Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 10
1.1 Различные подходы к решению проблемы жидкого состояния 10
1.2 Структура жидкости 13
1.3 Свойства и структура воды 16
1.3.1 Аномальные свойства воды 16
1.3.2 Структура воды 17
1.3.3 Влияние растворенных компонентов на структуру воды 21
1.3.4 Активность воды в растворах 23
1.4 Структура водных растворов электролитов 25
1.5 Влияние температуры на структуру воды 26
1.6 Влияние магнитного и электромагнитного полей на свойства и структуру водных растворов электролитов 29
1.7 Методы изучения структуры растворов 37
1.8 Методы изучения двойного электрического слоя 38
1.8.1 Общие представления об электропроводности 39
1.8.2 Вольтамперометрия 41
1.8.3 Инверсионный электрохимический анализ 41
1.8.3.1 Фарад еевский ток 41
1.8.3.2 Ток заряжения 42
1.8.3.3 Миграционный ток 44
Заключение 45
Глава 2 Методика эксперимента 46
2.1 Приборы и электроды 46
2.2 Методика измерений 47
2.3 Метод измерения тока заряжения 48
Глава 3 Исследование влияния температуры на величину тока заряжения 53
Глава 4 Исследование зависимости тока заряжения от природы и концентрации солевой добавки в воде 55
Глава 5 Исследование влияния магнитного и электромагнитного полей на ток заряжения РПЭ 75
Глава 6 Исследование зависимости величины аналитического сигнала свинца, кадмия и цинка от концентрации фонового раствора электролита и его природы 90
Обсуяедение результатов 99
Выводы 107
Литература 109
- Влияние магнитного и электромагнитного полей на свойства и структуру водных растворов электролитов
- Общие представления об электропроводности
- Исследование зависимости тока заряжения от природы и концентрации солевой добавки в воде
- Исследование зависимости величины аналитического сигнала свинца, кадмия и цинка от концентрации фонового раствора электролита и его природы
Введение к работе
энергоинформационным воздействиям, как принято считать, за счет наличия низкоэнергетических водородных связей, способных перестраиваться под действием теплового движения или внешних полей малой мощности [9]. Для изучения изменений, вызванных вышеперечисленными факторами, наиболее часто используют спектроскопические методы, непосредственно связанные с элементарными молекулярно-кинетическими движениями молекул воды (нейтронные, ИК- и диэлектрические спектры в микроволновом, субмиллиметровом и далеком ИК- диапазонах длин волн). Это создает базис для формирования различных моделей структуры воды и водных растворов [10]. Однако возможности спектральных методов ограничены значительным усреднением информации большого исследуемого объема раствора и малыми временами преобразования внутренней организации раствора как под действием температуры, так и под действием иных физических полей. Существуют так же ограничения, связанные со сложностью и уникальностью оборудования, применяемого для исследований. Поэтому вопрос о разработке простого способа индикации структурообразования разбавленных водных растворов как под
воздействием низкоинтенсивных физических полей, так и в результате гидратационных процессов, остается открытым и актуальным.
С этих позиций электрохимические методы в силу своей простоты и высокой чувствительности представляют несомненный интерес при исследовании структурных изменений водных растворов, что подтверждается рядом публикаций, отмечающих существенные изменения электрического отклика в вольтамперометрии под воздействием ультразвукового, постоянного магнитного и высокочастотного (ВЧ) электромагнитного полей.
Цель работы на основе анализа корреляционных зависимостей величины тока заряжения ртутно-пленочного электрода (РПЭ) от свойств ионов и их концентрации определить возможность индикации изменений в растворах, вызванных воздействием слабых физических полей и температуры.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:
Разработать метод измерения тока заряжения индикаторного электрода и оптимальные условия его регистрации.
Установить взаимосвязь величины тока заряжения РПЭ с температурой и составом раствора электролита.
3. Выявить корреляционные зависимости между током заряжения и
свойствами ионов фонового электролита.
4. Определить возможность индикации структурных изменений в растворах,
вызываемых воздействием постоянного магнитного и высокочастотного
электромагнитного полей на основе измерения величины тока заряжения
РПЭ.
