спин-спиновый) обмен его с парамагнитными мицеллами, который в данном случае может быть весьма существенным. Интересный подход для определения "времени жизни" солюби-лизата в мицелле был предложен в работе /112/. Выбрав в качестве зонда дитретбутилнитроксид /ХІУ/, хорошо растворимый как в воде, так и в мицеллах Аа$Ж, Аттертон получил возможность регистрации суммарного спектра, представляющего собой суперпозицию СЗ Х2У в двух окружениях. Концентрация солюбилизата не превышала 1-й молекулы на мицеллу. При Р= const член в фигурных скобках является величиной постоянной и график зависимости LS0] от концентрации комплекса радикал-мицелла линеен,а тангенс угла наклона прямой равен п . Спектр ЭПР исследованного в работе /112/ дитретбутилнитрок-сида является суперпозицией двух триплетных сигналов.Путем сопоставления рассчитанных спектров ЭПР с экспериментальными определены значения [RSJ и Р, отвечающие фиксированным полным концентрациям радикала и ПАВ.Из графической зависимости [ RSn] от [S0] среднее значение числа агрегацииМаШСравно 60,5. Для расчета констант Kj и К2 уравнение (27) приведено к виду So-nCftSnl /_j \v" n cn-D/n k-)+fcp p1/n " \KrKJ Кг г (28; ;-nfRSn] (n-D/n Используя график зависимости - \jn от P , можно найти Kj и Kg. Зная K2 и П , легко рассчитать КИЛ ПАВ. Полученные результаты /п = 60,5 и ККМ, равная 5,6хЮ 3 моль/л/ хорошо согласуются с литературными данными /III / П = 62 и ККМ = 8Дх1(Г3 моль/л/. Чтобы определить константу скорости перехода солюбилизиро-ванного радикала из мицеллярной в водную фазу и энергию активации этого процесса, была исследована температурная зависимость ширины линий в спектре ЭПР дитретбутилнитроксидного радикала. Процесс обмена СЗ между глицеллярной и водной фазами является медленным в шкале ЭПР. Поэтому, чтобы избежать вклада в ширину линии "мицеллярного" СЗ сигнала радикала в водной фазе, в работе использовались растворы jvu2)3)С, концентрация которых намного превышала ККМ. В результате практически весь СЗ был локализован в мицеллах. Это позволило избавиться от дополнительного уширения линий за счет вклада сигнала водного СЗ в суммарный спектр.
Влияние температуры и концентрации электролитов на характер упаковки мономеров в шцеллахУІ/а^Оо&С и на подвижность солюбилизированных гидрофобных спин-зондов
Влияние температуры и концентрации электролитов на характер упаковки мономеров в мицеллах Na3J3) С и на подвижность солгобилизированных гидрофобных спин-зондов Как видно из таблицы 2, существенное влияние на характер вращательного движения солюбилизированных мицеллами А/й ЯЯ)С СЗ П-ІХ оказывает температура. В случае зондов, прочно связанных с агрегатами ПАВ /Пс Ь /, нагревание приводит к уменьшению параметра N , то есть к росту анизотропии вращения радикалов в мицеллах. Такое поведение N указывает на определенное различие в температурных зависимостях tK и tK . По-видимому, с ростом температуры вращательная подвижность вокруг оси, проходящей через)М-0 фрагмент становится более предпочтительной. В то же время вращение в направлениях, перпендикулярных данному, требующее некоторого раздвижения и смещения -SO , и прилегающих к ним метиленових групп, менее чувствительно к температурным изменениям. Мы полагаем, что поведение наиболее гидрофобного СЗ IX будет лучше всего моделировать характер подвижности мономеров амфифила в агрегатах ПАВ. Поэтому исследования его спектральных свойств являются весьма полезными при изучении влияния температуры и концентрации электролитов на структурную организацию и молекулярную динамикуA/a2)DС в мицеллах. В то же время необходимо учитывать, что наличие электрического заряда в полярной группе молекулы ШВ может приводить к более сильным /кулоновским/ взаимодействиям с окружением, а, следовательно, более жесткой их фиксации в мицелле по сравнению со спин-зондом IX, для которого эти эффекты значительно менее выражены. Наряду с температурой существенное влияние на характер ми-целлообразования /Va3) 5DC оказывают электролиты. Из представленных на рис.4 зависимостей t T = \(. ы&и) видно, что увеличение концентрации электролита А/аС от 0 до 0,06 моль/л вызывает небольшой рост вращательной подвижности CS IX /ZK,Z K при этом уменьшаются/. Дальнейшее повышение ионной силы раствора, вплоть до концентрации 0,4 моль/л A/aCt приводит к практически линейному снижению их вращательной подвижности. Аналогичный ход зависимости /рис.5/ обнаруживается и для параметра Хк . Как видно из рисунков 4 и 5, увеличение температуры снижает степень влияния электролита WaC-C на вращательную подвижность СЗ, а, следовательно, и на молекулярную подвижность мономеров ДДСГ в мицелле.
