Введение к работе
'rr'.1;.' :.i\JJ Актуальность проблемы. Для установления соотношений свойство - строение полимерных материалов необходимо иметь возможность определения конформаций макромолекул в твердом вморфном состоянии. Конформаций полимерных цепей могут характеризоваться величиной С(г)- парной функцией распределения звеньев (мономерных единиц) полимерной цепи, т.е. их концентрацией в окрестности точки с радиусом-векторсм при условии, что начало координат занято каким-то звеном, v-уккция с (г) непосредственно связана с корреляционной фул .цией плотность- плотность. Ее экспериментальное определопие сспоьано на измерениях рассеяния излучения: света, рентгеновских лучей, нейтронов на малые и промежуточные углы. Все эти методы имеют свои особенности. Так, оптические методы предъявляют большие требования к прозрачности среды, поэтому светорассеяние, кспр;".:ср, ке применяется для изучения конформаций макромолекул в твердых полимерах. Наиболее известный метод определения конформаций полимерных цепей в твердом состоянии - нейтронное рассеяние - стил широко применяться для этой цели с середины 70-х годов. В настоящее время с помощью нейтронного рассеяния получено подавляющее большинство данных о конформациях твердых аморфных полимеров к их смесей. Метод нейтронного рассеяния требует уникальной аппаратуры и имеет ряд других ограничений. В последнее.время был разработан метод определения конформацион-ных характеристик аморфных полимеров, основанный на исследовании переноса электронных возбужденных состояний мекду хромофорными метками на полимерной цепи. Перенос электронных возбуаденных состояний чрезвычайно чувстрителен к пространственному расположению и расстоянию мевду хромофорами, присоединенными к полимерной молекуле и это позволяет непосредственно определить конформацуэ полимеров и их смесей в твердо* состоянии с помощью измерений деполяризации флуоресценции с временным разрешением. Этот метод более чувствителен, чем нейтронное рассеяние, но его применение ограничено, как и у . всех оптических методов, высокими
требованиями к прозрачности среды. Поэтому несомненш актуальность задачи разработки новых методов определена конформации полимеров в твердом аморфном состоянии.
Среди многочисленных магнито-резонвнсннх методов широкої распространение для исследования' самых разных характерне полимерных систем приосірел в последнее время метод спиновыз меток. С помощью этого метода определялись, в частности, локальные концентрации полимерных звеньев в твердых раствора: сшш-меченых полимеров. Однако локальные концентрации, важность знания которых несомненна, характоризуит конформацш полимерных цепей лишь качественно. Отсутствие количественны; данных определялось тем, что до последнего времени не был< теории, позволяющей связать форму линии в спектрах магнитног< резонанса с функцией с (г). Теория форді линии мапштног< резонанса в магнитно-разбавлэнных твердых телах, предложенная і работах [1,2], позволяет связать функцию формы спектра і функцией с(г) , что, в свов очередь, определяет В03М0ЖН0СГ1 получения количественной информации о конформации полинерної цепи из анализа формы ЭПР-спектров спин-меченых макромолекул.
Цель и задачи работы. Основная цель работы состояла і разработке метода определения конформации полимерных цепей і твердгм аморфном состоянии из анализа спектров ЭПР спин-мэчекы: макромолекул. Поставленная цель включала решение следукда конкретных задач:
определение области применимости тоории формы дипольно уширенных спектров ЭПР магнитно-разбавленных твердых тел пространственной ' корреляцией [1,2] из ее сопоставления экспериментальными данными по концентрационным зависимостя спектров ЭПР твердих растворов нитроксилышх радикалов;
разработку программ, позволящих на основе указанно теории рассчитывать спектры спик-меченых макромолекул различных конформационных состоянияхг
определение конформации и размеров цепей ряда спин-мечены полимеров в твердом аморфном состоянии;
- сопоставление полученных количественных результатов с
результатами определения размеров цепей из данных по
измерению светорассеяния.
Научная новизна работы обстоит в том, что впервые в
основэ теории формы линии магнитного резонанса в магнитно-разбавленных твердых телах, в которой учитывается неравномерность в пространственном распределении парамагнитных центров, разработан метод, позволяющий определять кокформационное состояние и размеры полимерных цепей в аморфном твердом состоянии на оспове анализа спектров ЭПР спин-меченых макромолекул.
Показано, что теория [1,2] количественно описывает экспериментальные спектры ЭПР ряда нитроксильных радикалов л широком диапазоне концентраций .
На основе анализа приведенных интенсг ;теЗ экспериментальных спектров ЭПР спиновых моток и лгав
ПреДЛОКеН МеТОД ОПрвДвЛеНКЯ КОНфОрМаЦИОННОГО СОСТОЯНИл JlLiH-
меченых полимеров в твердом аморфном состоянии.
Кокформационное состояние всех наследованных в работе м5КрОІ«ОЛвКуЛ ЇІрІІ / / л. иЛИ1д5 всего к состоянию гауссова клубке.
Изменение молекуля^^й массы, степени замещения спшовш.-.л метками и ск*ой использованной метки слабо влияют на полученные значения величины среднеквадратичной длины мономерного звена макромолекулы, непосредственно характеризующей жесткость полимерной цепи.
Показано, чго полученные количественные результаты удовлетворительно соответствуют данным расчета невозмущенных размеров цепей из измерений светорассеяния.
Научно-практическая значимость работы состоит в том, что предложенный в нея метод определения конформационного состояния и размеров полимерных цепей в твердом состоянии может быть широко испольгован для выяснения закономерностей изменения конформащш полимерных цепей при различных физико-химических процессах, таких как фазовое расслоение смесей полимеров, деформация макромолекул, адсорбция на твердой поверхности, гелеобрззоЕзние и т.д. Этот метод могкзт найти применение и при исследовании конформационных . переходов биополимеров. Пэ приведенным в работе зависимостям моено достаточно простэ определять размеры полимерной цепи, если предварительно определено ое конформационной состояние и известна степень замещения полимерных звеньев спиновыми метками. Полученные в работе зависимости достаточно универсальны в том смысле, что
электронно-становые параметры спиновой метки практически но оказывают на них влияния, что также существенно расширяет область возможного использования результатов данной работы. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции "Проблемы теории полимеров" (Черноголовка, 1989 г.), Международной конференции по нитроксильным радикалам (Новосибирск, 1989 г.), семинаре "Проблемы магнитного резонанса" в ИРЭ РАН (1990, 1992 г.), семинаре по теории полимеров в МГУ (1990 г.), ежегодном конкурсе научных работ ЮСФ РАН (1991 г.), XII Всесоюзной Школе- симпозиуме по магнитному резонансу (Кунгур, 1991 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 печатных работы.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав оригинальных исследований, выводов, приложения и списка цитированной литературы из 161 наименования. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков и 5 таблиц. Каждая глава завершается обсуждением полученных результатов.
