Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 12
1.1. Фазовые равновесия в системах La-Sr-Me-O (Me=Fe, Со, Ni) 12
1.1.1. Система La-Sr-Fe-0 12
1.1.2. Система La-Sr-Co-0 14
1.1.3. Система La-Sr-Ni-0 17
1.2. Фазовые равновесия в системах Sr-Me-Me'-O (Me, Me'=Fe, Со, Ni) 22
1.2.1. Система Sr-Fe-Co-0
1.2.2. Система Sr-Co-Ni-0 27
1.3. Фазовые равновесия в системах La-Co-Me-0 (Me=Fe, Ni) 30
1.3.1. Система La-Co-Fe-0 30
1.3.2. Система La-Ni-Co-О 34
1.4. Фазовые равновесия в системах La-Sr-Co-Me-0 (Me=Fe, Ni) 37
1.4.1. Система La-Sr-Co-Fe-0 37
1.4.2. Система La-Sr-Co-Ni-0 39
1.6. Постановка задачи исследования 43
2. Экспериментальные методики 45
2.1. Характеристика исходных материалов и приготовление образцов 45
2.2. Методика рентгеновских исследований 46
2.3. Методика нейтронографических исследований 48
2.4. Термогравиметрический анализ 48
2.5. Методика определения абсолютной нестехиометрии прямым восстановлением образца в токе водорода 51
3. Фазовые равновесия и кристаллическая структура сложных оксидов в системах La-Sr-Co-Me-0 (Me=Fe, Ni) 52
3.1 Фазовые равновесия в системе La-Sr-Fe-О 52
3.2 Фазовые равновесия в системе Sr-Co-Fe-0 61
3.3 Фазовые равновесия в системе La-Sr-Co-Fe-0 71
3.4 Фазовые равновесия в системе La-Sr-Co-Ni-О 82
4. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура оксидов Lai.xSrxCoj.yMey03.s (Me=Fe, Ni) 91
4.1 Кислородная нестехиометрия оксидов Lai.xSrxCoi.yMey03.^(Me=Fe, Ni) .91
4.2 Моделирование дефектной структуры сложных оксидов ЬаіАСоьуМеуОз., (Me=Fe, Ni) 100
4.3 Обработка результатов измерений кислородной нестехиометрии сложных оксидов La1.xSrxCoi.yMey03. 4.4 Расчет парциальных мольных величин растворения кислорода в кристаллической решетке сложных оксидов Lai.xSrxCoi.yMey03- Выводы 125 Список литературы 127 Введение к работе Актуальность темы Сложные оксиды со структурой перовскита АВОз± и А2В04±5 (где А - РЗЭ и/или ЩЗЭ; В - Си, Ті, Сг, Mn, Fe, Со, Ni) являются объектом многочисленных исследований в связи с возможностью их потенциального применения в различных областях техники. Благодаря устойчивости к окислительным средам и высоким температурам, высокой электропроводности и подвижности кислородной подрешетки, данные материалы используются в качестве катодов С02-лазеров [1, 2], электродов топливных элементов [3], кислородных мембран [4, 5], магниторезистеров и катализаторов дожигания выхлопных газов [6]. Такое широкое применение указанных соединений обусловлено высокой стабильностью структуры перовскита, что позволяет в широких пределах варьировать состав по кислороду и проводить легирование катионами в А- и/или В-позициях решетки с минимальным изменением структуры. В настоящее время ведутся активные исследования с целью получения составов с необходимыми свойствами. Для успешной эксплуатации этих соединений необходимы знания условий их получения, границ существования, кристаллической структуры, зависимости физико-химических свойств и нестехиометрии от внешних термодинамических условий (температуры, давления кислорода). В литературе довольно широко описаны свойства и способы получения различных бинарных оксидов, образующихся в системах La-Ме-О (где Me - Fe, Со, Ni), Sr-Me-O, La-Sr-O, однако, сведения, касающиеся областей гомогенности твердых растворов на их основе и фазовых равновесий в квазитройных и квазичетверных системах довольно не систематичны и противоречивы. Также, достаточно подробно освещены физико-химические свойства кобальтитов лантана, частично замещенных акцепторными примесями Ьа^Ме^СоОз-з, (где Me - Са, Sr, Ва), тогда как информация о свойствах оксидов с частичной заменой кобальта на другие 3^-переходные металлы крайне ограничена. Все вышесказанное обусловило