Содержание к диссертации
Введение
1 Феноменология влияния механических полей на химические системы и процессы 19
2 Теоретическое рассмотрение взаимодействия внешних полей с химическими системами 38
2.1 О каком, равновесии идет речь 41
2.1.1 Гипотеза о локальном равновесии 44
2.2 Жидкие смеси в центробежном и гравитационном иоле . 46
2.3 Термодинамический анализ химического равновесия 49
2.3.1 Метод Лагранжа в химической термодинамике . 50
Анализ химического равновесия 53
2.4 Уточнения понятия фазы 55
3 Взаимодействие вещества с механическими полями 61
3.1 Гравитационное поле 63
3.2 Центробежное поле 66
3.2.1 Мехаыохимические потенциалы компонентов 72
Компоненты газовой смеси 72
Компоненты жидкой смеси 73
щ Компоненты реального раствора 75
Компоненты реального газа 76
3.3 Гидродинамическое поле 78
3.4 Акустическое поле 82
3.5 Поле упругих напряжений 89
4 Обобщенное описание. Механический потенциал и выбор системы отсчета координат 92
4.1 Обобщенные координаты 95
4.1.1 Мсханохимический потенциал 98
Компоненты газовой фазы 98
Компоненты жидкой фазы 99
4.2 Критерий термодинамического равновесия 102
4.3 Перераспределение компонентов в механическом поле . 104
4.4 Единственность решения 106
Термодинамические функции 109
5.1 Энтропия 113
5.2 Внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия 116
5.3 Теплоемкость 117
5.4 Термодинамические процессы в механическом поле 123
5.5 Неполное термодинамическое равновесие в условиях поля . 127
Эффект формы сосуда 128
6.1 Введение понятия „изоморфизм в поле" 129
6.1.1 Выбор термина 131
6.1.2 Формы сосудов изоморфные полю 132
6.1.3 Формы сосудов изоморфные в поле 135
6.1.4 Формы сосудов изоморфные в разных нолях 141
6.2 Некоторые геометрические формы, рассмотренные в работе 144
6.2.1 Полый цилиндр 144
6.2.2 Конус 147
6.2.3 Обратный или перевернутый конус 148
6.2.4 Параболоид 148
6.2.5 Обратный параболоид 149
6.2.6 Воронка 150
6.2.7 Центрифужная пробирка 150
6.2.8 Многосекциониый ротор 152
Приложение теоретического формализма к газофазным системам в центробежном поле 159
7.1 Газовая смесь без химического взаимодействия 160
7.2 Химическое равновесие в идеальной газовой смеси 161
7.2.1 Реакция разложения йодистого водорода 162
7.3 Формальная химическая кинетика для газовой смеси . 166
7.3.1 „Медленная "реакция 166
а) Для реакции первого порядка 168
б) Для реакции второго порядка 168
7.3.2 „Быстрая" реакция 172
7.4 Эффект формы на равновесие и. кинетику процессов в газе . 173
7.4.1 Конденсация паров брома 176
7.5 Реакции в акустическом поле 178
7.6 Электрический газовый разряд в центробежном поле . 183
7,6.1 Аксиальный разряд 185
7.6.2 Радиальный разряд 187
8 Приложение теоретического формализма к жидкофазным системам в центробежном поле 191
8.1 Механохимичеекнй потенциал компонента жидкой смеси . 192
8.2 Многокомпонентная жидкая смесь 195
8.2.1 Без химических взаимодействий 195
8.2.2 Примеры двухкомпоиентных смесей 200
8.2.3 Изотопы 204
Галлий 204
вода 206
8.2.4 Пример трехкомпонентной смеси 207
8.3 Термодинамические функции жидкой смеси 210
8.3.1 Химические равновесия в жидкой среде 213
8.3.2 Эффект растворителя 218
8.3.3 Константы скорости реакции 219
9 Приложение теоретического формализма к гетерогенным системам в центробежном поле 224
9.1 Реальные растворы. Равновесие жидкость — жидкость . 224
9.1.1 Экспериментальное наблюдение фазовых переходов . 224
9.1.2 Реальные растворы 226
9.1.3 Фазовое равновесие жидкость - жидкость 230
9.1.4 Гомогенизация двухфазной системы под действием поля238
9.1.5 Экстракция 240
9.1.6 Учет сжимаемости 249
Явление гистерезиса в центробежном поле 249
9.2 Гетерогенные равновесия в системе типа жидкость — ваз . 257
9.2.1 Изоморфные полю сосуды 262
9.2.2 Неизоморфные полю сосуды 267
9.2.3 Почему возник перепад давлений 268
9.2.4 Азеотроп 273
9.2.5 Химическая реакция с участием жидкой фазы . 277
9.3 Гетерогенные равновесия в системе твердое - газ 281
9.4 Гетерогенные равновесия в системе жидкость — твердое . 285
Заключение 289
10.1 Основные результаты и выводы 291
10.2 Благодарности 294
Литература
- Жидкие смеси в центробежном и гравитационном иоле .
