Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 12
1.1. Поверхностные свойства полимеров 12
1.2. Равновесное состояние 13
1.3. Поверхностные свойства реальных систем 18
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 3 6
2.1. Объекты исследования 36
2.1.1. Адгезивы 36
2.1.2. Субстраты 46
2.2. Методы исследования 46
2.2.1. Краевые углы смачивания 47
2.2.2. Обработка результатов измерений 48
2.2.3. Другие методы исследования 50
ГЛАВА 3. Сополимеры этилена с винилацетатом 53
3.1. Температурная и концентрационная зависимости поверхностной энергии- 53
3.2. Релаксация поверхностных характеристик при термическом отжиге 58
3.3. Равновесная и неравновесная структура поверхностных слоев 64
ГЛАВА 4. Чередующиеся сополимеры этилена и монооксида углерода 69
4.1. Структурно-морфологические исследования 69
4.2. Влияние молекулярной массы сополимеров 82
4.3. Влияние степени кристалличности 84
4.4 Степень кислотности поверхности чередующихся сополимеров 93
ГЛАВА 5. Жидкокристаллические полимеры 95
5.1. Структура поверхности жидкокристаллических гомо- и сопо- 95 лимеров
5.2. Энергетические характеристики поверхности гомополимеров Ю1
5.3. Состав сополимера ЮЗ
5.4. Влияние предыстории Ю6
5.5. Релаксация структуры и свойств поверхности Ю7
ГЛАВА 6. Полиэфиримид 114
6.1. Остаточный растворитель И5
6.2. Энергетические характеристики поверхности 128
Заключение 141
Выводы 142
Список литературы 145
- Равновесное состояние
- Обработка результатов измерений
- Релаксация поверхностных характеристик при термическом отжиге
- Влияние степени кристалличности
Введение к работе
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы.
Неослабевающий интерес к изучению энергетических свойств поверхности полимеров обусловлен, как нам представляется, несколькими причинами. Во-первых, необходимостью охарактеризовывать вновь синтезируемые полимеры и композиции на их основе. Во-вторых, решением фундаментальных задач физической и коллоидной химии полимеров, связанных с проблемой межфазных взаимодействий, процессов зародышеобразования, структурообразова-ния в растворах и дисперсиях, устойчивости дисперсий. В-третьих, интересами полимерного материаловедения, в частности решения проблем адгезионных взаимодействий, прогнозирования прочностных свойств полимерных композитов и т.д. И, наконец, существует проблема неравновесных, метастабильных и равновесных состояний полимерных систем и материалов, и, в частности, их поверхности.
Практика последнего времени показывает, что все эти проблемы тесно взаимосвязаны и синтез новых классов полимеров, как правило, сложной молекулярной, структурной и фазовой организации, приводит к необходимости проведения всего цикла указанных выше работ.
В последние годы наиболее активно развивающееся направление полимерной химии - синтез сополимеров различной структуры, содержащих мезо-генные фрагменты, строго регулярные последовательности мономерных звеньев различной природы, гомополимеров со сложной структурой мономерных звеньев, включающих фенильные радикалы, гибкие развязки, гидрофобные и гидрофильные группировки и т.д. Для всех них характерны различные фазовые и физические состояния, спектр времен релаксации и коэффициентов диффузии. Все это различным образом проявляется при формировании поверхности полимеров в различных температурно-временных условиях и в контакте с различными субстратами.
ВВЕДЕНИЕ
Цель работы заключалась в проведении систематических исследований поверхностно-энергетических и структурно-морфологических характеристик сополимеров различной термической предыстории, находящихся в различных фазовых и физических состояниях.
В работе особое внимание уделялось исследованию
ЖК-сополимеров на основе оксицианбифенила и акриловой кислоты различного состава (ЦБ-АК) и соответствующих гомополимеров (ЦБ, ПАК);
Чередующихся сополимеров монооксида углерода и этилена различной молекулярной массы и степени кристалличности (ПОК);
Частично-кристаллических сополимеров этилена с винилацетатом (СЭВА);
Мембран и пленок на основе полиэфиримида (ПЭИ).