В температурном интервале 293-313 К рост ионной силы раствора / CWaXt 0,4 моль/л/ вызывает незначительное увеличение Тк /кривые 2,4, рис.4/. При этом вращательная подвижность пиперидинового фрагмента СЗ IX вокруг осей, параллельных поверхности мицеллы, увеличивается / Тк снижается/, приближаясь по абсолютному значению к Тк . Наряду с изменением молекулярной подвижности гидрофобного CS IX противоионы оказывают заметное влияние на константу СТС /G. / чувствительную к полярности окружения радикала в мицелле H(L$$t . Как видно из рисунка 6, на зависимости а /СТС/ = =(Сд/асе) так же, как и в случае %к , имеют место три характерные области. На участке, отвечающем концентрациям Л/сь(Х 0т0,06 моль/л, уменьшение полярности окружения радикала IX более ярко выражено по сравнению с областью Сд/аСе. = ОД -f 0,4 моль/л. При Cjvfo.ce, 0,4 моль/л гидрофобность окружения СЗ заметно увеличивается / а соответственно снижается/. Полученные нами методом спинового зонда результаты хорошо коррелируют с данными светорассеяния /124/, согласно которым в интервале концентраций А/а(л , равном ОтО,1 моль/л, происходит заметное увеличение степени агрегации /Л / ПАВ от 60 до 100, а также степени связывания противоионов с мицеллами. Мицеллярный о радиус при этом увеличивается от 16 до 24 А. Можно предположить, что увеличение n , происходящее, главным образом, в результате более эффективного экранирования "SO/, групп ПАВ противоионами в мицелле, приведет к ее дегидратации, разрушению кластерной структуры воды вокруг полярных фрагментов и прилегающих к ним участков углеводородных цепей, снижению контакта этих участков с растворителем, а также к увеличению их подвижности. По-видимому, эти процессы и обусловливают уменьшение параметров ZK и Ек парамагнитного солюбилизата, а также рост гидрофобности его окружения. Дальнейшее увеличение ионной силы раствора в области Сд е «Ч),1-г 0,4 моль/л, как следует из /124/, не оказывает заметного влияния на величину П мицелл, но, вероятно, делает упаковку цепей ПАВ более компактной, а поверхность агрегатов менее диффузной. В результате уменьшается способность к вращательной диффузии как солюбилизата, так и окружающих его ионов Ж / Ьк » к увеличиваются/. Линейный участок зависимостей Тк , Тк = f ( С) был обработан нами по методу наименьших квадратов. Полученные коэффициенты уравнений ((Уіиа Хі (5) представлены в таблице 4. Как видно из таблицы 4, в пределах экспериментальных ошибок определения величин Хк , Хк угол наклона прямолинейных зависимостей, описываемых уравненишди (7 ), ( 8 ), одинаковый и равен при 293 К 3,80 + 0,35. Это указывает на то, что при невысоких температурах / — 293 К/ электролиты одинаково влияют на характер вращения СЗ IX в двух взаимно-перпендикулярных направлениях.
Б то же время, с ростом Т более чувствительным к присутствию противоионов No. оказывается параметр Тк , описывающий вращательное движение СЗ в направлениях, перпендикулярных к оси, проходящей через группу )М"0 СЗ. Этот тип движения требует определенного смещения -ЬОц фрагментов ПАВ относительно положения равновесия. С ростом температуры увеличение "рыхлости" мицеллы наблюдается,в первую очередь,в области, граничащей с водной фазой. Естественно ожидать, что введение дополнительного количества противоионов повлияет на плотность упаковки одноименно заряженных -SOq групп амфифила посредством их более эффективного экранирования. Параметр tK является в большей мере характеристикой прочности связи углеводородных цепей СЗ и мономеров ПАВ и менее чувствителен к влиянию А/йС на степень упорядочения приповерхностного слоя агрегатов NOL3)S)C. Известно /125, 126/, что в мицеллярных растворах А/а#ШС с высокой ионной силой /C act 0 »45 моль/л/ наблюдается резкое укрупнение агрегатов, образование цилиндрических структур, в которых углеводородные цепи ПАВ линейно вытянуты, а хорошо экранированные катионами А/а сульфогруппы ДДСГ плотно прилегают друг к другу. В данной области уже незначительное повышение концентрации ПАВ или электролита, а также снижение температуры раствора, приводит к существенному увеличению молекулярного веса ПАВ. Можно предполагать, что дальнейший рост п агрегатов оудет сказываться,в основном, на макроскопических свойствах систем, существенно не влияя на молекулярные параметры мономеров ПАВ и оолюбилизированных молекул. Действительно, как видно из рисунков 4 и 5, наклон кривых зависимостей tK , Хк = -f /Сд/а / спин-зонда IX в области CWaCe 0,4 моль/л при Т 313 К уменьшается, а параметра V даже меняет наклон на противоположный. Высокая плотность ионов в штерновском слое мицелл при Сд/ fc 0,4 моль/л в растворе приводит к дальнейшей дегидратации приповерхностных слоев агрегатов -С-0 ПАВ, разрыву водородных связей » и )Ы"0 фрагментов радикала IX с окружающей мицеллу водой, а, возможно, и вдавливанию его в менее ориентированное гидрофобное ядро. Мы полагаем, что этот механизм и определяет отмеченное снижение константы СТС / CL / спин-зонда на участке кривой /рис.6/, отвечающей высокой ионной силе раствора. Высказанное предположение подтверждается характером "изменения параметра N с ростом концентрации if\Jatt в растворе А/йЯ) )С . Как видно из рисунка 7, заметное увеличение С аСг / 0,3 моль/л/ изменяет на противоположный угол наклона зависимости параметра А/ ,характеризующего анизотропию вращения СЗ, от концентрации А/аС.