- Перераспределение компонентов в механическом поле
- Некоторые геометрические формы, рассмотренные в работе
- Без химических взаимодействий
Введение к работе
Актуальность проблемы. В работе предложено обобщение методов равновесной химической термодинамики на описание многокомпонентных и гетерогенных химических систем, находящихся в условиях интенсивных механических полей (например: гравитационного, центробежного, акустического и др.). Основной особенностью подобных систем является пространственная неоднородность химического состава в пределах системы. В стационарных полях подобные неоднородные состояния устойчивы и существуют сколь угодно долго, но для их описания, как правило, используются методы линейной неравновесной термодинамики или локального термодинамического равновесия. Использованное в работе понятие ме-ханохимического потенциала позволяет принципиально упростить качественное понимание физико-химических эффектов, возникающих при взаимодействии с различными полями на основе принципов равновесной химической термодинамики. Как следствие существенно упрощается математический формализм и снижается трудоемкость количественного описания.
Это сделало возможным рассмотрение в рамках работы широкого круга задач физической химии, которое привело к обнаружению эффектов, представляющих практический интерес для химической технологии. Прежде всего, показано, что механические поля способны существенно изменить химический состав и физико-химические свойства многокомпонентных систему а также позволяют предложить ряд новых возможностей (инструментов), позволяющих более гибко управлять процессами химических и фазовых превращений. Наряду с обычными термодинамическими параметрами — давлением, температурой, объемом и химическим составом, для изменения состояния (состава и свойств) системы можно использовать интенсивность механического поля, геометрическую конфигурацию поля, геометрическую форму системы, распределение в системе неподвижных (нелетучих, нерастворимых) фаз, добавление в систему различных химически инертных компонентов. Отдельного внимания заслуживает эффект формы сосуда, который в идеальном случае позволяет полностью разделить бинарную жидкую смесь. Обсуждаемая схема практической реализации этого процесса предложена как прототип жидкостной центрифуги для разделения изотопов.
Результаты работы упоминаются в перечне достижений Россий-
ской академии наук.
Цель работы. Теоретическое описание поведения и свойств пространственно-неоднородных химических (многокомпонентных и гетерогенных) систем в стационарных условиях, создаваемых различными механическими полями. Задачи.
-
Формулировка термодинамических принципов, которым подчиняются пространственно-неоднородные химические системы, находящиеся в равновесии в условиях стационарного механического поля.
-
Создание математического формализма, дающего единое описание поведения химических систем в полях различной природы.
-
Моделирование влияния механических полей на разнообразные химические системы и процессы,: термодинамическая интерпретация обнаруженных эффектов и закономерностей в поведении сложных химических систем в поле.
Научная новизна. Впервые предложена формулировка основных соотношений равновесной химической термодинамики для случая многокомпонентных и многофазных систем при взаимодействии вещества с различными стационарными механическими полями.