актуальность настоящей работы, выполненной на кафедре физической химии Уральского госуниверситета и поддержанной Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты РФФИ № 00-03-32070, 05-03-32477, 02-03-06618 мае, РФФИ-Урал № 01-03-96458, 04-03-96136, росс-австр РФФИ № 03-03-20006_БНТС, ФЦНТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы" госконтракт РИ-111/002/076, совм. грант CRDF - Мин. обр. и науки РФ НОЦ "Перспективные материалы" EK-XI). Цель и задачи работы Целью настоящей работы явилось изучение фазовых равновесий, кристаллической структуры и кислородной нестехиометрии сложных оксидов с перовскитоподобной структурой, образующихся в системах La-Sr-Co-Me-0 (Me = Fe, Ni) при 1373 К на воздухе. Для достижения поставленной цели было проведено: из учение фазовых равновесий в квазитройных системах La-Sr-Fe-О и Sr-Fe-Co-0 при 1373 К на воздухе; определение кристаллической структуры твердых растворов, образующихся в квазитройных системах; из учение фазовых равновесий в квазичетверных системах La-Sr-Co-Fe-О и La-Sr-Co-Ni-О при 1373 К на воздухе; определение областей гомогенности и структуры твердых растворов Ьаі.^Сої.^МеуОз-б (Me = Fe, Ni); построение изобарно-изотермических (Ро2=0,2\ атм; 7М373 К) разрезов диаграмм состояния трех- и четырехкомпонентных систем; пол учение функциональных зависимостей кислородной нестехиометрии частично замещенных кобальтитов лантана La^SrtCoogMeo.iOs-s (Me = Fe, Ni; 3:=0,1; 0,3) от температуры и парциального давления кислорода; моделиров ание процессов разупорядочения кристаллической решетки оксидов Ьа^г^Соо^Мео^Оз-д и подбор наиболее адекватной модели дефектной структуры исследованных сложнооксидных фаз; о пределение констант равновесия процессов дефектообразования и расчет концентраций различных типов точечных дефектов как функции кислородной нестехиометрии и парциального давления кислорода, а также вычисление термодинамических параметров процессов разупорядочения дефектов, ответственных за нестехиометрию по кислороду. Научная новизна Впервые проведено систематическое исследование фазовых равновесий в квазитройных La-Sr-Fe-О и Sr-Fe-Co-О и квазичетверных La-Sr-Co-Fe-О и La-Sr-Co-Ni-О системах при 1373 К на воздухе. Ут очнены области существования и структурные параметры твердых растворов Lai^Sr^FeC^, Sr2.yLayFe04.5 и ^r1,.zb^VQ201.b; SrFe\.xCox03.s, Srtf Qi-yCOyfy-s и Sr4Fe6.zCo20i3±5 и Lai.^Sr^Coi^Me^.e (Me = Fe, Ni) при 1373 К на воздухе. Впервые построены изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния систем La-Sr-Fe-O, Sr-Fe-Co-O, La-Sr-Co-Fe-О и La-Sr-Co-Ni-0 при 1373 К на воздухе. Впервые получены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры и парциального давления кислорода для сложных оксидов Lai.jSrxCoo^MeojCb-s (Me = Fe, Ni; х=0,1; 0,3). Выполнен анализ дефектной структуры частично замещенных кобальтитов лантана Lai^Sr^Coo^MeciC^ (Me = Fe, Ni; х=0,1; 0,3). Вычислены термодинамические характеристики процессов разупорядочения кристаллической структуры Ьа^ГдСоо^Мео^Оз-б (Me = Fe, Ni;x=0,l;0,3). Практическая ценность Полученные в работе результаты носят фундаментальный характер и необходимы при выборе оптимальных составов, условий получения и режимов эксплуатации материалов Ьа^Бг^Соо^Мео^Оз-б для создания катализаторов, кислородных мембран, электродов высокотемпературных топливных элементов. Построенные изобарно-изотермические (Ро2=Ъ,2\ атм; 7>1373 К) разрезы диаграмм состояния квазитройных La-Sr-Fe-O, Sr-Fe-Co-О и квазичетверных La-Sr-Co-Fe-O, La-Sr-Co-Ni-О систем являются справочным материалом, и могут быть использованы при анализе других возможных сечений. Полученные функциональные зависимости кислородной нестехиометрии (d=f(Po2, Т)) оксидов Ьа^ГлСоо^Мео^Оз-б (Me = Fe, Ni) позволяют выбирать условия получения материалов с необходимым значением содержания кислорода и прогнозировать свойства кислородных мембран, синтезированных на основе кобальтита лантана. На защиту выносятся 1. Фазовые равновесия в квазитройных La-Sr-Fe-О и Sr-Fe-Co-О и квазичетверных La-Sr-Co-Fe-О и La-Sr-Co-Ni-О системах при 1373 К на воздухе. 