Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор, 15
1.1. Электроосаждение сплавов, 15
1.2. Электроосаждение из растворов: компьютерное моделирование 19
1.3. Структура электроосажденных сплавов 25
1.3.1. Фазовое строение сплавов на основе металлов подгруппы железа 25
1.3.2. Текстура электролитических покрытий 29
1.3.3. Дефектность кристаллической структуры 35
1.3.4. Наноматериалы и наноструктура. 40
1.4. Физико-химические и физико-механические свойства 45
1.5. Заключение, 51
ГЛАВА 2. Математическое моделирование и прогнозирование формирующейся структуры тройных электроосажденных сплавов 53
2.1. Основные этапы моделирования 54
2.1.1. Фазовое строение 62
2.1.2. Химический состав, 62
2.1.3. Выбор основы 64
2.1.4. Соотношение сил адгезии и когезии 64
2.1.5. Расчет поляризации 64
2.1.6. Адгезионная прочность и смачиваемость подложки 65
2.1.7. Расчет энергетических характеристик 67
2.1.8. Определение механизма зародышеобразования и роста 68
2.1.9. Работа зародышеобразования 68
2.1.10. Расчет работы и вероятности роста зародышей при ориентированной электрокристаллизации 68
2.2. Учет структуры реальных кристаллов. 70
2.2.1. Размер зерна 70
2.2.2. Дефектность кристаллической структуры. 70
2.2.3. Наличие включений 70
2.3. Набор функциональных свойств 71
2.3.1. Микротвердость 71
2.3.2. Блеск 71
2.4. Применение термодинамического моделирования к
реальным процессам электрокристаллизации 71
2.4.1. Анизотропная электрокристаллизация сплава Ni-Co-Cr, 72
2.4.2. Анизотропная электрокристаллизация двухфазного сплава Co-Ni-Cr. 76
ГЛАВА 3. Методика эксперимента 79
3.1. Получение электролитических сплавов. 79
3.2. Определение химического состава сплавов 82
3.2.1. Фотоэлектроколориметрический метод 82
3.2.2. Метод потенциометрического титрования, 83
3.3. Метод рентгеноструктурного анализа 84
3.3.1. Качественный фазовый анализ 84
3.3.2. Прецизионное определение параметров кристаллической решетки 86
3.3.3. Методика исследования текстур сплавов 87
3.3.4 .МикрорентгеноспектральныЙ анализ 88
3.4. Электронномикроскопические исследования 89
3.4.1. Просвечивающая электронная микроскопия, 89
3.4.2. Отражательная электронная микроскопия 90
3.5. Исследования катодной поляризации 90
3.6. Определение рН прикатодного слоя 91
3.7. Определение физико-механических свойств покрытий .92
3.7.1. Определение микротвердости 92
3.7.2. Определение удельного электросопротивления 92
ГЛАВА 4. Исследование процесса электроосаждения тройных сплавов 94
4.1. Процесс электроосаждения сплавов Ni-Co-Cr, Ni-Fe-Cr и Fe-Ni-Co .94
4.2. Влияние добавок и третьего легирующего компонента на процесс электроосаждения сплавов Ni-Co-Cr, Ni-Fe-Cr и Fe-Ni-Co 105
4.3. Разработка экологически безопасных электролитов осаждения и малоотходной водосберегающей технологии 112
ГЛАВА 5. Прогнозирование структуры и физико- механических свойств тройных электроосажденнных сплавов 119
5.1. Фазовый состав электроосажденных сплавов Ni-Co-Cr, Ni-Fe-Cr и Fe-Ni-Co 119
5.2. Текстура электроосажденных сплавов Ni-Co-Cr, Ni-Fe-Cr и Fe-Ni-Co 124
5.3. Наноструктура электроосажденных сплавов Ni-Co-Cr, Ni-Fe-Cr и Fe-Ni-Co. 135
5.4. Физико-механические свойства электроосажденных сплавов Ni-Co-Cr, Ni-Fe-Cr и Fe-Ni-Co 140
Общее заключение. 146
Выводы. 149
Литература
- Структура электроосажденных сплавов
- Соотношение сил адгезии и когезии
- Фотоэлектроколориметрический метод
- Влияние добавок и третьего легирующего компонента на процесс электроосаждения сплавов Ni-Co-Cr, Ni-Fe-Cr и Fe-Ni-Co
Введение к работе
з
Актуальность работы. Тройные электроосажденные сплавы часто превосходят бинарные по избирательности и многим важнейшим физико-механическим свойствам: твердости, прочности, жаропрочности, удельному электросопротивлению и др.