5. Установить корреляционные зависимости между составом раствора,
током заряжения индикаторного электрода и величиной аналитического
сигнала в методе инверсионной вольтамперометрии (ИВА).
Научная новизна
1. Разработан и апробирован оригинальный способ измерения тока
заряжения.
2. Установлена зависимость тока заряжения от природы и концентрации
фонового электролита, связанная с различными кинетическими свойствами
ионов и их склонностью к гидратации.
3. Обнаружена ранее неизвестная специфическая зависимость тока
заряжения от температуры и изменение этой зависимости после воздействия
магнитного поля.
4. Показана возможность использования величины тока заряжения как
фактора индикации изменения свойств водных растворов под воздействием
физических полей.
Установлена существенная разница в характере воздействия магнитного и электромагнитного полей на свойства разбавленных растворов, связанная с наличием ионов имеющих различный тип гидратации.
На основе полученных корреляционных зависимостей тока заряжения РПЭ от состава раствора предложен способ оптимизации фонового электролита для проведения вольтамперометрического анализа.
Практическая значимость работы заключается:
в разработке новой разновидности вольтамперометрического метода, позволяющего фиксировать и интерпретировать изменения структуры растворов при изменении температуры, состава и воздействии слабых физических полей, не внося при этом заметных возмущений, влияющих на структуру изучаемого объекта;
на основе анализа зависимостей тока заряжения от природы и концентрации фонового электролита предложен способ оптимизации
состава фона для повышения чувствительности вольтамперометрического определения тяжелых металлов.
Положения, выносимые на защиту
Новый методический подход, позволяющий разделить компоненты остаточного тока в вольтамперометрии и использовать величины тока заряжения РПЭ как фактор индикации изменения структуры и свойств водных растворов под влиянием температуры и внешних полей.
Зависимость величины тока заряжения от температуры, подвижности ионов, разности кристаллографических радиусов ионов, плотности расположения молекул воды вокруг ионов, коэффициентов активности воды и концентрации фонового электролита
3. Установленная корреляция величины тока заряжения с размерами ионов,
их подвижностью, адсорбционной способностью и типом гидратации.
4. Обнаруженные закономерности влияния магнитного и ВЧ полей на
величину тока заряжения ртутно-пленочного электрода.
5. Зависимость величины аналитических сигналов свинца, кадмия и цинка
от концентрации фонового электролита и его природы.
А пробация работы Основные результаты работы были доложены на: II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002); Российской молодежной научно-практической конференции, посвященной 125-летию Томского государственного университета «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2003); VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004); Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006).
Публикации По материалам диссертационной работы опубликовано 10 работ (9 статей и 1 тезисы докладов).
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 127 страницах, включая 9 таблиц, 56 рисунков.
Влияние магнитного и электромагнитного полей на свойства и структуру водных растворов электролитов
Известны два основных эффекта воздействия внешнего магнитного поля на вещества [48-53]. Во-первых, диамагнитный эффект, являющийся следствием закона индукции Фарадея: внешнее магнитное поле всегда создаёт в веществе такой индукционный ток, магнитное поле которого направлено против начального поля. Поэтому создаваемый внешним полем диамагнитный момент вещества всегда отрицателен по отношению к этому полю. Во-вторых, если атом обладает отличным от нуля магнитным моментом (спиновым, орбитальным или тем и другим), то внешнее магнитное поле будет стремиться ориентировать его вдоль своего направления. В результате возникает параллельный полю положительный момент, который называют парамагнитным. Из общих положений классической статистической физики следует, что электронные системы (без учёта их квантовых свойств) не могут обладать термодинамически устойчивым магнитным моментом (теорема Бора — Ван-Левен — Терлецкого), но это противоречит опыту. Квантовая механика, объяснившая устойчивость атома, дала объяснение и магнетизму атомов и макроскопических тел. Магнетизм атомов и молекул обусловлен спиновыми магнитными моментами их электронов, движением электронов в оболочках атомов и молекул (так называемым орбитальным магнетизмом.), спиновым и орбитальным магнетизмом нуклонов ядер. В многоэлектронных атомах сложение орбитальных и спиновых магнитных моментов производится по законам пространственного квантования: результирующий магнитный момент определяется полным угловым квантовым числом j Магнитные свойства веществ определяются природой атомных носителей магнетизма и характером их взаимодействий. Количественно взаимодействие между атомными носителями магнетизма в веществе можно охарактеризовать величиной энергии 8ВЗ этого взаимодействия, рассчитанной на отдельную пару частиц — носителей магнитного момента. Энергию гвз, обусловленную электрическим и магнитным взаимодействием микрочастиц и зависящую от их магнитных моментов, можно сопоставить с величинами энергий других атомных взаимодействий: с энергией магнитного момента ца в некотором эффективном магнитном поле ЯЭфф, то есть с ен = цв#эфф, и со средней энергией теплового движения частиц при некоторой эффективной критической температуре Тк, то есть с sT = Щ. При значениях напряжённости внешнего поля Н Нэщ или при температурах Т Тк будут сильно проявляться магнитные свойства вещества, обусловленные sB3 — внутренними взаимодействиями атомных носителей магнетизма (так называемый «сильный» магнетизм веществ). Наоборот, в областях Н » ЯЭфф или Т » Тк будут доминировать внешние факторы — температура или поле, подавляющие эффекты внутреннего взаимодействия («слабый» магнетизм веществ). Эта классификация формальна, так как не вскрывает физической природы Нэфф и Тк. Для полного выяснения физической природы магнитных свойств вещества необходимо знать не только величину энергии євз по сравнению с Єт или Єн, но также и её физическое происхождение и характер магнитного момента носителей (орбитальный или спиновый). Если исключить случай ядерного магнетизма, в котором проявляется эффект ядерных взаимодействий, то в электронных оболочках атомов и молекул, а также в электронной системе конденсированных веществ (жидкости, кристаллы) действуют 2 типа сил — электрические и магнитные. Мерой электрического взаимодействия может служить электростатическая энергия єзл двух электронов, находящихся на атомном расстоянии. Мерой магнитного взаимодействия служит энергия связи двух микрочастиц, обладающих магнитными моментами цв. Таким образом, еэл превосходит энергию sMarH по крайней мере на три порядка. Изучение диа- и парамагнитных свойств газов, жидкостей, растворов, соединений в твёрдой фазе позволяет разобраться в деталях физических и химических процессов, протекающих в этих телах, и в их структуре. Изучение магнитных динамических характеристик (пара-, диа-и ферромагнитный, электронный и ядерный резонансы и релаксации) помогает понять кинетику многих физических и физико-химических процессов в различных веществах.[54-57]
В основе многочисленных приемов практического использования магнитной обработки водных систем лежат определенные изменения их физических и физико-химических свойств [58]. Исследования изменений свойств водных систем сопряжено с большими трудностями. Прежде всего, изменения свойств гомогенной жидкой фазы водных систем часто весьма невелики. В подавляющем большинстве случаев изменение свойственно гетерогенным системам и фазовым переходам [58].
Рассмотрим некоторые свойства гомогенных систем, подверженные изменению в результате воздействия магнитного поля. Л.П. Семихиной [59] были проведены исследования изменения показателя преломления воды (удельная электропроводность б Ю Ом см"1) после магнитной обработки. Магнитная обработка водной системы осуществлялась в стеклянной пробирке, помещенной на 30-60 минут в поле магнита напряженностью приблизительно 1000 Э. В результате магнитной обработки показатель преломления изменяется на 5 10 5 относительно неомагниченной пробы, что в 50 раз превышает погрешность прибора. Утверждается, что эффект магнитной обработки не связан с наличием в ней примесей. Поэтому омагничивание водных систем можно эффективно осуществлять в полях очень малой напряженности.
В.И. Классен сообщает [58], что получены результаты при исследовании изменения экстинкции (поглощения) света водой. Вода (электропроводность 2 10"6Ом 1,см 1) пропускалась со скоростью 0,6 м/с через девять магнитных полей при разной напряженности от 0 до 120 кА/м, через десять минут проводились измерения величины экстинкции. Максимум абсорбции света фиксировался при одной и той же длине волны, а вот изменение величины экстинкции составило до 30 % в зависимости от напряженности поля.