2.Границы существования и структурные параметры твердых растворов, образующихся в исследованных системах. 3. Ф ункциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры и парциального давления кислорода для сложных оксидов La^Sr^Coo^MecA-s (Me = Fe, Ni; х=0,1; 0,3). 4. Теорети ческие модели дефектной структуры и результаты La^Sr^Coo^MecA-s. 5. Т ермодинамические параметры процессов разупорядочения в сложных оксидах Lai.jSrjCoo^Meo.iCb-s. Публикации По материалам диссертации опубликовано 13 статей в журналах и сборниках и 17 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях. Апробация работы Основные результаты работы докладывались и обсуждались на II семинаре СО РАН-УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика", Екатеринбург, 2002; VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов, Санкт-Петербург, 2002; Всероссийской научной конференции "Герасимовские чтения", Москва, 2003; IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, 2003; III семинаре СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Новосибирск 2003; международной научной конференции "Молодежь и химия", Красноярск, 2004; всероссийской конференции "Менделеевские чтения", Тюмень, 2005; международной конференции по химической термодинамике, Москва, 2005; международной конференции "Свойства и потенциальное применение перовскитов", Швейцария, 2005 (Int. Conf. On Perovskites - Properties and Potential Applications, Dubendorf, Switzerland, 2005); X Европейской конференции по химии твердого тела, Шеффилд, Великобритания, 2005 (10 European Conference on Solid State Chemistry, Sheffield, United Kingdom, 2005); 8-ом Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов", Сочи, 2005; I Российском научном форуме "Демидовские чтения на Урале", Екатеринбург, 2006; VI семинаре СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Екатеринбург, 2006. Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 143 страницах, работа содержит 46 таблиц, 68 рисунков, список литературы 196 наименований. 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР . В системе Co-Fe-0 известно о существовании единственного бинарного оксида CoFe204 и трех типов твердых растворов: Co Fe , Co Fe/) и Fe2.zCoz03 [127-137]. Феррит кобальта CoFe204 может быть получен твердофазным взаимодействием [127], по цитратной технологии [128], термическим разложением гидроксидов [129] или полимерных композиций с этиленгликолем или 1,2-пропандиолом [128, 130]. CoFe204 имеет структуру обращенной шпинели с параметром элементарной ячейки а=8,38 А (пр. гр. Oh7-Fd3m) [131], что хорошо согласуется с данными [127]. Впервые непрерывный ряд метастабильных твердых растворов Co Fe3 04 со структурой шпинели был получен в 1952 году Робином и Бернаром термическим разложением твердых растворов оксалатов кобальта и железа при 573 К [132]. При 7 773 К эти твердые растворы распадаются: при содержании кобальта от 0 до 33 ат% на шпинель состава CoFe204 и гематит (Fe203), и при содержании кобальта от 50 до 91 ат% на две шпинельные фазы, которые при 1073-1133 К взаимно растворяются, образуя однородное шпинельное поле (рис. 1.13) [133]. На рисунке 1.14 представлена диаграмма состояния системы Co-Fe-О в координатах "Г-состав" на воздухе и в координатах "log o -cocraB" при 1373 К [134]. Авторы [135] исследовали