Поскольку большинство функциональных свойств покрытий являются структурочувствительными, усиливается внимание исследователей к структуре гальванических осадков, в том числе текстуре.
Несмотря на несомненные достоинства, внедрение тройных электроосажденных сплавов тормозится из-за сложности их фазового и химического состава, текстуры, неопределенности строения первоначальных слоев и др.
Систематические исследования структуры и физико-механических свойств тройных электроосажденных сплавов практически не проводились.
В настоящее время эти задачи решаются в основном эмпирическим путем. Более перспективным является комплексный подход, сочетающий теоретический прогноз, математическое моделирование и экспериментальные исследования.
Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является моделирование и прогнозирование формирующейся структуры тройных электроосажденных сплавов Ni-Fe-Cr, Ni-Co-Cr и Fe-Ni-Co с повышенными функциональными свойствами: микротвердостью и удельным электросопротивлением.
Для решения поставленной цели требовалось решить следующие задачи: ^ разработать математическую модель расчета фазового состава сплавов на основе критериев фазообразования;
У определить химический состав раствора осаждения по заданному содержанию компонентов в сплаве и коэффициенту распределения;
5> рассчитать основные текстуры для сплавов с различным типом кристаллической решетки, а также возможные текстурные соответствия для
двухфазных сплавов на основе кобальта;
> спрогнозировать условия осаждения для получения сплавов с оптимальными
структурными и физико-механическими свойствами.
Научная новизна. ^ Предложены критерии фазообразования:
энтропийный, позволяющий судить о существовании непрерывного ряда твердых растворов, фазы твердого раствора или ограниченной растворимости компонентов друг в друге;
энергетический и объемный, помогающие установить наличие дополнительной фазы.
Совокупность значений всех критериев позволяет судить о пределах существования той или иной фазы.
У Показана возможность предварительного расчета состава электролита осаждения по заданному химическому составу сплава путем подбора коэффициентараспределения.
> Показана возможность получения электроосажденных покрытий сплавом Ni-Co-Cr (Ni=37,5%, Со=43,5%, Сг=19,0%), обладающих наноструктурой на всех стадиях формирования. Высказано предположение, что формированию ультрадисперсных частиц сплава способствовали пленки гидроксидов хрома [Сг(ОН)з(Н20)-2Н20], вызывающих торможение процесса электрокристаллизации. ^* Впервые определены текстурные соответствия [1011] : [100] и [П20] : [ПО] в двухфазных тройных электроосажденных сплавах Co-Ni-Cr (а-Со + (З-Со). У Проведено математическое моделирование формирующейся структуры тройных сплавов (на основе теории ориентированной электрокристаллизации (ТОЭ) А.И. Жихарева и И.Г. Жихаревой), что позволило рассчитать фазовый состав и текстурное соответствие в сплавах Ni-Fe-Cr, Fe-Ni-Co, Ni-Co-Cr и спрогнозировать условия получения осадков с требуемой микротвердостью и удельным электросопротивлением.
Практическая значимость. Разработаны перспективные сульфатные экологически безопасные растворы осаждения для тройных сплавов Ni-Fe-Cr, Ni-Co-Cr, Fe-Ni-Cr и Fe-Ni-Co, превосходящие по экономичности и энергоемкости электролиты, имеющиеся в литературе.
Показана возможность прогнозирования структуры электроосажденных тройных сплавов на примере Ni-Fe-Cr, Fe-Ni-Co и Ni-Co-Cr, Co-Ni-Cr. В первом приближении решена задача управления внутренней и поверхностной структурой.
Установлена корреляция между структурными и важнейшими физико-механическими свойствами (микротвердостью и удельным электросопротивлением).
Предложены условия получения покрытий, обладающих наноструктурой, приводящей к повышенной прочности гальванических покрытий сплавами Ni-Co-Cr. Перспективная область применения — микроэлектроника.
На защиту выносятся следующие положения.