Особенностью подобных систем является неоднородное распределение компонентов и физико-химических свойств системы по объему. Для описания, за исключением тривиальных случаев, необходимо решение систем интегро-дифференциальных уравнений химической кинетики, тепло- и массопереноса. Способы решения подобных задач в настоящее время ограничены численными методами, которые требуют огромных вычислительных ресурсов, получаемые этими способами решения конкретны — ограничены рассматриваемой задачей и редко поддаются обобщению на иные задачи.
В диссертационной работе представлен новый, несравнимо более простой, метод описания подобных систем.
Практическая ценность работы. Основную ценность,; по мнению автора, представляет теоретический формализм, который позволяет распространить методы равновесной химической термодинамики на химические системы; взаимодействующие с механическими полями. Принципиальным отличием рассматриваемых систем является их пространственная неоднородность, когда химический со-
став, плотность и другие физико-химические свойства изменяются непрерывно от точки к точке, и, несмотря на это, система находится в состоянии термодинамического равновесия. Применение методов равновесной химической термодинамики существенно упрощает вычислительные алгоритмы, расширяет круг решаемых проблем количественно (произвольное число компонентов и фаз) и качественно (в качестве независимых термодинамических параметров может быть использованы геометрическая конфигурация рассматриваемых механических полей и геометрическая форма системы).
Большинство систем, рассмотренных в работе, выполняют чисто демонстрационную роль. Практический интерес представляют эффекты и явления, которые смоделированы в этих примерах. Для химической технологии представляют интерес инструменты управления составом и свойствами химической системы путем изменения интенсивности и конфигурации механических полей и изменения геометрической формы системы (эффект формы сосуда), путем подбора инертных компонентов (эффект растворителя) и исходных концентраций реагентов (эффект ускорения или замедления химических реакций в механическом поле), расположения неподвижных (нелетучих или нерастворимых) компонентов (эффект снятия аллостерического вырождения). Используя их можно повысить в несколько раз эффективность процессов экстракции, степень превращения в химических процессах, достигать очень высоких степеней разделения компонентов химической смеси, менять скорость протекания химических процессов.
Достоверность и надежность. Достоверность предлагаемого термодинамического формализма проверяется при уменьшении напряженности поля до нуля. Термодинамическое описание равновесного состояния взаимодействующих с полем систем непрерывно, без дополнительных условий, допущений, гипотез и приближений переходит в обычное термодинамическое описание, основанное на принципах равновесной химической термодинамики.
В другом пределе — для сильных механических полей, какой бы сложной не была химическая система и конфигурация поля, в каждой точке предлагаемое термодинамическое описание не противоречит действию законов равновесной химической термодинамики, формальной химической кинетики, справочным данным о константах химического и фазового равновесия, о скоростях химических
реакций. Это соответствует гипотезе Дьярмати о локальном (цел-лулярном) равновесии, которая является одной из основ неравновесной термодинамики. Это же может рассматриваться и как доказательство гипотезы Дьярмати для случая стационарных состояний. На защиту выносятся:
-
Формализм, и принципы термодинамического описания пространственно-неоднородных химических систем, находящихся в условиях стационарных механических полей.
-
Утверждение о том, что механическое поле может оказать существенное влияние на химический и фазовый состав и модель, описывающая закономерности влияния внешнего поля на химическое и фазовое равновесие в многокомпонентной системе.
-
Утверждение о том, что механические поля могут оказать существенное влияние на кинетику химических процессов и модель, описывающая закономерности влияния механического поля на макрокинетику химических процессов в многокомпонентной системе.
-
Утверждение о том, что в условиях поля геометрическая форма оказывает существенное влияние на химический и фазовый состав системы, на кинетику химических процессов и модель, описывающая закономерности влияния геометрической формы в условиях механического поля на химическое фазовое равновесие и на скорость химических процессов.
Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на VIII сессии Российского акустического общества. (Н. Новгород. 1998.); III Разуваевских чтениях „Металлоорганические соединения — материалы будущего тысячелетия." (Н. Новгород. 2000.); Международной конференции „Испытания материалов и конструкций" (Н. Новгород. 2000.); Второй научно-технической конференции Проблемы машиноведения." (Н.Новгород. 2001.); XIV Международной конференции по химической термодинамике. (С.-П.: 2002.); Conference New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Looc from 21-th Century. (N.-Novgorod. 2002.); Всероссийской конференции „Новые направления в современной химии." (С-П.: 2003.); Герасимовских чтениях. (Москва. 2003.); Всероссийском симпозиуме по термохимии и калориметрии (Н.Новгород. 2004.);
Всероссийской конференции „Волновая динамика машин и конструкций." (Н.Новгород. 2004.); XV сессии Российского акустического общества. (Н. Новгород. 2004.); XV Международной конференции по химической термодинамике (Москва. 2005). Публикации. Основные результаты работы опубликованы в Докладах академии наук, Журнале физической химии, журналах Поверхность, Chemistry Reviews, Российском химическом журнале, Трудах акустического общества, сборниках статей, тезисах докладов международных и всероссийских научных конференций. Структура работы. Работа разбита на девять глав. Первая из них содержит краткий феноменологический обзор явлений и процессов, в которых наблюдается влияние механического поля на физико-химические свойства. В следующих четырех главах даны основы теоретического описания взаимодействия внешних полей с химическими системами. Обсуждаются возможность обобщения понятий равновесной химической термодинамики, на пространственно неоднородные системы. Введены дополнительные понятия, отражающие особенности неоднородных систем. На их основе построен математический и термодинамический формализм в обобщенном виде для случая внешнего поля произвольной конфигурации. Описаны варианты этого формализма для конкретных случаев центробежного, гравитационного и др. полей. В шестой главе отдельно рассмотрен эффект формы сосуда. В трех следующих главах последовательно рассматривается поведение в механическом поле газофазных, жидких и гетерогенных систем. При этом термодинамическое описание распространено на реальные растворы.
Работа проиллюстрирована большим количеством результатов моделирования поведения в поле самых разнообразных химических смесей и систем.
Объем работы 14 п.л. включая 60 рисунков, 5 таблиц, 150 библиографических ссылок.
Жидкие смеси в центробежном и гравитационном иоле .
При использовании метода механохимических потенциалов гипотеза, о локальном равновесии не используется. Идея равновесных ячеек предполагает, что внутри ячейки система однородна по составу и свойствам по всему объему ячейки, свойства системы изменяются от ячейки к ячейке. Метод механохимического потенциала, описывает те же состояния без этого упрощения — все свойства системы в пространстве непрерывны как во всей системе, так и в отдельных ее ячейках.
Для рассматриваемых в этой работе не изменяющихся во времени („стационарных") состояний производная по времени всюду равна нулю, за исключением раздела химической кинетики 7.3, где производная по времени отлична от пуля, по считается пренебрежимо малой (квазиравиовесное приближение).
Если мы рассматриваем стационарное состояние системы с потоками масс и энергии, то в системе координат привязанной к массе, двигающейся через систему, время существует: в каждый следующий момент положение выбранного объекта и среды вокруг пего меняется. Тогда как в неподвижной системе координат, время отсутствует: концентрации всех компонентов и свойства (температура, давление, среднеквадратичная скорость движения молекул и т.п.) в каждой точке системы неизменны, что полностью соответствует определению (А) для термодинамического равновесия
Таким образом, в подобных системах для движущегося вместе с потоком наблюдателя процесс зависит от времени, а для неподвижного — нет!