Авторы статьи [60] также провели количественную оценку изменения магнитной восприимчивости воды. Измерения проводили с помощью прибора, где величина магнитной восприимчивости оценивалась по изменению частоты колебательного контура, в катушку индуктивности которого помещали исследуемый образец. Отмечено, что максимальное относительное изменение магнитной восприимчивости составло 0,08% и происходило через 1-1,5 часа после воздействия на бидистиллят магнитного поля.
Общие представления об электропроводности
Исследования проводились с помощью полярографа ПЛС-1. В качестве регистрирующего устройства использовали двухкоординатныи потенциометр ENDIM 622-21. Данные приборы находят широкое применение при проведении физико-химических исследований и в аналитической практике.
Наложение ВЧ поля осуществлялось с помощью генератора высокочастотных сигналов ГЗ-19А. Выходные параметры генератора: диапазон частот 29-205 МГц, выходная мощность 1Вт.
Наложение магнитного поля осуществлялось с помощью установки, собранной из магнитов из феррита бария Н = 0,06 Тл. Эксперимент проводили с использованием электрохимической ячейки со сменным стаканчиком объемом 10 мл, изготовленной из стекла. В качестве рабочего электрода был взят ртутный пленочный электрод. В нашей работе РПЭ представлял собой тефлоновую трубку длинной 7 сантиметров и диаметром внутреннего отверстия 1.5 мм. Внутри трубки помещалась серебряная проволока, спаянная с медным контактом. Проводилась шлифовка поверхности электрода наждачной бумагой, обезжиривание этиловым спиртом, протравливание азотной кислотой и промывание водой. Нанесение ртутной пленки проводилось электрохимическим способом из насыщенного раствора нитрата ртути (I) с учетом 100% выхода по току для металла. Выбор времени электроосаждения осуществлялся по формуле: где «-число электронов, участвующих в электрохимической реакции, Аг-атомная масса ртути, d- плотность ртути, толщина ртутной пленки, F-число Фарадея, S- площадь электрода, /-сила тока. После нанесения ртутной пленки рабочий электрод тщательно многократно ополаскивался горячей водой. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод, изготовленный из полиэтиленовой трубки, длинной 6 сантиметров и диаметром 5 мм, конец которой закупоривали фильтровальной бумагой. Перед экспериментом хлорсеребряный электрод отмывался тридистиллированной водой, а затем заполнялся насыщенным раствором КС1. Внутрь трубки помещали предварительно обезжиренную серебряную проволоку. Фоновыми электролитами служили растворы LiCl, NaCl, КС1, CsCl, KF, KBr, KI, KC104, RbClC-4, Mg(C104)2, NaF, Nal, Na2S04 . Концентрация растворов ІО- -ІО 4 моль/л. В качестве исследуемых элементов были выбраны традиционно определяемые методом ИВА свинец, кадмий и цинк. Концентрация ионов Cd(II), Pb(II), Zn(II) в растворе составляли 1x10"5 моль/л. Стандартный раствор готовили из ГСО. Растворенный кислород удаляли путем продувания газообразным азотом, прошедшим предварительную систему очистки. Ячейку к работе готовили следующим образом: тщательно отмывали, наливали определенный объем (5 мл) фонового электролита и помещали электроды (рабочий и вспомогательный). В течении 10 минут через раствор пропускался газообразный азот для удаления растворенного кислорода и перемешивания. На ячейку накладывался потенциал -1.2 В при дальнейшем продувании азотом. Опыт проводился при следующих условиях: Е=-1,2 В, tD=60 с, W=l-100 мВ/с. В конце стадии электролиза необходима стадия успокоения (5с). Кривая анодного растворения регистрировалась при линейно меняющемся потенциале. Фон считался чистым, если на вольтамперометрической кривой не было пиков растворения металлов. Методика вольтамперометрических измерений в магнитном и электромагнитном поле заключалась в следующем: получали воспроизводимые значения тока заряжения в определенном электролите, затем раствор помещали в магнитное или ВЧ поле на 1.5 часа. После обработки раствора полем проводилось повторное измерение величины тока заряжения. 2.3 Метод измерения тока заряжения
