Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 7
1.1. Строение и свойства молекулы 02 11
1.2. Природа связи иона-комплексообразователя с молекулярным кислородом 13
1.3. Физико-химические методы исследования и геометрия кислородсодержащих комплексов 22
1.4. Термодинамические характеристики присоединения 0>2 28
1.5. Кинетика и механизм процесса взаиглодействия с кислородом 40
2 Методика' эксперимента 53
2.1. Исходные реактивы 53
2.2. Методика приготовления растворов 55
2.3. Измерение скорости и константы равновесия процесса оксигенации методом IMP 57
2.3.1. Комплексы на основе аммиакатов Со(П) в различных растворителях 59
2.3.2. Дшетилглиоксиматные комплексы кобальта в КОН и NH40H 65
2.4. Определение константы равновесия процесса оксигенации волюмометрическим методом 69
2.5. Проведение фотохимических экспериментов 76
2.6. Анализ жидкой фазы 79
2.7. Анализ газовой фазы 80
2.7.1. Адсорбционно-хроматографический метод 80
2.7.2. Масс-спектрометрический метод 84
2.8. Методика приготовления и анализа твердых образцов 87
З Влияние изменения состава координационной сферы и солбвашм оболочки ашиакатов со(п) на процесс взаимодаствия с кислородом 88
3.1. Водные растворы аммиакатов Со (II) 88
3.2. Влияние растворителя на процесс оксигенации аммиакатов Со(11) 103
3.3. Влияние изменения координационной сферы комплекса на процесс взаимодействия с Og водных растворов аммиакатов Co(II) 112
3.4. Поведение оксигенированных растворов амглиакатов и родано-амминных комплексов кобальта (II) под действием фотооблучения 119
3.4.1. Растворы аммиакатов кобальта в смешанных растворителях 119
3.4.2. Растворы родано-амминных комплексов кобальта 126
3.5. Взаимодействие с кислородом растворов цианокомплексов кобальта (II) в ацетонитриле 130
4 Взаимодействие с кислородом Диметилглиоксиматные комплексов е2+, Со2+, Ni2+ 139
4.1. Диметилглиоксиматные комплексы Ре(II) 141
4.1.1. Поведение в инертной атмосфере 141
4.1.2. Взаимодействие с кислородом 145
4.2. Диметилглиоксиматные комплексы Со(11) 150
4.2.1. Поведение в инертной атмосфере 150
4.2.2. Взаимодействие диметилглиоксиматных комплексов Со(П) с кислородом 160
4.3. Диметилглиоксиматные комплексы Ni(II) 163
4.3.1. Поведение в инертной атмосфере 163
4.3.2. Взатгодействие диметилглиоксиматных комплексов NL (II) с кислородом 168
а) Растворы в среде КОН 168
б) Водно-аммиачные растворы 178
Выводи 186
- Природа связи иона-комплексообразователя с молекулярным кислородом
- Кинетика и механизм процесса взаиглодействия с кислородом
- Определение константы равновесия процесса оксигенации волюмометрическим методом
- Методика приготовления и анализа твердых образцов
Введение к работе
Координационные соединения переходных металлов с молекулярным кислородом в последнее время вызывают большой интерес исследователей во всем мире.
Такие комплексы являются хорошими моделями различного рода ферментов - носителей и активаторов кислорода /I/. Представляется также весьма перспективным их применение в технике /1-5/: для получения чистого кислорода из воздуха, селективного разделения газовых смесей, использование их в качестве заменителей крови, в топливных элементах, как высоко эффективных катализаторов окисления органических и неорганических субстратов, в процессах разделения изотопов кислорода. Такие комплексы могут также выступать в качестве катализаторов выделения 02 при фотокаталитическом разложении воды солнечным светом.
К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по взаимодействию с кислородом комплексов ряда переходных металлов (Со(Ш, 3?е(Ш, Мп (П) и др.), в основном со сложными макроциклическими лигандами. Несмотря на достигнутые успехи, ряд вопросов остается невыясненным. В частности, сравнительно мало данных об оксигенации комплексов, содержащих в координационной сфере разноименные лиганды; практически не изучено влияние на этот процесс состава растворителя. Мало изучены вопросы стабильности образующихся координационных соединений с 02 и способы их регенерации. В то же время выяснение путей стабилизации таких комплексов является необходимым этапом на пути создания технологически значимых синтетических переносчиков и активаторов 02. Кроме того, для широкого практического применения подобных систем необходимы данные о возможности создания комплексных соединений, способных к обратимому взаимодействию с 02, на основе простых лигандов. В частности, неясна возможность осуществления обратимой оксигенации комплексов ?е, Со, Ж с простыми азотсодержащими лигандами. С другой стороны, накопление данных о влиянии состава растворителя и состава координационной сферы, вклю-чавдей простые лиганды, открывает широкие возможности для выяснения влияния на процесс оксигенации природы центрального иона -комплексообразователя.