Исследование термодинамических параметров солюбилизации нитроксильных радикалов методом двойного парамагнитного зонда
Важную информацию о механизме солюбилизации органических молекул различной степени гидрофобности, а также о характере их связи с мицеллами ПАВ, содержат сведения о термодинамических параметрах солюбилизации СЗ: константах равновесия солюбилизации /Кр/ /см. 3.1/, энтальпии / АНСол /и энтропии / А оСоЛ / солюбилизации. Такие данные позволяют непосредственно судить о прочности связи солгобилизата с мицеллой", оценивать влияние на нее температуры, различных неорганических и органических добавок, коллоидно-химических свойств ПАВ, и, следовательно, судить о солюбилизирующеи и моющей способности мщеллярных систем. Широко применяемый в настоящее время способ, основанный на спектрофотометрическом определении концентрации со-любилизированных молекул при их насыщении в воде и мицеллярном растворе ПАВ, имеет существенные недостатки, обусловленные влиянием молекул солюбилизата при высоком содержании их в агрегатах ПАВ на гидрофильно-липофильный баланс, размеры и форму мицелл 130/. Кроме того, в присутствии мицелл, противоионов и мономерных молекул ПАВ происходит изменение структуры и свойств воды, окружающей мицеллу /71/, что может вызывать "высаливание" солю-билизата из водной фазы. Все эти факторы, по-видимому, могут существенно сказываться на механизме солюбилизации, а, следовательно, и на величине 1С. В то же время как перед исследователями, так и перед технологами очень часто стоит серьезная проблема установления предельно допустимых концентраций различных органических и неорганических примесей в промышленных и бытовых синтетических моющих композициях, а также выяснения характера влияния природы и концентрации различных добавок на солюбжлизирущую способность композиций, содержащих ПАВ. Поэтому разработка экспресс-метода определения термодинамических параметров мщеллярных систем является в настоящее время весьма актуальной. С этой делью предложенная ранее /102/ методика двойного парамагнитного зонда была развита, усовершенствована и использована нами для определения термодинамических параметров солюбилизации нитроксильных радикалов различной степени гидрофобности.