Примером, использующим подобное представление в рамках химической термодинамики, является „макрокинетическая модель химических и фазовых превращений в реагирующих потоках", предложенная A.M. Ку-тьиыым 35]. Кутьиным была описана достаточно сложная гетерогенная многокомпонентная система, через которую проходят потоки масс м тепла и найдена конфигурация температурных и концентрационных полей, соответствующая стационарному состоянию. Состоянию, при котором температура, состав, потоки компонентов и тепла в каждом сечении системы неизменны во времени.
Далее системы с потоками массы или. тепла рассма,триватьея не будут. Отсутствие тепловых и диффузионных потоков при рассмотрении стационарного состояния химической системы в поле существенно упрощает задачу. Жидкие смеси в центробежном и гравитационном поле
Проблема описания идеальной жидкой смеси в центробежном и гравитационном поле была рассмотрена достаточно давно. В литературе чаще всего приводятся уравнения, работающие только в приближении разбавленного раствора [16,73,49]. В этих работах радиальное распределение для компонента А в растворителе В описано соотношением: ЛА]г_ MAuj4rl-r )(lAdB) ІП[Л\0 2RT ІМ) в котором гравитационный потенциал дополнен Архимедовой составляющей. Здесь [А]о и [А)г — концентрация компонента А в точках, отстоящих от оси вращения на TQ И Г, и - циклическая частота вращения, МА — моле кулярная масса компонента A, R и Т — газовая постоянная и абсолютная температура, VA парциальный удельный объем компонента но физиче скому смыслу и размерности в этой формуле эквивалентен d C , где d.A плотность компонента А, йв -- плотность растворителя В, но в общем слу чае для растворов произвольной концентрации необходимо использовать плотность раствора, а не &$.
Уравнение (2.2) описывает состояние термодинамического равнове сия для сильно разбавленного раствора компонента А. Сомножитель (1 - Улйв) связан с условием неразрывности среды, одним из наблюдаемых его проявлений является сила Архимеда.
Очевидно, что при й,А = Ав компонент А равномерно распределен в растворе и никакой сепарации не происходит.
Перераспределение компонентов в механическом поле
Воспроизведем условие равновесия во внешнем поле Сумма локального значения химического потенциала /i(q) и потенциальной энергии u{q) выше (на стр. 39) была объединена понятием "механохимический потенциал компонента" и обозначена далее как Щя) = fi(q) +u(q). (4.5)
Механохимический потенциал компонента в газовой фазе. На основе выражения (4.5) Механохимический потенциал компонента идеальной газовой смеси можно представить в виде П(д) = / + RT\npK{g) + qZKRT. (4.6) Из условия термодинамического равновесия П( ?) — const и (4.6) следует барометрическое распределение в обобщенном виде pK(q) = Ccxp(-qZK).
Здесь можно лишний раз обратить внимание на отличие в записи химического потенциала компонента газа где парциальное давление р% формально имеет размерность и меняется в произвольных пределах 0 р% оо, и конденсированной фазы мольная доля безразмерна и меняется в пределах 0 х% 1. Это различие скрыто в определении стандартного потенциала для газа, который для удобства пересчитан к условиям стандартного атмосферного давления Потенциал газа, выраженный через мольные доли, имеет стандартный вид связывает разные варианты определения стандартного химического потенциала для газа,. В общем случае давление смеси отличается от ра, поэтому к потенциалу р?к добавляется работа сжатия газа RT In I — 1 от стандартного р до соответствующего суммарного давления р .
Это замечание будет актуально в разделе 5, где рассматриваются термодинамические функции химической системы. Механохимический потенциал компонента в жидкой фазе.