Поэтому целью настоящей работы являлось получение систематических данных о влиянии природы простых азотсодержащих лигандов ( МНэ , NC2~, CN" , CH3CN , дмг) и состава растворителя на обратимость взаимодействия комплексных соединений Ре, Со, Mi с молекулярным кислородом.
Природа связи иона-комплексообразователя с молекулярным кислородом
Впервые объяснение природы связи молекулярного кислорода с ионом Ре . в гемоглобине было предложено Полингом /46/ и Вейсом /47/. Вейс предположил, что магнитные, спектральные и некоторые другие свойства оксигемоглобина лучше всего описываются с позиции полного перехода электрона от иона железа к молекулярному кислороду и образования ионной связи (т.е. с позиоди формализма Ре Og"). Рассмотрение присоединения кислорода как формальное окисление центрального иона, сопровождающееся восстановлением координированного 02» получило в литературе широкое распространение. Действительно, тот факт, что образование аддуктов с 02 наблюдается для металлов в пониженной степени окисления, а также существование у кислорода легко доступных пониженных окислительных состояний (т.е. 02 и 02 - супероксо- и пероксоионов, соответственно) позволяет предположить возможность перехода одного или двух электронов от металла к молекулярному кислороду. Однако следует заметить, что несмотря на то, что во многих конкретных случаях такое описание может быть близким к действительности, т.е. степень переноса электронной плотности на кислород велика, относится к нему следует с осторожностью, т.к. формальная валентность, равная I или 2, часто не сохраняется и можно говорить только о парциальных зарядах на партнерах по связи. Согласно Полингу /46/, связь кислорода с ионом Ре в гемоглобине осуществляется путем С-донации электронной пары с Sp --гибридизированной орбитали 02 на d p -гибридизированную орби-таль железа и обратной % -дативной связи за счет электронов с dx (tji -орбиталей Ре (рис. 1а). При этом угол, образованный центральным атомом и двумя атомами кислорода ( Z.M00), должен быть Действительная стереохимия молекулы ( в гемоглобине и мио-глобине - изогнутое присоединение молекулы /28,30/. Такое присоединение обнаружено также для большинства синтетических переносчиков кислорода состава 1:1 как на основе железа /49-52/, так и на основе кобальта /53-57/ (комплексы со структурой типа I, 1а -рис. 1.3). Структура с симметричным расположением координирован- Рис. 1.3. Типы встречающихся на практике комплексов с координированным кислородом. ного кислорода в соответствии с моделью Гриффитса была обнаружена в основном для комплексов "типа Васка" /25,58/ с электронной структурой металла d8. d10 (комплексы со структурой типа П -рис. 3). На основании качественных наблюдений авторы /24/ полагают, что комплексы с симглетричным расположением координированной молекулы кислорода образуют металлы, склонные к двухэлектронному Т II окислению (Сох, Rh , Jr и т.д.), а с изогнутым - металлы, для которых более обычно одноэлектронное окисление.