Научная новизна. В работе впервые:
Для сополимеров на основе оксицианбифенила и акриловой кислоты, монооксида углерода и этилена, жидкокристаллического гомополимера и гомо-полимера полиэфиримида определены общая поверхностная энергия (у) ее полярная (у ) и дисперсионная (yD) составляющие. Прослежено влияние состава сополимеров, их молекулярных масс и степени кристалличности.
Показано, что для поверхности ЖК-сополимеров в равновесном состоянии поверхностная энергия изменяется с составом сополимера по экстремальной зависимости, а ее полярная составляющая по S-образной кривой. Для чередующихся сополимеров аналогичные изменения связаны с изменением степени кристалличности и морфологии поверхности.
Прослежено влияние энергетических характеристик субстратов (высоко- и низкоэнергетических) и последующего термического отжига на поверхностную энергию и ее составляющие сополимеров и гомополимеров. Показано, что основные изменения у связаны с изменением ее полярной составляющей.
ВВЕДЕНИЕ
Определены времена релаксации энергетических параметров поверхности и показано, что процессы перестройки поверхностных слоев исследованных полимеров подчиняются уравнению Аррениуса с энергиями активации, характерными для (3-переходов.
Показано, что мембраны и пленки ПЭИ имеют градиентную структуру, характеризующуюся неоднородным распределением остаточного растворителя, и различной поверхностной энергией верхнего и нижнего слоев. Определены времена релаксации и энергии активации этих перестроек выше и ниже температуры стеклования. Показано, что в процессах конформационных перестроек принимают участие главным образом фрагменты мономерных звеньев.
Получена информация о структурно-морфологической организации чередующихся сополимеров этилена и монооксида углерода, ЖК-сополимеров на основе оксицианбифенила и акриловой кислоты, определены толщины ламел, размеры сферолитов, высказано предположение о складчатых конформациях цепей чередующихся сополимеров и слоевой структуре ЖК-сополимеров в мезоморфном состоянии.
Практическая значимость работы.
Полученные в работе результаты представляют интерес при решении практических задач материаловедческого плана:
в области создания адгезионных соединений и мембран с регулируемым комплексом свойств;
в области прогнозирования свойств мембран и пленок в процессе их эксплуатации и хранения;
в области формирования различных структур и кинетики конформационных перестроек в поверхностных слоях.
Полученные данные носят справочный характер, а влияние предыстории (неравновесности) должно быть учтено при теоретическом анализе поверхностных явлений в полимерных системах.
ВВЕДЕНИЕ
Автор выносит на защиту:
Данные по энергетическим характеристикам поверхности полимеров находящихся в различных фазовых и физических состояниях;
Результаты структурно-морфологических исследований поверхностных слоев сополимеров на основе этилена с монооксидом углерода и ЖК-сополимеров на основе оксицианбифенила и акриловой кислоты;
Результаты исследования процессов релаксации структуры и энергетических свойств поверхностных слоев сополимеров и гомополимеров;
Данные о диффузии остаточного растворителя и релаксации структуры и энергетических характеристик поверхностных слоев полиэфиримидных мембран.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались и обсуждались на Международных конференциях: «Molecular order and mobility in polymer systems» (С.-Петербург 2002), «XIV Международной конференции по химической термодинамике» (С.Петербург 2002); Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола 2000, 2001, 2002); конференциях молодых ученых ИФХ РАН «Некоторые проблемы физической химии» (Москва 2001, 2002).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 10 работ.
