Введение к работе
Актуальность работы. Основные направления развития современного материаловедения связаны как с разработкой новых функциональных материалов на основе объемных кристаллов, так и с разработкой
методов синтеза наноразмерных материалов c заданными свойствами. Особое внимание уделяется созданию материалов, свойствами которых можно управлять с помощью внешних воздействий магнитного, электрического и электромагнитного полей и температурой, так как такие материалы востребованы для практических приложений. В последнее время наблюдается рост числа публикаций, посвященных изучению свойств веществ при переходе от макро- к наноразмерам, так как оказалось, что наноразмерные частицы некоторых материалов демонстрируют уникальные , и оптические свойства. Развитие микроэлектроники позволяет продвигаться все дальше и дальше в область наноразмеров, но, в то же время, очень остро встает проблема межсоединений и громоздких контактных групп. Для решения этой проблемы в последние годы прорабатывается вариант использования света для записи информации и люминесценции для ее считывания.
В результате наших исследований показано, что одним из классов веществ, для которых возможен этот вариант записи и считывания информации, являются тетрафенилбораты (ТФБ). Характеризация тетрафенилборатов, синтезируемых в ИНХ СО РАН, позволила обнаружить необычную интенсивную люминесценцию при температуре Т=77K, которой обладают эти соединения. Исследования причин появления интенсивной низкотемпературной люминесценции показали, что за ее появление ответственны
метастабильные состояния в запрещенной зоне (ЗЗ). Особенностью состояний отвечающих за низкотемпературную люминесценцию ТФБ является их аннигиляция при повышении температуры, не приводящая к изменению кристаллической структуры. Подобные свойства ранее наблюдались для аморфного нитрида кремния, используемого в современных флеш-накопителях для записи и считывания информации [1]. Поэтому исследование природы метастабильных состояний солей ТФБ, отвечающих за низкотемпературную люминесценцию, и поиск возможностей управления ею внешними воздействиями являются актуальными задачами для дальнейшего их использования в различных приложениях.
Работа выполнялась при поддержке Проекта №5 программы 27 и проекта №66 программы 24 фундаментальных исследований Президиума РАН.
Объекты исследования: В качестве объектов исследования выбраны ТФБ: [NH4]+[B(C6H5)4]- (ТФБА), K+[B(C6H5)4]- (ТФБК), [N(CH3)4]+[B(C6H5)4]- (ТФБТМА). Все объекты представлены в виде
порошков, водных растворов, тонких пленок на кварцевых подложках и наноразмерных частиц в мезопористых структурах из SiO2.
Целью работы является комплексное исследование методами ЭПР и оптической спектроскопии причин появления метастабильных состояний, образующихся при фотовозбуждении, ответственных за низкотемпературную люминесценцию; их электронного состояния и особенностей релаксационных процессов с участием этих состояний при повышении температуры и наложении внешнего электрического поля.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
– получение образцов в виде растворов, тонких пленок на кварцевых подложках и наноразмерных частиц солей ТФБ;
– исследование спектров возбуждения люминесценции и фотолюминесценции образцов при температурах T=77K и T=300K;
– изучение влияния катионов NH4+, K+, [N(CH3)]4+ на спектры ЭПР и фотолюминесценции солей аниона ТФБ;
– исследование методом ЭПР триплетных метастабильных состояний, проявляющихся в спектрах фотолюминесценции;
– исследование природы электронных ловушек, ответственных за захват электрона при низкотемпературном УФ-облучении солей ТФБ;
– изучение влияния изменения размера солей ТФБ от объемных образцов до наноразмерных частиц на спектры ЭПР и люминесценции данного класса соединений;
– исследование влияния внешних воздействий (УФ-облучение, температура, электрическое поле) на спектры ЭПР и фотолюминесценции солей ТФБ.
Научная новизна работы:
Впервые обнаружена интенсивная долгоживущая (времена жизни люминесценции поликристаллического порошкообразного образца ТФБА t1=0,044с, t2=0,67с, t3=0,07с.) люминесценция солей аниона ТФБ с катионами NH4+, K+, [N(CH3)]4+ при температуре Т=77K, которая обусловлена метастабильными состояниями в запрещенной зоне, образующимися при низкотемпературном УФ-облучении.
С помощью ЭПР-спектроскопии установлено, что метастабильные состояния в запрещенной зоне образуются при УФ-облучении при температуре Т=77K в результате захвата возбужденного электрона на электронные ловушки. Это приводит к появлению парамагнитных центров со спином S=1. Доказано, что в структуре исследуемых соединений, такими ловушками являются фенильные группы соседних молекул.
Показано, что при УФ-облучении наноразмерных частиц солей ТФБ, захват возбужденного электрона происходит не только на фенильные группы соседних молекул, но и на кислород, сорбированный на поверхности наночастиц солей ТФБ в мезопористых структурах.
Установлено, что повышение температуры образца до T=300K или воздействие на образец сильного электрического поля напряженностью E=3*106 В/м приводит к рекомбинации электрон-дырочных пар, образованных при УФ-облучении. Воздействие света и электрического поля позволяют переключать спиновое состояние фотоиндуцированных центров с S=1 на S=0.
Практическая значимость. В данной работе методами ЭПР, оптической и люминесцентной спектроскопии проанализированы процессы при фотовозбуждении и релаксации возбужденных состояний солей ТФБ. Выявлена возможность управления электронным спином этих соединений при воздействии светом, температурой и внешним электрическим полем, что делает этот материал перспективным для спинтроники, которая основана на свойствах изменения спинового состояния при воздействии внешних полей.
Личный вклад автора. Все результаты, представленные в работе, получены либо непосредственно самим автором, либо в соавторстве. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты и обрабатывал результаты. Наряду с научным руководителем и соавторами участвовал в интерпретации полученных данных, написании всех имеющихся публикаций.
На защиту выносятся:
данные по люминесцентной спектроскопии порошков ТФБ при температурах 77K и 300K;
результаты исследования порошков, растворов, тонких пленок и наноразмерных частиц ТФБ ЭПР-спектроскопией;
результаты исследования влияния внешних воздействий на спектры ЭПР солей ТФБ.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены и обсуждались на следующих конференциях: 1-ая Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов-2009», (Новосибирск, 2009), 3-я Всероссийская молодежная школа-семинар с международным участием «Инновационные аспекты фундаментальных исследований по актуальным проблемам физики» (Москва, 2009), Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 80-летию со дня рождения Б.И. Пещевицкого (Новосибирск, 2009), 16-ая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Волгоград, 2010), XVII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010), Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2010), Asia-Pacific EPR/ESR Symposium (Jeju, Korea, 2010), Конкурс-конференция молодых ученых, посвящённая памяти И.Г. Юделевича и приуроченная к 90-летию со дня его рождения (Новосибирск, 2010), XVIII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2011), Euromar 2011 (Frankfurt-am-Main, Germany, 2011), Spin physics, spin chemistry, and spin technology (Kazan, 2011), Всероссийская конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2011), Конкурс-конференция молодых учёных, посвящённая 80-летию со дня рождения к.х.н. Г.А. Коковина (Новосибирск, 2011).
Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых российских и иностранных журналах и тезисы 13 докладов на конференциях.
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 125 страницах, содержит 52 рисунка и 3 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (150 наименований).