Имеется также сообщение о комплексе с симметричным присоединением молекулы кислорода на основе СоШ) (электронная конфигурация d ) /59/, однако это соединение является биядерным, причем молекула кислорода присоединяется к одному из атомов Со, а в качестве мостика выступает группа СМ". Изучение структуры биядерных комплексных соединений с кислородом в виде мостика /60-68/ показало изогнутое расположение молекулы О2 - структуры типа Ш, Ша на рис. 1.3. На основании рассмотренных выше литературных данных нельзя отдать предпочтение ни первой, ни второй модели, т.к. свойства одних комплексов могут быть лучше объяснены в рамках модели Гриф-фитса, а других - модели Полинга. В связи с выяснением истиной геометрии молекул, а.также на основе анализа электронных спектров и особенно данных ЭПР, был предложен ряд новых моделей связывания кислорода с комплексом /30,44,69-74/, в основном с использованием качественной теории молекулярных орбиталей. Как правило, эти модели применяются для описания связи с кислородом в комплексах со структурой типа I, 1а. Отличие их от модели Полинга заключается в том, что для образования СГ-связи со стороны кислорода используются не ЦГу и обо -орбитали, а одна из ітс $ -разрыхляющих орбиталей 0, вырождение которых снимается при координации. Драго /73/ считает, что модель такого рода применима и к описанию связи в комплексах с симметричным расположением молекулы О2 (ионы металлов с электронной конфигурацией d ), путем промотирования одного электрона иона металла с сі -орбитали на СІхгмг. -орбиталь. Качественная диаграмма МО для связи О2 с комплексом Со(П) состава 1:1 со структурой типа I (рис. 1.3) (симметрия Сцц ) представлена на рис. 1.4 /75/. Существующие в литературе разногласия в отношении связывания молекулярного кислорода, согласно изложенной выше модели, касаются в основном степени участия обратного & -связывания (с dn ц1 -орбиталей металла на -f ЗГд — кислорода) и степени переноса электронной плотности на кислородный фрагмент. В супероксомодели /30,69/ предполагается, что степень переноса электронной плотности в кислородсодержащих комплексах типа I, 1а близка к I. Электронные спектры поглощения, магнитные свойства аддуктов с кислородом, данные ЭГСР (для комплексов кобальта) и Мё ссбауэровских спектров (для комплексов железа) дают основание предполагать для большой части соединений с кислородом большую степень переноса электронной плотности на 0 /30/. Степень переноса электронной плотности отражается также в изменении длины связи Ч0.0 Длина связи в координированном кислороде, а также частота валентных колебаний (V(o-o)) в соединениях типа I, 1а колеблется в пределах, сравнимых с величинами для соответствующих неорганических супероксосоединений (табл. I.I). Аналогичным образом величины Ч/0.0 и )(о-о) для диамагнитных соединений типа Ш, Ша близки к соответствующим величинам в неорганических пероксидах (табл. I.I). Комплексы типа П также относят к пероксосоединениям, что согласуется с величиной \)(0-о)для этих комплексов (табл. I.I), однако величина %0_0 для них колеблется в более широких пределах.
При одноэлектронном окислении биядерных диамагнитных комплексов с кислородом образуются парамагнитные биядерные соединения, атомы Со в которых по данным ЭПР /76/ эквивалентны, а дополнительный электрон размещается на молекулярной орбитали, в большей степени принадлежащей молекуле кислорода. При этом наблюдается изменение 10-о и S)(o-o) до величин, характерных для супероксосоединений. Термины супероксо- и пероксокомплексы по отношению к соединениям соответствующих типов в настоящее время общеупотребительны. Однако такая формулировка не всегда соответствует химическому поведению комплексов /77/. Это находит, например, свое отражение в отсутствии перекиси водорода при подкислении некоторых аддуктов с кислородом. Дополнительно следует отметить, что оцененное в работе /78/ значение константы диссоциации комплекса с кислородом СоТРРВ (Кд) оказалось величиной существенно меньшей (Кд = = І0 ІХ» +І0 хо» ) по сравнению с Кд порфириновых галоидов, в которых локализация электрона выражена более ясно. (Так, например, І еТРРСІ „ 10-6 т/). В так называемой модели спинового спаривания /73/ предполагается, что степень обратного № -связывания очень мала, а степень переноса электронной плотности определяется вкладами атомных ор-биталей СІгг-металла и ІІГа -кислорода. По мнению /44/ удлинение 0-0 связи может произойти и без существенного переноса электронной плотности на кислородный фрагмент за счет того, что при образовании связи Со-0 может существенно измениться вклад S- и р-ор-биталей в б -связь между атомами кислорода. Вейланд /71/, рассматривая серию аддуктов тетрапорфирина кобальта с молекулами общей формулы АВ с разной заселенностью 4 Это -орбиталей (СО, NO , Og), приходит к выводу, что обратное UC-связывание уменьшается с "изгибанием" молекулы АВ и, возможно, тесно связано с распределением заряда на связывающей орбитали. Максимальное значение JT-связывание имеет при линейном расположении молекулы АВ относительно металла-комплексообразователя ( LMB = =180) и минимальное - при максимальном перекрывании йгіж fflg --орбиталей, в случае изогнутого расположения молекулы ( L МАВ = =120) В случае аддуктов кислорода с комплексами с незаполненной (12г-орбиталыо (например, низкоспиновые комплексы железа), авторы /71/ предпочитают модель координации синтлетного кислорода (как результат сильного расщепления \ тц -орбиталей кислорода при координации) . По-сутцеству, аналогично этому высказанное в /45/ предположение о возможности представить координацию молекулы 0 как ее возбуждение комплексом, сходное с фотохимическим.