Равновесное состояние
Равновесная информация о структуре и поверхностных свойствах полимеров заложена в представлениях теоретического характера, полученных в результате обобщений многочисленных экспериментальных данных. Именно эти соотношения чаще всего используются для прогнозирования и расчетов поверхностной энергии полимеров [7, 22]. Прежде всего, это касается зависимости поверхностной энергии полимеров, точнее расплавов полимеров, от плотности р. Традиционно эта зависимость выражается уравнение Мак-Леода [10]: где у и п - положительные константы, численное значение которых представлено в табл. 1.1 [10, 23]. Можно видеть, что для высокомолекулярных соединений п = 4 ±0,5 . Заметим, что в ряде работ [24] это соотношение используется для решения обратной задачи - определения плотности поверхностного слоя по результатам экспериментального измерения поверхностной энергии. Другие эмпирические соотношения связывают поверхностное натяжение твердых полимеров либо с их параметром растворимости д [10]: либо устанавливают взаимосвязь между энергией когезии полимера EK0JZ и у/J у (V/Z) , рассчитанные на атом цепи главных валентностей Z [7], В работе [25] предложено и экспериментально доказано, что дисперсионная составляющая (yDs) поверхностной энергии полимеров связана с дисперсионной составляющей параметра растворимости Хансена 8 простым соотношением: Достаточно широко в физико-химии поверхностных явлений используются соотношения Лифшица, связывающие у s и yDs с показателем преломления высокомолекулярных соединений в форме [25]: Первый параметр, как показано в работах [7, 23] является весьма удобной характеристикой для оценки значений поверхностного натяжения полимеров:
Поскольку и плотность, и параметр растворимости, и мольная рефракция, и парахор - величины аддитивные [7], естественно применение концепции групповых вкладов для определения поверхностной энергии полимеров [7]. Так в обзоре [26] приведены универсальные зависимости ys высокомолекулярных соединений от параметров химического строения мономерного звена. Для неполярных полимеров: где 8 - поверхностная плотность энергии когезии, т.е. энергия когезии 8, приходящаяся на единицу поверхности; т - число атомов в повторяющемся звене полимера; У А - эффективная энергия когезии в расчете на повторяющееся звено полимера; А - ван-дер-ваальсовый объем повторяющегося звена по лимера, складывающийся из ван-дер-ваальсовых объемов отдельных атомов. Авторы отмечают отличие величины 8 от обычной плотности энергии когезии, которая определяется соотношением: Табличные значения АЕ І и AVj для различных атомных групп приведены в работах [27, 28].
Эмпирическим путем установлено, что поверхностное натяжение в гомологических рядах полимеров зависит от молекулярной массы в соответствии с уравнением Мак-Леода [10, 23]: где усо - поверхностное натяжение полимергомолога с ММ — х , к - константа, которая выражается соотношением [10]: где те - вес (формульный) двух концевых групп, т - вес повторяющегося звена, Рг - парахор повторяющегося звена, Ре - парахор концевых групп, Vr - молярный объем повторяющегося звена, Ve - объем двух концевых групп цепи. Существует другое альтернативное эмпирическое соотношение, предложенное Леграном и Гэйнсом [29, 30]: где &2 - эмпирическая константа. Применение этих уравнений к описанию экспериментальных данных для полистирола (ПС), полиизобутилена (ПИБ), полидиметилсилоксана (ПДМС), полиолефинов [10, 31] показало, что они дают сравнимые результаты. Однако
Обработка результатов измерений
Определение полярной и дисперсионной составляющих поверхностной энергии. yps и yD s рассчитывали по уравнению Оуэнса-Вендта [84]: Для большего удобства уравнение (2.1) приводилось к следующему виду: В координатах — j== = / \— строилась линейная зависимость, тангенс угла наклона которой соответствует yjy , а отрезок на оси Y - yjTJ . Общая поверхностная энергия ys находилась путем сложения полярной и дисперсионной составляющих [8]: Определение меры кислотности поверхности твердых тел. Существует несколько способов оценки меры кислотности поверхности твердых тел. Лэбиб и Вильяме [85] использовали измерения z-потенциала неорганических твердых тел в органических жидкостях для определения донорно-акцепторных свойств твердых тел. Метод Дьюка и Фабиша [86] основан на изучении движения электронного заряда между полимерами и металлами. Шрейбер [87] использовал инверсионную газовую хроматографию для нахождения параметра взаимодействия Q, определяющегося как отношение элюирующего объема для кислотного зонда к этому же объему для основного зонда. Наиболее популярным методом определения взаимодействия кислота-основание до недавнего времени являлся расчет по калориметрическим коэффициентам Драго [88]. Им было выведено уравнение для расчета изменения энтальпии кислотно-основного взаимодействия (дН) на основании эмпирически определенных параметров ковалентной и электростатической составляющих. Однако возможность прогнозирования взаимодействия кислота-основание с помощью коэффициентов Драго ограничена из-за недостатка информации о них. Значительное распространение в определении кислотности поверхностей твердых тел нашел метод краевых углов смачивания тестовыми кислотами и основаниями Льюиса.