возможность получения твердых растворов между CoFe204 и Со304 в интервале температур 1273-1573 К и давлений кислорода 0,01-20 атм. Согласно полученным данным, при 1273 К и давлении 5-20 атм шпинельное поле охватывает всю область составов CoFe204-Co304, а при 1373 К непрерывный ряд твердых растворов образуется только при давлении 20 атм. По данным [136] область гомогенности оксидов CoxFe3.x04 при 1373 К на воздухе лежит в интервале составов 0,6 х 1,2, а согласно [135, 137], растворимость ограничивается составами с 1 х 1,35 и с 0,84 х 1,38, соответственно. Параметры элементарных ячеек однофазных образцов представлены в таблице 1.6. Авторами [137] по стандартной керамической и цитратной технологиям были получены твердые растворы Coi Fe/) с 0 0,15 (пр. гр. Fm3m) и Fe2.zCoz03 с 0 z 0,03. За пределами указанных составов на рентгенограммах образцов присутствовали рефлексы, относящиеся к структуре шпинели. Фазовые соотношения в системе La-Fe-О и La-Co-О описаны в разделах 1.1.1 и 1.1.2, соответственно. Твердые растворы, образующиеся в системе LaFe03.5-LaCo03_5: LaCoi Fe Cb-s описаны в [137-143]. Сведения, касающиеся границ замещения и кристаллической структуры твердых растворов baCo Fe/ несколько различаются, что связано с использованием различных методик синтеза. В таблице 1.7 приведены области гомогенности и структура полученных оксидов в зависимости от условий термической обработки. При постепенном замещении кобальта на железо в LaCo Fe/Vs обнаружены две области ограниченной растворимости (твердые растворы с ромбоэдрической и орторомбической структурами) и разделяющая их область расслоения. Параметры элементарных ячеек полученных однофазных образцов [137, 138, 140, 141] приведены в таблице 1.8. Подобно кобальтитам лантана-стронция, сложные оксиды LaCoi Fe 03.5 являются полупроводниками/7-типа и проявляют ферромагнитные свойства [138, 141,143]. В системе Ni-Co-О в температурном интервале 1033-1573 К на воздухе образуется непрерывный ряд твердых растворов Ni Coj. O со структурой типа NaCl [144, 145]. Данные оксиды могут быть получены по стандартной керамической технологии или методом соосаждения из растворов хлоридов (бромидов) двухвалентных кобальта и никеля в расплавах эвтектических смесей LiCl-KCl или LiBr-KBr. На рисунке 1.15 представлена линейная зависимость между составом и параметром а кубической решетки твердого раствора Ni Coi. O [144]. В работе [145] методом дифференциального сканирующего кулонометрического титрования исследованы фазовые равновесия в системе Ni-Co-О при 1273 К (рис. 1.16). На основе вышеописанных никелатов LaNi03.5, La2Ni04+5, La3Ni207.5 и La4Ni3Oio-5 (раздел 1.1.3) на воздухе существуют ряды твердых растворов с замещением в В-подрешетке: LaNii.,Co 03.5, La i Co +s, La3Ni2.zCoz07.5 и Ьа4№з.иСоыО10-5 [146-156]. Оксиды LaNii. Co 03.5 могут быть получены твердофазным синтезом [146-148], по цитратной технологии [149] или термическим разложением гидроксидов [150, 151]. Области существования и кристаллографическая симметрия твердых растворов Ьа№і.ЛСоЛОз-8 представлены в таблице 1.9. Непрерывный ряд твердых растворов LaNi Co -s был получен в атмосфере кислорода. Зависимость параметров элементарных ячеек от состава твердого раствора Ьа№і. СоЛОз-5 приведена на рисунке 1.17 [146]. Согласно [152], кислород дефицитные оксиды LaNii. Co O +s образуются в интервале составов 0 х 0,25 и кристаллизуются в тетрагональной симметрии (пр. гр. Р41т). В таблице 1.10 демонстрируются содержание кислорода и структурные параметры исследованных соединений. Кислородную нестехиометрию (6) сложных оксидов Lai.xSrxCo0)9Meo;i03.s (х=0,\; 0,3; Me=Fe, Ni) изучали методом термогравиметрического анализа (ТГА) как функцию температуры (в интервале 923-1423 К) и парциального давления кислорода (1(Г3-1атм). Образцы для исследования были синтезированы по стандартной керамической технологии. Однофазность полученных оксидов подтверждена методом рентгеновской порошковой дифракции. Для термогравиметрического эксперимента использовали навески образцов 6-13г. По методике, описанной в разделе 2.4, были получены экспериментальные зависимости изменения массы образцов Ьаі.