Кинетика и механизм процесса взаиглодействия с кислородом
Для комплексов на основе Со(Ш д е(Ш характерным является последовательное образование моно- и биядерных аддуктов с кислородом (реакции (1.1)-(1.2) ). Преимущественному образованию продуктов состава 1:1 способствуют низкая концентрация комплексов и пониженная температура. Кроме того на этот процесс можно влиять выбором аксиального лиганда и растворителя /27,30,87/. Моноядерные аддукты с кислородом обычно образуются очень быстро ( kH I0 +I05 л/моль сек) даже при низких температурах /107/, хотя известны исключения, например, комплекс Со с uedda ( к 25 л/моль «сек /121/). Скорость образования биядерных коїлплексов колеблется в широких пределах, однако в водных растворах скорость реакции (1.2), как правило, больше скорости реакции (І.І). Подробные исследования кинетики взаимодействия с кислородом в водных растворах комплексов кобальта с аминами, аминокислотами и полиаминами были проведены в работах /19,26,27/ методом остановленной струи. Экспериментальные данные по кинетическим параметрам процесса оксигенации для некоторых комплексов Со(П) представлены в табл. 1.8. Кинетические данные подтвердили двухступенчатость механизма образования биядерных комплексов с кислородом. Близость величин К, процесса оксигенации различных комплексов, имеющих в своем составе хотя бы одну молекулу воды, позволила предположить Д22/, что для этих коїлплексов общим является процесс замещения молекулы воды кислородом. На это же указывает и близость параметров активации рассматриваемых реакций оксигенации (табл. 1.8). Однако величины к,, меньше константы скорости обмена воды, непосредственно измеренной для ряда комплексов Со(П) (kHo0 Ю сек"1 /124/), При этом образование бимостикового соединения - медленный внутримолекулярный процесс, подчиняющийся закону скорости реакции первого порядка. Образование второго мостика может происходить также в присутствии некоторых других оснований, например, таким мостиком может быть группа NHjT /19/, CN /39/. В любом случае наличие второго мостика приводит к понижению степени обратимости взаимодействия с кислородом /22,27/, к более прочному удерживанию кислорода. Образование биядерного соединения может быть сильно замедлено в апротонных средах. Существенную роль при этом, как уже было отмечено выше, играет выбор лигандов и растворителя. По данным /131/ на процесс образования моно- и биядерных ад-дуктов с кислородом комплексов Со(П) с первичными и вторичными аминами на основе ацетилацетона оказывает влияние природа экваториального лиганда: увеличение б -донорной способности удаленных заместителей в экваториальном лиганде увеличивает тенденцию к образованию моноядерных обратимых аддуктов с кислородом.
Соединения с акцепторными заместителями стремятся к образованию биядерных необратимых комплексов с кислородом. Что касается аксиального лиганда, то наличие пятого, хорошо координирующегося ли-ганда, как правило, донорного основания приводит к увеличению активности по отношению к взаимодействию с 0: увеличивается константа равновесия реакции (I.I) - KQ /78,87,96,105/. К этому же результату ведет увеличение полярности растворителя /78,87,105, 107/. При этом при низких температзграх наблюдается обратимое взаимодействие с кислородом с образованием моноядерных аддуктов. При комнатной температуре происходит медленное нестехиометрическое поглощение 0, по-видимому, окисление лиганда. В толуоле и других некоординирующихся и слабо координирующихся растворителях оксиге-нация либо не происходит, либо также приводит к каталитическому окислению лиганда /105/. Такое поведение исследуемых комплексов трактуется разными авторами по-разному с точки зрения условий, необходимых для получения аддуктов с кислородом преимущественного состава 1:1. Так, по мнению /26,27/, для этого необходимо использование сильного донорного основания в неполярном растворителе, т.к. по их мнению, биядерному соединению соответствует большее разделение зарядов. Заключение о большей степени ковалентнос-ти, присущей моноаддукту, подтверждается качественным анализом электронных спектров поглощения моно- и биядерных соединений с кислородом пентацианида кобальта(П) /132/, Наоборот, по мнению /30/, большая степень разделения зарядов присуща моноядерному соединению и применение полярных растворителей способствует образованию аддуктов состава 1:1. По-видимому, это разногласие трудно разрешить на основании приведенных выше экспериментальных данных, т.к. они свидетельствуют только об увеличении константы равновесия процесса оксигенации с увеличением полярности растворителя. Однако для решения вопроса о преимущественном существовании той или иной формы (моно- или биядерного соединения) необходимо также выяснение влияния полярности растворителя на скорость реакции (1.2). Однако, поскольку разделение зарядов в значительной мере присуще как моноядерному, так и биядерному соединениям, трудно ожидать большой величины такого эффекта. Очевидно, что то, какой состав кислородсодержащего соединения (1:1 или 1:2) доминирует в конкретных условиях, зависит как от константы равновесия процесса оксигенации KQ , так и от скорости образования биядер-ного соединения. В работе /107/ для комплексов кобальта с димети- ловым эфиром протопорфирина IX и различными аксиальными основа- т ниями Б показано, что с увеличением KQ увеличивается доля ди- мерносвязанных комплексов.