Разработан метод вольтамперометрии тока заряжения, позволяющий разделять ток заряжения и фарадеевский ток и измерять его. Измерение тока заряжения проводилось по следующей методике. При линейно меняющемся потенциале регистрировалась динамическая вольтамперометрическая кривая, включающая фарафдеевскую компоненту тока (связанную с процессами выделения водорода) и нефарадеевскую компоненту. Затем, по точкам через 0.1 В регистрировалась, так называемая, стационарная кривая, в которой каждому постоянному значению потенциала отвечает стационарное значение тока, тем самым исключается компонента, связанная с процессами движения ионов от поверхности электрода и к ней. Абсолютная разность токов обеих вольтамперных кривых при одном и том же значения потенциала дает значения токов заряжения, вызванного процессами изменения движения ионов, при линейно меняющемся во времени потенциале:
Исследование зависимости тока заряжения от природы и концентрации солевой добавки в воде
На основании этого можно сделать достаточно достоверное утверждение, что это связано с процессами изменения структуры водного раствора электролита. Как следствие, увеличивается подвижность ионов, поэтому ток заряжения растет при омагничивании раствора. Абсолютное значение тока различно для разных электролитов и связано с различной способностью ионов изменять структуру воды.
Вопрос о механизмах воздействия электромагнитного высокочастотного поля на растворы до настоящего времени открыт. Поэтому научный интерес представляет изучить эффект воздействия ВЧ-поля на ток заряжения. Для растворов LiCl и Na2S04 концентрации 10"1 моль/л был проведен следующий эксперимент. В диапазоне частот 30-180 мгГц с шагом в 10 мгГц в течение 1.5 часов проводилась обработка раствора электромагнитным полем. Исследование кинетических зависимостей показало, что с ростом времени обработки ВЧ-полем растет значение тока заряжения, достигающее своего предельного значения при 70 минутах обработки полем. Дальнейшее увеличение времени электромагнитной обработки не сопровождается изменением значения тока заряжения. Данные приведены на рисунке 5.14 Поэтому экспериментальное время электромагнитного воздействия не превышало 1.5 часа. Выбранные для эксперимента растворы отличаются своим поведением в воде. А именно, ионы лития, натрия и сульфат ионы положительно гидратированы, а ион хлора характеризуется отрицательной гидратацией. Поэтому и эффект полевого воздействия должен быть различен. Результаты, приведенные на рисунке 5.15 находятся в согласии в вышеизложенными рассуждениями.
Так, практически вся кривая, зарегистрированная в растворе Na2S04, в котором оба иона положительно гидратированы, располагается ниже исходного значения тока заряжения. Эффект воздействия электромагнитного поля заключается в усилении влияния как природы ионов на структуру воды, так и воды на ионы и, как следствие на подвижность ионов в структуре воды. Если оба ионы положительно гидратированы, то под влиянием магнитного поля не только дополнительно стабилизируется укрепление структурной сетки воды, но и сами ионы становятся более закрепленными в каркасе и менее подвижными. Что, в применении к ИВА анализу, может быть использовано для увеличения чувствительности метода. Поскольку раннее говорилось о том, что, чем меньшим значением тока заряжения характеризуется раствор электролита, тем выше величина тока пика определяемого элемента. А воздействие ВЧ-поля на раствор с положительно гидратированными ионами дополнительно снижает величину тока заряжения, за исключением частоты 30 МГц. Поэтому можно использовать предварительное облучение исследуемого раствора в определенном диапазоне частот для увеличения чувствительности метода ИВА. Однако, если в состав раствора входят отрицательно гидратируемые ионы, как LC1, то напротив, за исключением частоты 90 МГц, значение тока заряжения выше, чем до проведения облучения. Из литературы известно, что при воздействии ВЧ поля в растворе происходят структурные изменения, что подтверждается изменением физических свойств воды и водных растворов. Так электропроводность воды возрастает. Это отражается на изменении строения двойного электрического слоя. Считается, что в результате воздействия ВЧ поля происходит ослабление связи ионов и молекул воды, что способствует уменьшению энергетического барьера, при переходе частицы из диффузной в плотную часть ДЭС и емкость ДЭС должна возрастать. Увеличение емкости ДЭС должно вызвать и возрастание тока заряжения. Это и наблюдается для растворов электролитов, содержащих хотя бы один ион с отрицательной гидратацией. Если же оба иона, входящие в состав электролита положительно гидратированы, то эффект наблюдается обратный: ток заряжения уменьшается при наложении на раствор ВЧ поля или не меняет своего первоначального значения в зависимости от частоты ВЧ поля.
