Введение к работе
Актуальность работы. Строение и спектры молекул, существующих при высоких температурах в парах над твердыми и расплавленными фторидами переходных металлов, представляют значительный интерес для разработки и совершенствования методов получения металлов сверхвысокой чистоты, для оптической и полупроводниковой промышленности, для оптимизации способов получения эффективных фторирующих соединений и компонентов сверхпроводящих веществ и т. д. Экспериментальные методы исследования строения и спектров молекул фторидов переходных металлов (высокотемпературная газовая электронография, ПК спектроскопия с применением техники матричной изоляции и др.) сталкиваются со значительными трудностями. Это приводит к неполноте, а нередко и противоречивости экспериментальной информации о таких молекулах. В этих обстоятельствах важным, а в некоторых случаях и единственным источником достоверной информации о молекулах фторидов переходных металлов являются неэмпирические квантово-хнмические расчеты.
В последние несколько десятилетий наибольший интерес исследователей вызывала проблема строения молекул трифторидов металлов первого переходного ряда MF3 (М = Sc. Ті, V. Сг, Mn. Fe, Со, Ni). Однако данные о строении и спектрах этих молекул, полученные на опыте и в теоретических работах, оказались далеко не полными и не всегда достаточно точными, что не позволило сделать уверенные выводы о строении большинства перечисленных молекул. Имеет место ряд противоречий между теоретическими предсказаниями и данными опытов, а также между данными разных экспериментов.
Цель работы состояла в систематическом исследовании строения и свойств молекул MF3 (М = Sc, Ті, V, Сг, Mn. Fe. Со, Ni). Для этого
неэмппрнческнмн методами, в том числе методами, учитывающими эффекты электронной корреляции, рассчитаны характеристи-
ки электронного и геометрического строения этих молекул;
рассчитаны силовые поля, частоты колебаний и интенсивности в ПК спектрах, параметры /^-структур, средние амплитуды колебаний и величины эффектов сокращения межъядерных расстояний;
на основе совместного анализа результатов неэмпирических расчетов и результатов экспериментальных исследований рекомендованы наиболее достоверные значения молекулярных параметров.
Научная новизна. Впервые на высоком теоретическом уровне определено строение, получены полные наборы силовых постоянных, частот колебаний и ПК интенсивностей молекул трнфторидов металлов первого переходного ряда. Изучен эффект Яна-Теллера и его спектроскопические проявления в молекуле МпГз. Исследован эффект Яна-Теллера в низших возбужденных электронных состояниях молекул T1F3. VF3. M11F3, C0F3 и NiF3. Впервые детально изучено влияние базиса и электронной корреляции при неэмпирическом описании строения и спектров молекул трнфторидов rf-элементов. Систематически исследована возможность применения метода эффективных остовных потенциалов (ЕСР) для достаточно точного определения геометрических параметров, относительных энергий возбужденных электронных состояний, силовых постоянных, частот колебаний и ПК интенсивностей многоатомных молекул соединений (/-металлов.
Научная и практическая значимость. Неэмпирические исследования многоатомных молекул, содержащих атомы d-металлов, сопряжены со значительными трудностями. При изучении таких молекул квантовые химики ограничиваются, как правило, лишь оптимизацией геометрии. В немногих работах проводятся расчеты частот колебаний, да и то. как правило, лишь для молекул с закрытыми электронными оболочками. Очень редки неэмпирические исследования спектро-
скопических проявлений эффекта Яна-Теллера в молекулах соединений (/-элементов. Не в последнюю очередь сложность таких расчетов обусловлена недостаточной разработанностью методов неэмпирического вычисления спектров молекул соединений rf-элемеитов. В настоящей работе решены некоторые задачи методического характера, возникающие при незмшірическом расчете спектров молекул, содержащих атомы (/-металлов. Показана возможность достаточно точного определения спектроскопических характеристик такого рода, молекул с применением метода ЕСР. позволяющего существенно снизить требования к быстродействию и объему памяти электронной вычислительной машины. Полученные в работе сведения о строении и спектрах молекул могут быть использованы для расчета термодинамических функций газовой фазы трифторпдов d-металлов. для интерпретации экспериментальных ПК и КР спектров, могут быть включены в базы данных и справочники по молекулярным постоянным.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации были представлены на Научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ПГХТА (Иваново, НГХТА, январь 1995 г.). конференции «Теория оптических спектров сложных систем. Многоатомные молекулы и полимеры» (Москва. ТСХА. январь 1996 г.). на 16-м и 17-м Остпнскпх симпозиумах по строению молекул («Austin Symposium on Molecular Structure». США. Остин, Техасский университет, март 1996 г. и март 1998 г.). на 2-ой Международной конференции по теоретической химической физике («Second International Congress on Theoretical Chemical Physics». США. Новый Орлеан, апрель 1996 г.), на 1-ой Региональной межвузовской конференции «Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия - 96"» (Иваново. ПГХТА. апрель 1996 г.). на 13-ом Международном симпозиуме по эффекту Яна-Теллера («ХШ International Symposium on Electrons and Vibrations in Solids and Finite Systems (Jaim-Teller Effect)», Германия. Берлин, август 1996 г.). на Международной конференции по
использованию вычислительных машин в химических исследованиях («Computer Assistance to Chemical Research», Москва, декабрь 1996 г.), на Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, октябрь 1997 г.).
Работа по тематике диссертации была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проект РФФИ Д> 94-03-09119). По результатам работы сделано 11 публикаций, в том числе 4 статьи в отечественных и зарубежных журналах; одна статья находится в печати.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, перечней цитированной литературы (82 названия), таблиц (22) и рисунков (11). Общий объем диссертации - 103 страницы машинописного текста.