На основании полученных кинетических закономерностей образования биядерного комплекса сделан вывод о лимитирующей стадии процесса, которой может быть медленная перестройка моноядерного комплекса, сопровождающаяся быстрой реакцией димеризации: СоРРВДМЕВ + 02 = СоРРПДМЕВ 02 (1.10) Со...02 ш№-ш Со...02х (I.II) Со...02к + Со - -00...02...00 (I.I2) Эти же авторы указывают на возможное влияние водородных связей на кинетику реакции димеризации, именно этим объясняется увеличение скорости димеризации ( в 100 раз) для комплексов с i/m и Mm , способными к образованию водородных связей по сравнению с комплексом ti Me3 m , который такой способностью не обладает. Этим обстоятельством можно было бы объяснить и повышенную склонность к димеризации, наблюдаемую в водных растворах. Как уже отмечалось выше, комплексы с кислородом скорее следует рассматривать как долгоживущие интермедиаты в реакциях окисления молекулярным кислородом. Образование аддуктов с кислородом является первой стадией большинства реакций автоокисления различных металлов /20,42/, хотя в некоторых случаях можно считать доказанным протекание автоокисления по внешнесферному механизму, минуя стадию образования комплекса с кислородом (например, для комплекса Cr(CN)6 /42/). Природные носители 0% типа й MS также претерпевают медленное необратимое окисление до Ре 1 0, скорость которого зависит от рН среды. Механизм такого окисления достоверно не установлен, однако процесс окисления при этом протекает в 10 раз медленнее, чем в известных синтетических переносчиках кислорода /31/. Возможные механизмы автоокисления некоторых комплексов рассмотрены в /20,24,30,31/. Для комплексов Ре с порфирином и различными основаниями, например пиридином (РеРВ ), считается доказанным образование в качестве конечного продукта окисления соединения Ре РВ-О-РеРВ через промежуточное образование биядерного соединения PePB-Og-PePB /31,118,133/. В /134/ схема подобного процесса описывается следующим образом: М + 09 = М09 = М09М — 2М0 — Лмп - (0 (б) (6) (г) причем большая энергия разрыва связи 0-0 на стадии (в) может быть скомпенсирована стабилизацией продукта ГИГ. Рассмотренные с помощью качественной модели МО показывают, что такая стабилизация невозможна для комплексов металлов с электронной конфигурацией d" , при п ъ 6, этим объясняется отсутствие среди продуктов окисления кобальта комплексов типа Со -0-Со /134/. Конечными продуктами окисления могут быть комплексы типа Со -Х(он) или Со (НяО) /19,109а/. По Фаллабу /20/ лимитирующей стадией автоокисления некоторых комплексов на основе Со является медленная внутримолекулярная перестройка биядерного комплекса за счет перемещения ядер металла до расстояний, которые должны быть в комплексе Со(Ш), после чего происходит быстрый перенос электронов. Помимо реакции автоокисления центрального иона-комплексообра-зователя при наличии легко окисляющегося лиганда может происходить его (лиганда) окисление, в том числе и каталитическое.