Глава 6. Зависимость величины аналитического сигнала свинца, кадмия и цинка от концентрации фонового раствора электролита и его природы
Для развития и совершенствования метода ИВА многими научными коллективами проводятся исследования физико-химических процессов, которые бы характеризовали устойчивость и воспроизводимость метода. Одной из важных является проблема «остаточного тока», который является следствием протекания фарадеевских процессов и токов заряжения. В связи с этим целью данного эксперимента являлось повышение чувствительности вольтамперометрического определения путем выбора ряда параметров (природы и концентрации электролита) при определении тяжелых металлов. Поскольку регистрируемый методом аналитический сигнал определяемого элемента, имеющий в координатах ток - потенциал вид пика, зависит от вклада помехи - емкостного тока, то именно эту составляющую мы старались минимизировать на основе выбора фоновых растворов электролитов. В ходе работы исследованы следующие растворы: LiCl, NaCl, КС1, CsCl, KCIO4, RbC104, NaF, KF, KI, Nal, KBr, Mg(C104)2, Na2S04 в диапазоне концентраций 10" -10"4 моль/л. Выбор электролита проводился на примере определения свинца, кадмия и цинка. На рисунках 6.1 и 6.2 приведены зависимости тока пика свинца от природы и концентрации различных электролитов.
Исследование зависимости величины аналитического сигнала свинца, кадмия и цинка от концентрации фонового раствора электролита и его природы
Действительно, в области малых скоростей деформаций и при обычных температурах в районе 293 К вода ведет себя как среда с небольшим, но все же заметным пределом прочности и модулем сдвига 10"6 Па [86]. О твердоподобных свойствах жидкой воды свидетельствует и уменьшение теплоемкости воды при росте температуры (вплоть до 38С). Учитывая вышеизложенные данные, становится понятными наблюдаемые в ходе нашего эксперимента изломы на температурных зависимостях тока заряжения от температуры. Очевидно, что в диапазоне температур около 293 К (а именно: 298 К для неомагниченных и 293 К для омагниченных растворов.) наблюдается смена преобладающей структурной организации воды (рис.5.10-5.13). Если исходить из предположения о том, что ионы и вода не являются прочно связанной структурой и движение ионов осуществляется по узлам тетраэдрической структуры воды путем их последовательного замещения, то уменьшение хаоса в структуре воды должно способствовать облегчению движения ионов по сетке водородных связей воды. Поэтому и наблюдается рост величины тока заряжения при более низких температурах.