Существенное отличие механического потенциала компонентов жидкой фазы от механического потенциала компонента газа связано с существованием у жидкости дополнительного свойства — плотности р. В природе это различие проявляется в виде действия на компонент выталкивающей силы — силы Архимеда. А в формальном описании выражается в виде условия непрерывности3 среды. Для случая равновесного состояния, когда в системе отсутствуют потоки массы, условие непрерывности можно записать в виде здесь п. М, р — число молей, молекулярная масса и плотность компонентов, объем системы. Как появляется различие механических потенциалов компонента жидкой и газовой смеси показано выше (см. разделы 3.1, 3.2). Воспроизведя этот вывод, получим выражение для механического потенциала компонента Г к жидкой фазы в обобщенном представлении в виде Ыя) = 4%к RT - AP(q)VK. (4.8) AP(q) — Р(0) — P(q) 0 — перепад гидростатического давления между соответствующими уровнями. В обобщенной системе координат сила, с которой внешне поле действует на тело, всегда отрицательна и направлена к нулевому уровню (вниз), а выталкивающая сила положительна и направлена противоположно (вверх).
Для механохимического потенциала жидкого компонента имеем ЫО) = A + RT\nxK(q) + qZK RT - AP(q)VK, (4.9) где xj( — мольная доля, (мк — стандартный химический потенциал компонента раствора. Зв разных исто1 нгаках имеет разные названия: „неразрывность" [39] или „непрерывность" [47] и. как правиле), приводится кинетическое условие.
Заметим, что различие механохимических потенциалов газов и жидких компонентов состоит не только в различной записи химического потенциала [56]. но и в том, что плотность компонента газовой смеси много меньше „плотности молекул" (которую авторы работы [43] предлагают оценивать по плотности конденсированного состояния). При этом величина AP(Q)VK для всех компонентов идеального газа при постоянной температуре постоянна, она не зависит от координат , и вклад выталкивающих сил в идеальных газах отсутствует. Тем не менее, если свойства газа далеки от идеальных, этот эффект необходимо учитывать и для газа.
При переходе к обобщенному описанию жидкой фазы в терминал работы переноса и уровня (Z, q) для жидких компонентов тоже возникает различие, связанное с тем, что для самого легкого и самого тяжелого из компонентов понятия верх и низ противоположны4. В жидкой смеси для компонента с минимальной плотностью работа переноса совершенная результирующей силой (внешним механическим полем и порожденными им выталкивающими силами) снизу - вверх положительна (соответственно, результирующий механический потенциал отрицательный!), для компонеп » та с максимальной плотностью работа механических сил при переносе сни зу - вверх отрицательна (соответственно, результирующий механический потенциал как для газа положительный). Для прочих компонентов (тре » тьего и т.д.) с промежуточной плотностью механическая работа переноса снизу — вверх не максимальна
Появление выталкивающих сил — это результат внутренних изменений системы в ответ на внешнее воздействие. Очевидно, что давление внизу -Я(О) в условиях внешнего поля всегда максимально.
При переносе вещества снизу вверх (от q — 0 до q = 1) оба слагаемых в (4.10) изменяются монотонно: qZKRT — растет, a AP(q)Vx — уменьшается. Поэтому распределение компонентов в жидкости определяется пе только молекулярной массой ZK СС МК, НО И МОЛЬНЫМ объемом Vjf. Критерий термодинамического равновесия
Критерий термодинамического равновесия (2.1) является одним из оснований работы. Утверждение о том, что условием термодинамического равновесия во внешнем поле является выравнивание механохимических потенциалов для всех составляющих систему компонентов К по объему системы (инвариантность) %(з) = fiK{q) + nK(q) = const = TlK (4.11) доказывается минимизацией свободной энергии системы в условиях внешнего поля [38,42,16]. Воспроизведем это доказательство по собственной работе [135], в которой использован метод Лаграпжа.
Рассмотрим идеальный многокомпонентный раствор в стационарном механическом пале. Полная энергия системы W — U 4- Wm складывается из внутренней энергии U химических компонентов и вклада механической энергии Wm.