Определение константы равновесия процесса оксигенации волюмометрическим методом
Определение константы равновесия процесса взаимодействия с О2 волюмометрическим методом проводилось на установке, представленной на рис. 2.6. Отличительной особенностью приведенной ниже установки является система измерения давления над растворами исследуемых комплексов. К торцу капилляра (14) непосредственно соединяющегося с газовой фазой над раствором герметично прикреплен чувствительный датчик давления ЧЭД-5-05 (ТУ 48-0533-27І-ЄІ). С другой стороны датчик соединен с вакуумной частью установки и вакуумируется до остаточного давления Ю л Торр. Сам датчик (рис. 2 7) представляет собой таблетку из ситалла диаметром 6 мм и толщиной I мм, в которой вытравлена чувствительная мембрана толщиной 40 мвд- К поверхности мембраны прикреплены четыре пьезосопротивления примерно по 900 ом каждое. Пьезосопротивления соединены в мостовую схему (рис. 2.7). Одна диагональ моста (контакты а и б) подсоединена к блоку питания датчика (= 5 В), во вторую диагональ моста (контак- При работе на установке исследуемый раствор готовили непосредственно в реакторе (8), снабженном отводом для измерения сигнала ПМР. Б реактор загружали все необходимые компоненты, кроме раствора соли металла. Загруженный раствор дважды замораживали (жидким азотом) и вакуумировали до остаточного давления 10 Торр. После этого при замороженном растворе реактор открывали и в него доливали рассчитанное количество раствора соли металла, замороженные растворы еще раз тщательно вакуумировали. При таком способе приготовления добавляемый раствор соли металла не подвергается обычной двойной дегазации, однако приливаемый объем не превышает 10$ от общего объема загруженной жидкости. Кроме того, раствор соли перед загрузкой отдувался от растворенного кислорода током азота. В процессе работы реактор находится в стеклянном термостате с двойными стенками, соединенном с ультратермостатом ШЧІ-2-77. Точность поддержания температуры +0,1С, Перемешивание раствора в реакторе осуществляли с помощью магнитной мешалки (скорость 800 об/мин). Диаграмма изменения давления ( дЕ Р ) в ходе оксигена-ции в типичном опыте представлена на рис. 2.9. Перед напуском кислорода в реактор в каждом опыте проводили измерение давления паров растворителя (участок.I рис. 2.9). На-пуск кислорода производили в калиброванный объем между кранами (II) и (10), давление измеряли одновременно ртутным манометром (6) и датчиком (участок 2 рис. 2.9). После этого калиброванный объем отсоединяли от остальной части установки и открывали кран на реактор. Объем (10)-(11) калибровали воздухом с помощью датчика по известному объему реактора (откалиброванному по воде).
Таким образом начальное давление кислорода в этих опытах определяли расчетным путем. Такая методика напуска кислорода принята потому, что при отсутствии перемешивания газовой фазы при напуске 02 непосредственно в реактор появляется неточность в определении за счет медленной взаимной диффузии кислорода и паров растворителя. Нами были проведены "холостые" опыты по напуску кислорода непосредственно в реактор с чистым растворителем, в которых было показано, что после напуска 02 давление в газовой фазе начинает медленно увеличиваться за счет диффузии паров растворителя в кислород (время диффузии 100-140 мин). Если в реакторе при этом находится раствор исследуемого комплекса, то одновременно происходит уменьшение давления за счет абсорбции кислорода комплексом, что и объясняет характер зависимости на начальном участке (3) кривой изменения давления (рис. 2.9). Стационарное давление в газовой фазе в ходе взаимодействия исследованных комплексов с 02 в условиях эксперимента по описанной выше методике устанавливалось за 140 250 мин. Равновесное давле- ниє кислорода (PQ ) определяли по разности измеренного конечного давления и давления паров растворителя при данной температуре. Концентрации кислородосодержащего и неоксигенированного комплекса рассчитывали исходя из величин PQ2 И Р02 И принятой схемы взаимодействия с 02. Так, например, для аммиакатов СоШ) константа равновесия определяется уравнением (2.9), а равновесные концентрации определяются следующим образом: [С02С0]- = ftf vL (2Л6) и [CoL = [CoJ0 - 2 [CoOgCqL (2.17) где PQ - равновесное давление кислорода, определяемое непосредственно из опыта (см. рис. 2.9), и Уж иУг- объемы жидкой и газовой фаз, соответственно. При таком способе расчета не принималось во внимание, что часть кислорода поглощается раствором просто за счет растворения, так как ошибка, вносимая при этом в расчет концентрации [ ( Со] по уравнению 2.16 не превышает ошибки эксперимента. Так, например, для водных растворов аммиакатов Со(Ш концентрация растворенного кислорода при константе Генри Г = 1,2 «10"" моль/ л атм /100, 164/ и равновесном давлении РдГ =0,2 атм (максимальное значение Р в наших опытах) составит: [02] раств. = Г.Р02 =I,2.I0"3.0,2=2,4.I0 4 моль/л (2.18) что соответствует изменению давления кислорода в газовой фазе А Р02 раСТВ = [Z1 ра%В V"tRT « 0,5 1,5 Торр (2.19) Следует отметить, что точное значение константы Генри для растворения кислорода в исследуемых нами системах неизвестно. Для водных и водно-спиртовых систем можно определить приблизительные значения Г путем экстраполяции литературных данных /Ї00,Г64-І66/.. Для остальных систем величина Г может быть оценена по значениям константы Генри для чистых компонентов раствора (по аддитивности), а также из полученных нами хроматографических данных (см. раздел 2.7).