В работе проведено исследование влияния слабого магнитного и электромагнитного полей на величину тока заряжения, как отражение процесса увеличения доли упорядоченности в жидкой воде, возникновение индуцированной слабыми и сверхслабыми физическими воздействиями микрогетерогенной структуры, проявляющейся в макросвойствах жидкой воды (как увеличение тока заряжения в результате обработки магнитным полем (рис.5.3-5.8)). Структурированное (микрогетерогенное) состояние жидкой воды характеризуется длительной релаксацией к исходному состоянию после окончания воздействия. И действительно эффект обработки магнитным и электромагнитным полем сохраняется в течение не менее 24 часов (рис.5.2). Авторами работы [87] методом ИК спектроскопии изучена температурная (283-313 К) зависимость смещения максимума полосы комбинационной частоты v2 + v0H 5180 см " в жидкой воде, предварительно находившейся в течение 6 час в переменном (4Гц) слабом (5хЮ"6Т) магнитном поле. Обнаружена немонотонность этой зависимости при 287,295 и 304 К, которая свидетельствует о возникновении при этих температурах кооперативной когерентной динамики как следствие индуцированной магнитным полем надмолекулярной структуры воды. В обычных условиях электронное и колебательное состояния жидкой воды можно считать вырожденными, а вращательное возбуждение - незначительным. Переходы хаос-порядок в воде могут происходить в пределах основного электронно-колебательного состояния под влиянием низкоэнергетических воздействий. В связи с этим можно считать, что вода не абсолютно инертная, а активная среда, структурно-динамические перестройки в которой должны сказываться на свойствах растворённых в ней веществ. Индуцированный внешним воздействием переход жидкой воды в неравновесное состояние осуществляют с помощью магнитных, электрических полей, ЭМИ СВЧ диапазона. В иерархии водных структур существуют также сравнительно малые (по численности составляющих молекул) водные объединения. В водных растворах и смесях - это сольватационные оболочки, водные комплексы, связанные с существованием в водных растворах веществ, которые, в свою очередь, образуют комплексы из своих молекул (спирты, слабые органические кислоты). Такой подход означает, что вода, являясь глубоко структурированной средой, содержит «зерна» упорядоченных по своему внутреннему строению областей, число и размеры которых при равновесии зависят только от температуры и гидростатического давления. Во всяком случае, с этих позиций удается единообразно объяснить увеличение тока заряжения при омагничивании раствора или при понижении температуры как возрастание степени упорядоченности структуры воды, упрочнение ее каркасной структуры и, как следствие, облегчение движения ионов, входящих в состав электролита. Тетраэдрическая структура расположения молекул воды сохраняется не только у льда, но остается в достаточно широком диапазоне температур, хотя и в меньшем количестве. Эти данные позволяют говорить о том, что аномалии свойств воды связаны со структурными особенностями воды, заключающимися, во-первых, большой ажурностью структуры, во-вторых, в том, что ближняя упорядоченность в расположении молекул воды выражена сильнее, чем ближняя упорядоченность других жидкостей. Отсюда вытекает идея Самойлова о ведущей роли пустот для свойств воды. Особую роль пустоты играют в движении молекул. Энергетически выгоднее перемещаться с использованием пустот - нет надобности в затратах на образование вакантного места. Но перемещение молекул при таком механизме не может идти без обмена соседних молекул, то есть без разрывов водородных связей. Отсюда следует, что какая-то часть водородных связей разорвана. Но общепринятой модели структуры воды и роли водородных связей в образовании этой структуры не существует. Считается, что жидкая вода является в структурном отношении очень чувствительной системой, так как благодаря водородным связям в ней имеется огромное количество метастабильных состояний, причем каждое определяется конкретной структурой. Считается возможным существование таких агломератов, как (Н20)2, (Н20)4, (Н20)го [88], (Н20)г4 (объединение трех октаэдрических структур), а также таких супермолекул, как структура (Н20)57 в форме додекаэдрического тетраэдра [89-90] и объединение 16 таких структур в единый конгломерат (Н20)9іг [91]. Большинство попыток объяснить аномальные свойства воды с помощью наличия водородных связей и их количества в зависимости от тех или иных воздействий на воду сталкиваются проблемой оценки энергии, необходимой для изменения структуры [92]. Как правило, требуются значительные энергозатраты для таких изменений. В то же время отмечаются изменения структуры воды, связанные с чрезвычайно низким уровнем энергетического воздействия [92]. Такие структурные изменения объясняют также величиной изгиба водородных связей (изменением угла между линией, соединяющей центры ближайших молекул воды, и направлением связи О-Н одной из этих молекул). Энергия, необходимая для изгиба водородных связей, неизмеримо меньше энергии их разрыва. Кроме того, одновременная деформация угла и длины связи молекул энергетически более выгодна, чем деформация только угла или только длины связи [93]. Таким образом, изменение структуры воды возможно при затрате энергии, намного меньше энергии водородных связей. Поэтому предположение о изменении структуры воды, при наложении низкоинтенсивных воздействий справедливо.