Некоторые геометрические формы, рассмотренные в работе
В качестве другого примера интересно рассмотреть явление конденсации паров. На дне конуса с вершиной, направленной вниз, конденсация начнется при меньшем количестве вещества в системе. Рассмотрим в ка,-тестве примера конический сосуд высотой 3 метра с насыщенными парами брома, объем V сосуда составляет 0.5 м3 (радиус основания конуса 40 см). Сосуд термостатирован при температуре кипения брома 332 К {Мвг2 159.81). В этих условиях величина работы переноса Z составляет всего 0.0017. Давление около дна в конусе, ориентированном основанием вниз, равно давлению насыщенных паров (1 атм), конденсат отсутствует. В газовой фазе содержится 18.3581 молей брома, что можно вычислить по формуле (7.1). При однородном распределения по высоте в конусе содержа,-лось бы PV/RT = 18.3659 молей. Теперь перевернем конус вершиной вниз. Давление внизу в равновесии не должно превышать давления насыщенных паров, поэтому в газовой фазе не может находиться более чем 18.3425 моля брома, что для перевернутого конуса рассчитывается аналогично. Общее количество брома в конусе при перевороте не изменилось, избыток брома в газовой фазе равный 0.0156 моля (2.499 г) переходит в жидкую фазу.
Еще один эффект переворота конуса можно заметить, рассматривая изотопный состав. Считая, что изотопный состав в исходном состоянии (основанием вниз) в газовой фазе соответствовал природному 5г158/.Яг162 = 1.021, можно с помощью приведенных выше формул оценить, что в конденсате это соотношение меняется до Brl5& / Br1&2 0.9712. Бром, сконденсировавшийся при перевороте трехметрового конического сосуда объемом 0.5 м3 в гравитационном поле Земли, становится чуть богаче тяжелым изотопом.
Рассмотрим кинетику испарения конденсации брома при перевороте конического сосуда. Даже в том случае, когда удельная (на единицу поверхности) скорость копденсадии равна или несколько выше скорости испарения, скорость процесса испарения определяется поверхностью жидкого брома. Нетрудно заметить, что в конусе с вершиной вверх бром, растекаясь по всему основанию, испаряется с существенно большей поверхности, чем в том случае, когда конденсируется в конусе с вершиной вниз. Очевидно, на конденсацию жидкого брома из газовой фазы будет затрачено существенно больше времени, чем на испарение.
Чтобы исключить стадию зародышеобразования при конденсации рав 177 новесное количество должно быть больше, чем в случае, рассмотренном на стр. 176, чтобы жидкий бром в состоянии "конус основанием вниз "но испарялся полностью.
Этот пример демонстрирует еще одну особенность поведения химических систем в поле -время релаксации одной и той же системы в равновесное состояние во внешнем поле зависит от геометрической формы и её ориентации по отношению к силовым линиям поля.
Очевидно, что подобная нелинейность (например, в виде гистерезиса состава системы при обратимом изменении формы) будет наблюдаться и в химических процессах в гетерогенных системах типа жидкость—газ или жид кость—жид кость. Реакции в акустическом поле
В качестве примера влияния акустического поля на химический состав многокомпонентной системы в работе [132] была рассмотрена реакция разложения йодистого водорода.
В стационарном акустическом поле возможно как быстро протекающее локальное изменение состава, синхронное с периодом колебаний, так и медленная релаксация состава, которая связана со стационарным усредненным по времени распределением плотности энергии. В [132] была рассмотрена стоячая акустическая волна. Критерием стационарного состояния был выбран условный минимум термодинамического потенциала, для поиска которого применялся метод Лагранжа.
Без химических взаимодействий
Выражения (8.6) и (8.9) являются доказательством единственности предлагаемого описания равновесного состояния многокомпонентного раствора в поле.
Более простым по записи кажется вариант, в котором неизвестным параметром является локальное гидростатическое давление Ар (г), однако, при реализации небольшое преимущество имеет вариант, в котором неизвестным параметром является локальная концентрация одного из компонентов. В нем при поиске корня уравнения %І{Г) — 1 производится меньшее количество вычислительных операций. В задачах, в которых задан брутто состав смеси, это заметно сокращает время вычисления интегральных функций. Хотя для рассмотренных в работе модельных задач при использовавшихся вычислительных средствах это различие наблюдалось, по не являлось существенным.