Количество поглощенного 02 в ходе взаимодействия с комплексами на основе МС(Ш определялось также в волюмометрической ампуле специальной конструкции, снабженной для измерения давления в газовой фазе ртутным 17-образным манометром (рис. 2.10). Конструкция ампулы предусматривала возможность неоднократного напуска 02 (через шлифы 1,2,3); после напуска кислорода ампулу запаивали по перетяжкам (Iі , 2 , 3 ). Исследуемый раствор готовили непосредственно в колене (7), по такой же методике, как и в реакторе для волюмометрических измерений (см. выше). Небольшое количество чистого растворителя загружали также в отвод (5) с другой стороны F-образного манометра; через шли ы (3)-(4) ампулу откачивали (раствор при этом находился при температуре жидкого азота), перетяжку (4 ) перепаивали под вакуумом и в ампулу через шлиф 3 производили первый напуск 02. Убыль 02 фиксировали манометром (6). На время проведения эксперимента ампула помещалась в термостат ШТН-2/77) при температуре 293 К, точность поддержания температуры +0,1 К. Объемы ампулы (объем изменяется от напуска к напуску 02) определяли заранее калибровкой по воде. При этом вводили поправку на объем ртути в манометре (6), определяемый по взвешиванию. 2.5. Прове ение отохимических экспериментов Воздействие на процесс оксигенации фотохимического облучения изучали с помощью осветителя, схема которого изображена на рис. 2.II. В качестве источника света использована ртутная лампа ДРШ-500. Свет от лампы (3,), проходя через фокусирующую линзу (5) и водяной фильтр (9) для поглощения Ж-составляющей светового потока (толщина фильтра 10 см), попадает на фотометрическую ячейку (8) кюветы с исследуемым раствором. ИК-фильтр (9) и защитный кожух лампы (4) охлаждаются водой через рубашку (6) и змеевик (2), соответственно. Сила тока через лампу регулируется реостатом (I) и контролируется амперметром (10). Рабочий ток лампы 7f7,5 А. В установке имеется также карман (7) для установки светофильтров. Интенсивность исследуемого светового потока определяли с использованием стандартной ферри-оксалатной актинометрии Д6І/. Осветитель непосредственно совмещен с описанной выше волюмо-метрической установкой (см. рис. 2.6) таким образом, что одновременно с фотооблучением образцов возможно измерение давления в газовой фазе над раствором (фотохимическая кювета подсоединяется к датчику с помощью шлифового соединения (19) (рис. 2.6). Для наблюдения за изменениями в жидкой фазе в ходе процесса оксигенации использовали кроме уже описанного метода ЯМР в импульсном варианте также метод ЯМР высокого разрешения.
Методика приготовления и анализа твердых образцов
Соль [(К1 )5СоОгСо(мНъ)5 ] (NO5) получали согласно методике /167 /. Синтез смешанного родано-аммианатного биядерного комплекса с кислородом проводили по несколько измененной методике Дб7/, а именно: 58 г KCNS (0,6 моль) растворяли в 50 мл 12 м раствора МНцОН (о,6 моль ), к этому раствору добавляли 14 мл 2 м раствора СоО з) - бНг.0 (0,028 моля), 2 часа про-пускали кислород через охлажденный до 15С раствор, к конце этого периода охлаждали до 0С. Образующийся мелко-кристаллический порошок темно-коричневого цвета промывался раствором ЮИ ОН (12 м), затем этанолом. Полученные соединения подвергали элементному анализу. Ж-спектроскопический анализ проводили на приборе UR- -20, спектры образцов снимали в области 400-3800 см""1 в КЪг . Термографическое исследование проводили на дериватографе "1000" системы "М0М" (Венгрия) в атмосфере воздуха в интервале температур 20-Ю0С. Скорость нагрева - 6,6 о/мин, чувствительность ДТА и ДТ I/I5 и 1/10, соответственно, навеска - 880 мг. Целью настоящего этапа исследования являлась отработка методики определения равновесных и кинетических параметров процесса оксигенации на примере водных растворов аммиакатов Со(П), а также получение недостающих характеристик этого процесса. Как правило, в опубликованных работах при изучении кинетических и термодинамических параїлетров оксигенации непосредственно определяемой величиной является концентрация кислородсодержащего продукта /27,30/. В случае водных растворов аммиакатов Со(П) в литературе для ее определения были применены спектрофотометрическйи и волюмометрический методы /100,168-170/, концентрация же комплексов Со(Ш рассчитывалась согласно принятой схеме взаимодействия: Со + 09=:СоОр (3.1) к.{ СоОо + Со =v СоОоСо (3.2) где Со - комплекс [Со(ЫН3)5%0 ]2+ (СоА5), или [Со(ЫН3)6 ]2+ (СоА6); Со0 - кислородсодержащий комплекс [Со(КНд)502 ] и С0О2С0 - биядерный кислородсодержащий комплекс [(ЫН3)5Со02Со(ЫН3)5] (комплекс I) В наших экспериментах константа равновесия процесса оксигенации (Ко2) определялась как по убыли количества 02 в газовой фазе (прямым волюмометрический методом), т.е. по концентрации кислородсодержащего комплекса, так и по концентрации несвязанного с кислородом комплекса Со(II), определяемого методом IMP (см. главу 2). Скорость реакции оксигенирования определялась по уменьшению кон-центрации ионов Со в растворе.