Л8гЛСо0)9Мео;іОз-8 ( =0,1; 0,3, Me=Fe, Ni) от парциального давления кислорода при фиксированных температурах (рис. 4.1 и 4.2). В качестве начальных условий для этих составов была выбрана минимальная температура и максимальное давление кислорода, т.е. точка, в которой образцы имели наибольшую массу. Абсолютное значение кислородного дефицита определяли методом прямого восстановления образцов в токе водорода непосредственно в ТГ-установке при Г=1423 К для La SrjCoo.gFeo.A-e ( =0,1; 0,3), при 7=973 К для LaojSro.iCoo.oNio.A.e и при Г=923 К для Ьа Зго Соо.эМо.А.в. Результаты определения абсолютной нестехиометрии, проведенные в трех параллелях, оказались воспроизводимыми. Средние значения абсолютной нестехиометрии для оксидов Ьаі.Л8гЛСо0)9Мео,іОз.5 (Me=Fe, Ni), приведенные к температуре 1373 К с использованием термогравиметрических данных по уравнению 2.5, представлены в таблице 4.1. Для сравнения в этой же таблице представлены абсолютные значения 5 для кобальтитов лантана с замещением в А-подрешетке (Sr) и В-подрешетке (Fe, Ni). Этот факт свидетельствует о том, что внедряемые в А-подрешетку стронций и в В-подрешетку никель облегчают вакансионное разупорядочение кислородной решетки, так как становятся полностью или частично акцепторами электронов Sr2+ и Ni2+, обозначаемыми в традиционной системе Крегера-Винка как Sr и Ni Co, которая будет использоваться дальше для описания точечных дефектов. Для компенсации избыточного отрицательного заряда акцепторных дефектов в структуре оксида появляется эквивалентное количество положительных зарядов -кислородных вакансий V" и/или электронных дырок. Железо как более электроположительный элемент по сравнению с кобальтом (ЭОре=1,64; ЭОс0=1,7) является полностью или частично донором электронов Fe Co и, следовательно, препятствует образованию дополнительного количества вакансий кислорода в структуре оксида. Основываясь на результатах по восстановлению образцов в атмосфере водорода, были рассчитаны абсолютные значения 5 для сложных оксидов Ьа ГлСоо МеодОз-в (х=0,\; 0,3; Me=Fe, Ni) во всем исследованном интервале температур и давлений кислорода. Зависимости абсолютной кислородной нестехиометрии от температуры при фиксированных значениях Ро2 и от парциального давления кислорода при фиксированных значениях Т представлены на рисунках 4.4 и 4.5-4.6, соответственно. Изотермические зависимости 5= f(log(Po2)) были статистически обработаны экспоненциальной зависимостью первой степени. Коэффициенты соответствующих уравнений сведены в таблице 4.2. Установлено, что сложные оксиды Ьа г Соо Мео Оз-з (х=0,1; 0,3; Me=Fe, Ni) являются кислородно-дефицитными при всех исследуемых температурах и парциальных давлениях кислорода. Величина кислородной нестехиометрии возрастает с уменьшением парциального давления кислорода, увеличением температуры и содержанием стронция в образцах. Анализ термодинамики точечных дефектов оксидов Ьаі.