В настоящей работе мера кислотности поверхности (А) оценивалась по методу Э. Бергер [89]. В качестве кислот Льюиса были выбраны глицерин и ТКФ, в качестве оснований Льюиса - ФА и ДМФА. Следует отметить необходимость практически одинаковой полярности и поверхностного натяжения пары кислота-основание в этом методе, т.е. глицерина - ФА и ТКФ -ДМФА. Количественно А определяли через работу адгезии (Wa), и ее аддитивные составляющие: дисперсионную (W а) и составляющую кислота-основание (Waba) Для оценки А предварительно рассчитывали yDs, yPs, Ys твердого тела по Оуэнсу-Вендту. После чего для каждой жидкости из пары кислота-основание определяли: Далее оценивали А, в (мДж/м2)1/2 вычитанием суммы 2у yPs (кислота Льюиса) о / Р ИЗ СуММЫ \YS (основаниеЛьюиса): Автор метода отмечает, что чем выше значение А, тем поверхность материала более кислотная. Элементный анализ образцов определяли с помощью электроннозондового рентгеноспектрального микроанализа на приборе JSM-U3. Обработка спектров осуществлялась с помощью программного обеспечения WinEDS (с учетом ZAF-коррекции). Съемку проводили как со стороны воздуха, так и со стороны поверхностей, сформированных в контакте с подложками после их отслоения, а также, в ряде случаев, по сечению пленок после их ультрамикротомирования. О распределении элементов по сечению пленок и их содержании в поверхностных слоях судили по интенсивности Ка-линии характеристического излучения. Методика препарирования образцов для просмотра и микроанализа не отличалась от описанной в работе [90] . Были выбраны такие условия анализа (ускоряющее напряжение 7 4- 15 КэВ, ток пучка 10"9 А) при которых образцы не подвергались радиационной и термической деструкции. Ренттеноструктурный микроанализ. Рентгенограммы образцов снимали на установке Дрон-2. Использовали фильтрованное медной фольгой CUKQ -излучение. Ускоряющее напряжение составляло 20 кВ. Время набора - 1 сек. Скорость движения спектрометра 2/мин. Скорость записи ленты 600 мм/час. Начало съемки записи с 5. Рентгеновскую степень кристалличности образцов определяли с помощью рентгеновских дифракционных кривых по методу Германса и Вейдингера [91]. Эффективные размеры кристаллитов расчитывали по дифракционным кривым, используя метод Хоземана [91, 92]. Инфракрасная спектроскопия (ИК). ИК-спектры поглощения снимали при комнатной температуре на приборе «PYE Unicam PU9512 infrared spectrophotometer», используя область 500 4- 3500 см" . В качестве подложки применялись пластины кремния. Идентификация тех или иных групп осуществлялась по специальным таблицам [93].
Дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрический анализ. Исследования проводили на приборе TMDSC ТА Instruments. Скорость подъема температуры составляла 5 град/мин. Просвечивающая электронная спектроскопия. Для детального изучения фазовой и надмолекулярной организации полимерных компонентов применяли просвечивающую электронную микроскопию. Исследования проводили с использованием просвечивающего микроскопа ЕМ - 301 фирмы Philips, Нидерланды. С напыленного углеродом образца снималась желатиновая реплика, которая впоследствии оттенялась платиной в вакууме под углом 30. Разрешающая способность при ускоряющем напряжении 100 кВ не менее 5 А. Точность определения увеличения составляла « 1 % при 2 000 - 12 000 -кратных увеличениях и « 0,3% при 15 000-100 000.