Совпадение значений KQ , полу-ченных различныгли методами, между собой может, с одной стороны, служить еще одним подтверждением принятого в литературе /100, 167/ механизма реакции оксигенирования аммиакатов СоШ), с другой стороны, служить доказательством корректности определения концентрации СоШ) в ходе взаимодействия с 02 выбранным нами методом ШМР). Предварительно была определена область существования гомогенных растворов исследуемых комплексов: при начальной концентрации [Со]0 = О,02-Ю,I М минимально необходимая начальная концентрация аммиака [ЫНд]0 изменяется от 2,6 до 4,9 М, увеличиваясь при увеличении [Co]Q. При меньших значениях [ЫНд]0 в растворах наблюдается выпадение осадков, очевидно гидроокиси Со. Предотвратить образование осадков Со(0Н)2 можно и при меньших значениях RNH = гс ь путем уменьшения рН раствора, например, добавлением кислоты. При взаимодействии водных растворов аммиакатов СоШ) с 02 в условиях наших экспериментов наблюдается первоначально быстрое (2 10 мин) уменьшение концентрации Со(П) до псевдостационарного уровня (I стадия процесса); затем концентрация СоШ) медленно (3 10 суток) уменьшается до О (П стадия процесса) (рис. 3.1). I стадия процесса взаимодействия с 02 является обратимой - после удаления кислорода из газовой фазы наблюдается выделение его из оксигенированных растворов с одновременным увеличением в растворе концентрации комплексов Со(П) (рис. 3.1-6). После полного завершения П стадии процесса добиться выделения поглощенного 02 простым понижением парциального давления над растворами не удается. Это согласуется с литературными данными по длительному Таким образом, полученная нами величина скорости взаимодействия с 0 2 меньше литературной приблизительно в 3 раза. В работе /100/ определение скорости накопления С0О2С0 проводили методом остановленной струи по величине оптической плотности полосы поглощения комплекса I при 360 нм (Аззо).
Примененный метод позволил авторам /100/ различить кинетически взаимодействие с кислородом форм CoAg и CoAg, скорость последнего по их данным приблизительно на порядок меньше. В условиях наших экспериментов взаимодействие с кислородом форм CoAg и CoAg нельзя различить кинетически, значение Wo23Kcn таким образом характеризует суммарный процесс, что с нашей точки зрения и обуславливает ее отличие от литературной. Достигаемое к концу первой стадии псевдостационарное состояние дает возможность считать процесс псевдоравновесным и рассчитать константу псевдоравновесия суммарной реакции (3.8): Константа равновесия процесса оксигенации может быть также найдена из данных по хроматографическому определению количества десорбирующегося кислорода ОІ0ДЄС ) (методику расчета см. раздел 2.7). Для водного раствора аммиакатов СоШ) эта величина составила KQ = 840 л/моль.атм. Следует отметить, что при длительном времени проведения хроматографического анализа (более 2-33 часов) величина П0 дес# может быть несколько занижена за счет протекания реакции (3.3), т.е. П, необратимой стадии процесса, поэтому достоверные значения Кл могут быть получены этим методом лишь при меньшем времени анализа. В целом сравнение значений KQ , полученных различными методами, показывает их удовлетворительное совпадение в пределах ошибки эксперимента, что позволяет сделать вывод о правомерности сопоставления в дальнейшем экспериментальных данных, полученных всеми перечисленными выше методами. Полученное нами значение Ко2, однако, отличается от литературного (KQJ 1 В СХОДНЫХ условиях: ССо]олит-=6.10 3 М, [ЫН3]0=3,9 М, Т=291 К, К 1 =7,7-106 лумоль35 Д00/)