Л8гЛСоо;9Ме0 іОз-8 (х=0,1; 0,3 и Me=Fe, Ni) был проведен на основе экспериментальных зависимостей кислородной нестехиометрии от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе. Как было показано в разделе 4.1, частичная замена лантана на стронций и кобальта на никель в ЬаСоОз-s приводит к существенному возрастанию кислородного дефицита, и напротив, введение железа несколько уменьшает величину кислородной нестехиометрии. При этом ионы стронция с фиксированной степенью окисления Sr2 однозначно являются однократно отрицательно заряженными частицами Sr , а 3 -переходные металлы в зависимости от окружения и термодинамических параметров среды могут изменять свою степень окисления [172, 174]. Тогда, возможными дефектами кристаллической структуры замещенных кобальтитов лантана будут: вакансии кислорода - V", фиксированное количество внедренного стронция - Sr , квазисвободные либо локализованные на 3 /-переходных металлах электроны и дырки - е , К и Ме Со, Ме Со. Изменение внешнего давления кислорода над кристаллом оксида приводит к появлению двукратно ионизированных вакансий кислорода, что, в свою очередь, вызывает возникновение дополнительного количества квазисвободных (е ) или локализованных на 3 /-переходных металлах (Ме Со) электронов, или аннигиляцию эквивалентного количества дырок (Ме Со). Используя номенклатуру Крегера-Винка, возможные процессы разупорядочения можно записать в виде уравнений: Для определения парциальной мольной энтропии были построены зависимости Т log(Po2) = f{T)s=Comt (рис. 4.20-4.21). Во всем интервале значений нестехиометрии (8) данные зависимости хорошо описываются уравнением прямой. Из коэффициентов линейной регрессии были рассчитаны значения AS0 при различных величинах кислородной нестехиометрии (табл. 4.7). Для сравнения полученных данных в этой же таблице представлены парциальные мольные энтропии для кобальтитов лантана-стронция Ьа г СоОз-б [176]. Для оксидов Ьаі. Соо Мео Оз-б (х=0,1; 0,3, Me=Fe, Ni) наблюдается монотонное изменение парциальной мольной энтропии кислорода от величины кислородной нестехиометрии (рис. 4.22). Значения парциальных мольных энтропии процесса растворения кислорода в кристаллической решетке Lai Sr Coo MeciO (Me=Fe, Ni) при различных величинах кислородной нестехиометрии Абсолютное значение изменения энтропии в процессе растворения кислорода в кристалле фиксированного состава при прочих равных условиях больше для оксидов с донорной примесью. Введение акцепторной примеси уменьшает AS, причем влияния стронция (как более жесткой акцепторной примеси) больше, чем никеля. Разный характер зависимостей AS=f(S) для Lai Sr Coo NiciOs-e и Ьа г Соо Рео Оз-б, вероятно, связан с различным влиянием электронной подсистемы. В никель-замещенных образцах концентрация квазисвободных (или локализованных) электронов существенно больше концентрации квазисвободных (или локализованных) дырок, тогда как в железо-замещенных оксидах их концентрации соизмеримы (рис. 4.15-4.16). По результатам проделанной работы можно сделать следующие выводы: 1. Впервые систематически изучены фазовые равновесия в системах La-Sr-Fe-O, Sr-Fe-Co-O, La-Sr-Co-Fe-0 и La-Sr-Co-Ni-0 при 1373 К на воздухе и построены изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния исследованных систем; 2. Метод ами рентгеновской порошковой дифракции и полнопрофильного анализа Ритвелда определены области гомогенности и кристаллическая структура твердых растворов: La Sr FeCb-s (0 х 0,25 и 0,45 х 0,8), S ba eO s (0,8 _у 1) и S La C s (0 z 0,2); SrFe CoA-5 (0 х 0,7), Sr3Fe2 Coy07.8 (0 0,4) и Sr4Fe6.zCozOi3±5 (0 z l,6) и LdL\.xSrxCo\.yMQy02.b (Me = Fe, Ni). Получены концентрационные зависимости параметров элементарных ячеек от состава всех изученных твердых растворов; 3. Ус тановлено, что область существования и структура сложных оксидов Lai Sr Coi.yMe Oa-s (Me = Fe, Ni) существенно зависит от количества введенного стронция (х) и Зй?