Методика расчета жидкофазных систем несколько отличается от расчета газовых смесей. В принципе, решение уравнения (8.9) не требует сколь либо мощных вычислительных средств — достаточно калькулятора, имеющего функции возведения в степень и вычисления логарифмов. Однако, в большинстве задач необходимо рассмотреть взаимодействие с полем системы, состав которой задан начальными условиями (эквимолярный, равные объемные доли и пр.). В этом случае необходимо, чтобы удовлетворялись интегральные условия сохранения для каждого из компонентов. Подинтегральная функция в этих условиях сохранения, тоже функция одной переменной, однако, в жидкой смеси она имеет различный вид для каждого из компонентов. Операцию интегрирования выполнить в аналитическом виде не удается, что существенно усложняет вычисления. Поэтому алгоритм расчета содержит стадию самосогласования, состоящую из следующих шагов: выбор произвольного локального состава для нулевого уровня; расчет брутто—состава системы; изменение локального состава на нулевом уровне путем уменьшения концентрации для компонентов, находящихся в избытке? и увеличения для компонентов, количество которых недостаточно; самосогласование— повторение второго и третьего шагов алгоритма до получения решения, удовлетворяющего заданной точности.
Смесь йодистого метила с различными углеводородами — одна из первых модельных систем 118І, на которой продемонстрировано влияние поля на распределение компонентов и реализованы предлагаемые способы описания. На графике 8.1 показан пример поведения в центробежном поле идеальной смеси йодистого метила {М = 142 г, р — 2.279 г/мл) и гептана (М = 100 г, р = 0.684 г/мл) в полом цилиндрическом роторе радиусом 10 см. Раствор, который содержит равное количество молей компонентов (зквимолярный), ближе к оси обогащен легким компонентом (гептаном), около стенки — тяжелым (йодистым метилом).
Большинство бинарных жидких систем рассматривались в качестве объекта для исследовании эффекта формы сосуда. В частности один из таких примеров — смесь равных объемов пептана и йодистого метила уже был приведен в главе 6. Результат расчета показан на рисунке 8.2.
Другой подобный пример из работы [135] гептанйодистый метил отличается от предыдущего только в деталях. Прежде всего отличается форма, ротора 8.3. В этом расчете цилиндр разделен на секции параболической перегородкой
Скорость вращения меньше со = 45 тыс. об./мин., толщина слоя больше 0 см г 10 см, плотность гептана (іс7н1в 0.6837620 г/мл немного превышает плотность пентана 4с7н1в = 0.62624 г/мл, наконец, в этом примере рассмотрена эквимолярная смесь, а не смесь равных объемов.
Естественно, различия давления и концентрации исчезают, когда сплошная перегородка между сосудами отсутствует. Однако, если в перегородке возникает достаточно маленькое отверстие, лимитирующее скорость выравнивания концентраций и давления, то через это (эти) отверстие должен возникнуть встречный массоперепос компонентов смеси.
Продолжительность этого процесса будет зависеть от величины отверстия. Когда при достижении равновесного состояния массоперенос прекратится, гидростатическое давление и концентрации на всех уровнях выровняются, будто перегородка отсутствует, но при этом в разных секциях сосуда средний состав смеси станет различным.
Основная причина появления перепада давления между двумя секци ями ротора, заполненного одинаковым раствором очевидна: для любого г плотность радиальных слоев жидкости над перегородкой больше — там концентрация тяжелого компонента выше, соответственно выше и гидростатическое давление Р на уровне г.
Кроме гидростатической составляющей давления следует выделить вклад, связанный с разностью химических потенциалов компонентов — аналог осмотического давления. Разность концентраций порождает разности химических потенциалов для каждого из компонентов.