Релаксация поверхностных характеристик при термическом отжиге
На рис. 3.6 - 3.8 представлены типичные результаты измерений релаксации поверхностных характеристик сополимеров в изотермических условия при разных температурах. Можно видеть, что практически для всех сополимеров наблюдается единая тенденция изменения поверхностной энергии и ее составляющих со временем отжига. Во-первых, для образцов, сформированных в контакте с высокоэнергетической поверхностью у, ур, yD уменьшаются, тогда как для образцов полученных на поверхности ПТФЭ наблюдается рост ур. Во-вторых, все значения поверхностных энергий при временах отжига более 60 мин достигают некоторого предельного значения, которое было получено при формировании сополимеров на воздухе. Экспериментальные данные были обработаны в рамках простой зависимости с одним временем релаксации где Jo 7«, поверхностная энергия при нулевом и бесконечно большом времени, г - время релаксации, t - время. Показано, что большинство экспериментальных данных удовлетворительно описывается этим уравнением (рис. 3.9 -3.12). По этим значениям были рассчитаны времена релаксации. Численные значения времен релаксации приведены в табл. 3.1. Сравнение представленных величин позволяет сделать следующие выводы. 1. Времена релаксации, рассчитанные для отрицательных и положительных отклонений поверхностного натяжения от равновесного значения совпадают между собой. 2. Времена релаксации удовлетворительно описываются уравнением Ар-рениуса во всем исследованном диапазоне температур. 3.
Времена релаксации уменьшаются по мере увеличения содержания в макромолекулярной цепи звеньев ВА. 4. Времена релаксации, рассчитанные по полярной составляющей и поверхностной энергии в целом в пределах погрешности практически совпадают между собой. Полученные результаты позволяют предположить, что ответственным за процессы конформационных перестроек в поверхностных слоях являются процессы внутреннего вращения функциональных групп, определяющих полярную составляющую поверхностного натяжения. Более определенное заключение о характере процессов, ответственных за конформационные перестройки были получены нами при анализе значений эффективных энергий активации, характеризующих изменения у, у , у в процессе термического отжига. Численные значения этих констант приведены в табл. 3.2. На рис. 3.13 приведены зависимости этих энергий активации от состава СЭВА. В таблице 3.2 так же приведены литературные данные по энергиям активации (3- и ос-переходов. Там же приведены данные по энергиям активации взаимо- и самодиффузии низкомолекулярных веществ в СЭВА. Сравнение полученных данных для различных типов молекулярных движений показывает, во-первых, что энергия активации конформационных перестроек в поверхностных слоях несколько уменьшается по мере увеличения содержания в цепи звеньев ВА. Поскольку с увеличением содержания звеньев ВА уменьшается степень кристалличности сополимера, можно полагать, что этот эффект связан с затормаживающим эффектом в поверхностных слоях кристаллитов. Во-вторых, энергии активации конформационных перестроек по абсолютной величине близки к энергиям активации (3-переходов. Если принять точку зрения, изложенную в работах [96, 97], где -переход связывают с подвижностью боковой группы ВА, то можно предполагать, что конформационные перестройки в поверхностных слоях сополимеров связаны с поворотом, то есть с переходом их в объем.
В-третьих, примечательно, что поверхности, сформированные на воздухе, по своей полярной составляющей занимают промежуточное положение, по сравнению с поверхностями, полученными в контакте с алюминием и ПТФЭ. При этом энергия активации перестроек одна и та же. Это означает, что повороты боковой группы относительно остова цепи не зависят от их положения в пространстве, а определяются потенциалами внутреннего вращения, то есть, являются характеристической величиной данного полимера. Полученная информация о температурных зависимостях изменения поверхностной энергии и ее составляющих СЭВА, влиянии природы подложки, на которой происходило формирование пленок полимеров, позволяет сформулировать общую качественную картину конформационных перестроек при переходе от некоторого неравноверсного состояния к равновесному. Примем, что полярная составляющая поверхностной энергии в первом приближении пропорциональна количеству ВА-звеньев, находящихся в поверхностном слое полимера. В рамках этого подхода все полученные нами экспериментальные данные в зависимости от состава сополимера представлены на рис. 3.4
Можно видеть, что для образцов, сформированных на поверхности алюминиевой фольги, после ее отслоения поверхность образца сохраняется в неравновесном состоянии, при этом сохраняя структуру слоев, сформированных под действием этой поверхности. Противоположное состояние, также неравновесное, характерно для поверхности, сформированной в контакте с ПТФЭ. По значениям у мы можем говорить о том, что в первом случае на поверхности главным образом присутствуют группы ВА, во втором - звенья этилена. Примечательно, что все сополимеры, имеющие различное содержание звеньев ВА и сформированные в контакте с А1, имеют близкие значения у1. Это означает, что их концентрация в поверхностном слое одна и та же. Такой результат может получиться только если цепи сополимеров образуют в поверхностном слое складчатые структуры. На рис. 3.14 представлена возможная топологическая схема структурной организации поверхностных слоев для СЭВА.