-переходного металла (у). Показано, что увеличение содержания щелочноземельного металла (х) в Ьа Зг Со Ме Оз-б уменьшает предельное содержание никеля (у), но приводит к увеличению содержания железа (у), что связано с понижением средней степени окисления 3 і-металлов при внедрении никеля в подрешетку кобальта и, напротив, с ее повышением при введении железа; 4. Методом высокотемпературной термогравиметрии получены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии сложных оксидов LaI. SrrCoo;9Meoii03.8 (х=0,1; 0,3, Me = Fe, Ni) от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 923-1423 К и 10 -1атм. Показано, что величина кислородной нестехиометрии возрастает с уменьшением парциального давления кислорода, увеличением температуры и содержания стронция в образцах; 5. Выполнен анализ дефектной структуры частично замещенных кобальтитов лантана Ьа г Соо Мео Оз-з (х=0,1; 0,3, Me = Fe, Ni) в приближениях квазисвободных и локализованных электронных дефектов. Установлено, что дефектная структура исследованных оксидов при всех использованных температурах и давлениях кислорода одинаково адекватно описывается как моделью статистически распределенных вакансий кислорода с учетом собственного электронного разупорядочения, так и моделью локализованных на неразличимых 3/-переходных металлах электронных дефектов. В рамках предложенных моделей вычислены константы равновесия процессов дефектообразования и рассчитаны концентрации всех типов точечных дефектов как функции парциального давления кислорода; Определены парциальные мольные энтальпии и энтропии процесса растворения кислорода в кристаллической решетке оксидов Ьа Зг Соо Мео Оз-з при различных величинах кислородной нестехиометрии. Установлено, что процесс растворения кислорода энергетически более выгоден для кобальтитов лантана допированных железом (донорной примесью), чем для никель-замещенных (акцепторная примесь) оксидов. Увеличение содержания стронция в образцах также затрудняет процесс растворения кислорода в кристаллической решетке. На воздухе ниже 1673 К устойчивым Соотношение La/Co в LaCo03.5 может варьироваться в пределах 0,99-1,01 [34]. Оксид ЬаСоОз-5 имеет ромбоэдрически искаженную перовскитоподобную элементарную ячейку (рис. 1.26), с параметрами: д=5,378 А, а=608 [34]; а=3,82 А, а=9042 [35]. Согласно данным [36], на воздухе при температурах ниже 648 К ЬаСоОз-з кристаллизуется в пространственной группе R3c, тогда как в интервале 648-1273 К-вЛЗ. Восстановление LaCo03.5 в токе водорода при 670 К приводит к образованию соединения состава La2Co205 со структурой браунмиллерита. Параметры элементарной ячейки для La2Co205: 01=5,460 А, 6=15,908 А, с=5,700 А [37]. Фаза Ьа4СозОіо-5 может быть получена на воздухе при температурах выше 1673 К или при более низких температурах и давлениях кислорода [25-28, 38]. Ьа4СозОіо-5 имеет орторомбическую структуру с параметрами а=5,42 А, 6=5,47 А, с=27,81 А [38]. Кобальтит состава La4Co309 был получен восстановлением Ьа4СозО10.8 [39]. Данные рентгеновской порошковой дифракции для Ьа4Соз09, подобно Ьа4СозОіо-5, были проиндексированы на орторомбическую элементарную ячейку (пр. гр Рпта) с параметрами: я=5,457 А, 6=28,553 А, с=5,654 А [39]. Соединение La2Co04.5, имеющее ромбически искаженную структуру типа K2NiF4 (рис. 1.2в) с параметрами ячейки: а=5,53 А, 6=5,474 А, с=12,65А [41], образуется в атмосферах с пониженным содержанием кислорода и не существует на воздухе ни при какой температуре [26-28]. На основе бинарных оксидов LaCo03.s и La2Co04.5 авторами [20, 40-50] получены твердые растворы Ьа г СоОз-б и (Lai. ,Sry)2Co04, соответственно. Область гомогенности оксидов Ьа г СоОз-б, синтезированных по стандартной керамической технологии на воздухе, лежит в интервале составов 0 x 0,5 [40], тогда как по данным [41], растворимость ограничивается составом с х=0,7, а согласно [20] - с х=0,8. На воздухе смеси с большим содержанием стронция двухфазны и, наряду с граничным твердым раствором, содержат кобальтит стронция SrCo03.5 [20, 40]. Оксиды Ьа г СоОз-з с 0,5 х 1 можно получить, проводя отжиг в атмосфере чистого кислорода [40]. Стронций-замещенные кобальтиты лантана имеют перовскитоподобную элементарную ячейку с ромбоэдрическими искажениями (пр. гр. R3c). Увеличение содержания стронция приводит к изменению кристаллической структуры Lai SrxCo03.6 и составы с х 0,5 имеют идеальную кубическую структуру (пр. гр. ЛиЗю)[20,43,48]. Авторами работы [44] была предпринята попытка, получить монокристаллы Ьа ГсСоОз-б с х=0; 0,02; 0,1; 0,2; 0,3. Выращивание кристаллов проводилось методом плавающей зоны, с использованием электрической дуги ксеноновой лампы в качестве печи. Методом РФА обнаружено, что монокристаллы Ьа г СоОз-з с х 0,2 содержали фазы СоО и (Lai Sr CoO s, а образцы с 0 х 0,1 были однофазны. Размер выращенных кристаллов Ьа г СоОз-б с 0 х 0,1 не превышал 6-8 мм [44]. Физико-химические свойства твердых растворов Lai Sr Co03.g изучены достаточно подробно в работах [20, 42, 43,45-49]. Термодинамическая стабильность образцов La Sr-fCoOs-s зависит от концентрации введенного стронция. При постепенном уменьшении парциального давления кислорода до \og(Pc 2)=-2.5 при 1373 К происходит сужение области гомогенности сложных оксидов Ьаі.л8глСоОз-8 от х=0,8 до х=0,3 (рис. 1.3) [20]. Авторы [42] сообщают, что LaCo03.5 является парамагнетиком, а сложные оксиды Lai Sr Co03.5 с 0,2 х 0,6 -мягкие ферромагнетики, что согласуется с данными, представленными [45, 47]. Температура Кюри изменяется от 100 К до 250 К, в зависимости от содержания стронция в образцах. Кобальтиты лантана-стронция являются проводниками р-типа [42, 46], проводимость которых существенно зависит от количества допанта. Согласно [42], электрическая проводимость Ьаі.л8глСоОз-8 на воздухе достигает максимума при х=0,4, а при комнатной температуре переход металл-изолятор наблюдается при х=0?25 [48], что хорошо согласуется с данными [49]. Мизусаки и сотрудники обнаружили связь между температурной зависимостью электропроводности и ромбоэдрическим углом, а. Так для Lai SrxCo03.5 с сс 60,3-60,4 (ЬаСоОз-8 выше 1173 К и Ьаі. г СоОз-д с х 0,5 при комнатной температуре) проводимость уменьшается с увеличением температуры, демонстрируя металлический характер; а для Lai. Sr CoC с а 60,4 - проводимость увеличивается с температурой подобно полупроводникам [49]. По данным [50], в температурном интервале 1473-1673 К на воздухе образуется ряд растворов (La Sr CoC с 0,15 у 0,5, тогда как, авторы [20] получили сложные оксиды (Lai Sr CoC при 1373 К на воздухе внутри интервала составов 0,3 0,55. Полученные соединения при 7 1373 К и Ро2-0,2\ атм являются строго стехиометричными по кислороду. Отжиг образцов в атмосфере кислорода увеличивает область гомогенности твердых растворов (Lai Sr CoC до 0,25 0,75 [51]. Подобно крайнему члену ряда La2Co04-5, стронций-замещенные оксиды имеют структуру типа K2NiF4 [20,50, 51]. В работе [20] построен изобарно-изотермический разрез диаграммы состояния системы La-Sr-Co-О при 1373 К на воздухе.
корреляционного анализа между экспериментальными данными и
модельными представлениями для исследованных оксидовФазовые равновесия в системах Sr-Me-Me'-O (Me, Me'=Fe, Со, Ni)
Методика определения абсолютной нестехиометрии прямым восстановлением образца в токе водорода
Фазовые равновесия в системе La-Sr-Co-Fe-0
Моделирование дефектной структуры сложных оксидов ЬаіАСоьуМеуОз., (Me=Fe, Ni)
Похожие диссертации на Фазовые равновесия, кристаллическая структура и кислородная нестехиометрия сложных оксидов в системах La-Sr-Co-Me-O (Me = Fe, Ni)