Данная методика позволяет определять константы равновесия /Х/, а из температурных зависимостей Кр - энтальпию и энтропию солюбилизации 03 при их концентрациях, не превышающих одной молекулы на мицеллу. Такой подход дает возможность избежать большей части недостатков ранее применявшихся для этих целей методик /спектрофотометрия, рефрактометрия, ЯМР и т.д./. В частности, ввиду низкой концентрации СЗ в мицеллах и их небольших размеров, солюбилизат практически не влияет на гидрофильно-липофильный баланс мицелл, их структуру и солюбилизирующую способность. Высокая селективность и чувствительность предлагаемого нами метода позволяет исследовать даже незначительные изменения термодинамических свойств комплекса солюбилизат-мицелла под влиянием температуры и различных добавок, что ранее было практически неосуществимо . Используемая при расчетах величин К , дН , А солюбили-зации методика двойного парамагнитного зонда основана на том, что присутствие в растворах нитроксильных радикалов парамагнитных металлов приводит при их столкновениях к обменному взаимодействию между спинами радикала и парамагнитного иона. Регистрация такого взаимодействия осуществляется по уширению компонент в спектрах ЭПР СЗ, величина которого пропорциональна частоте столкновений / ])с / радикала с парамагнитными катионами /130/. где \ - константа скорости бимолекулярных столкновений радикалов с парамагнитными ионами металла. Установлено /86, ИЗ/, что в мицеллярных растворах анионак-тивных ПАВ двухвалентные парамагнитные катионы Пи Ui и др. прочно адсорбируются на поверхности мицеллы, вытесняя при этом одновалентные противоионы Wo. ,ХІ из слоя Штерна в водную фазу. В результате этого локальная концентрация таких парамагнитных ионов вблизи агрегатов во много раз выше, чем в межмицеллярном объеме. Естественно предполагать, что эффективность спин-спинового обменного взаимодействия радикалов с адсорбированными противоио-нами М е будет определяться их местоположением в мицеллярном растворе ПАВ. Высокая локальная концентрация парамагнитных катионов на поверхности мицеллы приведет к тому, что частота встреч их / Vo / с "мицеллярными" молекулами СЗ будет значительно выше частоты столкновений радикалов, локализованных в водной фазе. На рис. 19 представлены спектры ЭПР нитроксильного радикала XI, солюбилизированного агрегатами NaWC . Как видно из этого рисунка, увеличение концентрации противоинов выше ІСГ3 моль/л приводит к уменьшению пиковой интенсивности сигнала радикала вследствие роста его ширины. В области концентрации С 0,8x10 моль/л увеличение частоты столкновений катионов ш , преимущественно локализованных вблизи поверхности агрегатов, с "мицеллярным" СЗ резко возрастает. В результате спектр ЭПР со-любилизированных радикалов уширяется настолько, что не детектируется, а наблюдается только сигнал натроксильного СЗ XI, локализованного в водной фазе, что подтвервдается значением константы СТС / СҐ / = 17,03 х I0"4 Тл, равной константе СТС в воде.
Таким образом, зная суммарную концентрацию радикала в растворе ft. /L- / и определив. при высоких концентрациях парамагнитных про- тивоионов / СМе- I 4- 1,5 х 10 пиоль/л/ концентрацию СЗ вводной фазе /CHt0 /, можно найти константу распределения солюбилизата: Дополнительными исследованиями нами установлено, что для СЗ I - XI форма линии в спектрах ЭПР радикалов в мицеллярных растворах МіМС /С = 4 х 10 моль/л/ в отсутствие и в присутствии Сц50д /С = 10 моль/л/ не изменяется и является лоренцевой. Следовательно, концентрация зондов в обоих окружениях будет определяться из условия /132/: С =оСЗтДН1 (15) где ZJm и Апт - пиковая интенсивность и ширина линии сигнала ЭПР между точками минимального и максимального наклонов соответственно ; Л - множитель, зависящий от формы линии сигнала ЭПР СЗ. Предложенным способом нами были рассчитаны константы равновесия солюбилизации как гидрофобных, СЗ, так и хорошо растворимого в воде гидрофильного зонда I /табл. 1,6/. Следует заметить, что полученные таким способом величины Кр радикалов I и X, равные соответственно 6 х 10 и 6,9 х I03, намного превосходят значения констант распределения между водой и углеводородом, пред-ставленные в работе /96/ /Кг = 0,01; Кг = 3,0/. На основании этих данных можно сделать заключение о способности мицеллярных агрегатов существенно адсорбировать не только относительно гидрофобные, малополярные, но и такие хорошо растворимые в воде молекулы, как низшие спирты, кетоны, производные мочевины. Мы полагаем, что такими свойствами обладают сходные по строению поверхности биомембран, а также липидные бислои. В главе 3 нами уже было отмечено, что для СЗ П - УШ зависимость ш Кр=/(Пс) имеет нелинейный характер. Это указывает на различие в прочности связи молекул солюбилизата, проникающих на разную глубину в мицеллярное ядро. Учитывая, что исследования процессов солюбилизации СЗ I-XI проводятся в условиях термодинамического равновесия, из величин К_ нетрудно рассчитать изобарный потенциал процесса солюбилизации, используя для этого соотношение /133/: В данном выражении Т - температура /К/, при которой определяют величину Кр, R - газовая постоянная, равная 8,314 Дж/К-,моль. Рассчитанные нами на основании констант равновесия СЗ I - XI значения А &293 представлены в таблице 8. Как видно из этой таблицы, изобарно-изотермический потенциал, характеризующий энергию связи СЗ в мицеллярном комплексе, для СЗ разного строения и степени гидрофобности различный. Введение гидроксильной группы/вз I/ в молекулы радикала X приводит к увеличению A G на « 6 кДж/моль, то есть, к заметному ослаблению энергии связи СЗ I" с мицеллой. Действительно, полученные для СЗ I и X величины AG соответственно равны 15,6 кДж/моль и 21,5 кДж/моль при Т = 313 К/табл.8/.