Влияние степени кристалличности
На рис. 4.24 - 4.38 обобщена вся совокупность полученных данных по поверхностным энергиям и ее составляющим в зависимости от степени кристалличности чередующихся сополимеров. Несмотря на разброс экспериментальных точек, наблюдается тенденция увеличения поверхностной энергии (рис. 4.24), полярной (рис. 4.25) и дисперсионной составляющих (рис. 4.26) с ростом степени кристалличности. Коридоры значений для у построены нами по экспериментальным данным для ПЭ и 1111, заимствованным из работы [10, 103-105]. Экстраполяция этих зависимостей к аморфному и полностью кристаллическому состоянию, показывает, что диапазон изменения поверхностной энергии в аморфном состоянии составит 28 -ь 36 мДж/м2, а для полностью кристаллического сополимера - 40 -ь 70 мДж/м . Полярная и дисперсионная составляющие ведут себя аналогичным образом. Интенсивность их изменения несколько различная.
В большей степени изменяется у , в меньшей степени - у . Более детальная информация о процессах, проходящих в поверхностных слоях чередующихся сополимеров, была получена при анализе перехода систем к равновесному состоянию в результате термического отжига (рис. 4.27 - 4.38). Можно видеть, что для всех исследованных сополимеров наблюдается следующая тенденция изменения энергетических характеристик поверхности в результате термического отжига. Во-первых, полярная составляющая независимо от способа формирования поверхности, определяющего степень неравновесности, в результате термического отжига снижается и достигает значений, характерных для полиолефинов и полиакриловой кислоты (рис. 4.27, 4.28). Интересно отметить, что не при всех степенях кристалличности выбранный температурно-временной режим отжига приводит к предельно возможному состоянию поверхности, близкому к равновесному состоянию. Степень отклонения от этого состояния зависит от степени кристалличности и косвенным образом от молекулярной массы. Это свидетельствует о том, что в процессе релаксации поверхности к равновесным условиям концентрация полярных (карбонильных) групп снижается. Во-вторых, дисперсионная составляющая поверхностной энергии, также закономерно изменяется, стремясь к предельно возможному состоянию.
Однако, если полярная составляющая снижается в результате отжига, то дисперсионная - возрастает. Это свидетельствует о том, что обеднение поверхности полярными группами сопровождается увеличением ее (поверхности) плотности. Взаимосвязь этих процессов для кристаллизующихся сополимеров иллюстрируют корреляционные зависимости, представленные на рис 4.39 и 4.40. Коэффициенты корреляции линейных аппроксимаций составляют 0,76 (4.39) и 0,64 (4.40). Если воспользоваться уравнением МакЛеода, то изменение плотности поверхностного слоя составит приблизительно 3 - 5%. В-третьих, поскольку интенсивность изменения полярной составляющей поверхностной энергии больше, чем противоположно направленная интенсивность изменения дисперсионной составляющей, тенденция изменения общей поверхностной энергии следует за ее полярной составляющей. И, как уже отмечалось, к сожалению, не для всех случаев удается достигнуть предельного - равновесного значения поверхностной энергии и ее составляющих. Это обусловлено двумя причинами. Первая - низкая термостабильность полимера, не позволяющая в широких пределах варьировать температурно-временные режимы отжига. Второе - образование сетки зацеплений для высокомолекулярных образцов, препятствующей процессам структурной перестройки. По результатам структурно-морфологических, кинетических и термодинамических исследований может быть предложена следующая схема строения и перестроек в поверхностных слоях чередующихся сополимеров (рис. 4.41). Можно видеть, что исходное состояние сополимеров характеризуется на поверхности кристаллитов (ламел) различных дефектов, связанных с выходом проходных цепей, складок, концевых групп и «ресничек». Именно они определяют относительно низкие значения дисперсионной составляющей.