> Развитие модели ориентированной электрокристаллизации электроосажденных
сплавов, предназначенной для прогнозирования и оптимизации процесса
осаждения тройных сплавов с заданной структурой электролитических покрытий
и повышенными функциональными свойствами.
^ Предложены составы экологически безопасных электролитов для осаждения
трехкомпонентных сплавов: Ni-Fe-Cr, Fe-Ni-Cr, Fe-Ni-Co и Ni-Co-Cr.
^ Применение математического моделирования для прогнозного расчета работы
и вероятности анизотропного двумерного зародышеобразования и роста
смешанных кристаллов (твердые растворы).
^ Теоретическое обоснование индивидуальных структурных особенностей
реальных двухфазных электролитических покрытий сплавами Co-Ni-Cr.
Экспериментальное исследование и обоснование образования наноструктуры электроосажденного сплава Ni-Co-Cr.
Корреляция микротвердости и удельного электросопротивления исследуемых тройных гальванических сплавов со структурными и энергетическими факторами, рассматриваемыми с помощью теории ориентированной электрокристаллизации.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы обсуждались на международных научно-технических конференциях: «Современные проблемы безопасности и духовное развитие личности» (Иркутск, 2000); «Новые материалы и технологии в машиностроении» (Тюмень, 2000); «Нефть и газ: проблемы недропользования, добычи и транспортировки» (Тюмень, 2002); «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень, 2003); «Современные тенденции развития транспортного машиностроения и материалов» (Пенза, 2004);
на всероссийских: «Геология и нефгегазоносность западно-сибирского мегабасейна» (Тюмень, 2000); «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2001); «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2002); «XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (Казань, 2003); «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2003); «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и в производстве печатных плат» (Пенза, 2004); региональных конференциях: «Нефть и газ - 2000» (Москва, 2000); «Новые технологии -нефтегазовому региону» (Тюмень, 2003).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе 9 статей, из них — одна в центральной печати.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5
глав, заключения, выводов и списка литературы. Результаты диссертации изложены на 170 стр машинописного текста, содержат 33 рисунка и 27 таблиц. Список литературы включает 196 наименований.
Структура электроосажденных сплавов
Развитие современного гальванического производства немыслимо без компьютерного моделирования, способного обеспечить ряд функций: 1) контроль и управление установкой и аппаратами гальванического цеха; 2) разработку перспективных рецептур для осаждения покрытий, отвечающих требованиям радиоэлектронной и других отраслей промышленности; 3) осуществление оптимизации процесса осаждения в гальваностегии и гальванопластике.
Первые две функции решают прикладные задачи. Последняя функция -наиболее перспективная — является переходной ступенью к составлению математических моделей на базе теоретических концепций в электрохимии и химической технологии. Очевидно, для получения функциональных покрытий с заданными физико-механическими свойствами желательно обеспечить выполнение всех трех перечисленных функций.
Повышение производительности гальванического производства можно достичь за счет программного контроля параметров процесса электроосаждения не только таких как концентрация солей и рН раствора, но и прилагаемого напряжения, плотности тока, однородности покрытия по толщине, отсутствия шероховатостей, дефектов, связанных с избыточной концентрацией добавок в электролите [28]. Примером такой программы наблюдения и интерфейс человек - машина для линий электролитических покрытий может служить система итальянской фирмы ИТАЛМАЗ СІМ 2000 ASMEGA. Она основана на использовании одного и более персональных компьютеров, обеспечивающих через монитор и клавиатуру интерфейс человек - машина необходимый сегодня контроль по поддержанию постоянных условий осаждения и оптимального управления установкой.
Программный контроль и управление установкой позволяют снизить энергозатраты, расход электролита, количество отходов, полнее утилизовать отработанное сырье. Но этот пакет программ не способен воздействовать непосредственно на качество покрытия, в частности, на морфологию его поверхности, а также разработать рецептуру электролита осаждения без проведения электролиза, установить оптимальные значения условий электролиза (катодной плотности тока, температуры, концентрации добавок и т.д.) на состояние структуры электроосажденных слоев. Решение перечисленных выше задач возможно с помощью прогнозного и тренажерного компьютерного моделирования [29, 30].
Так, на кафедре электрохимических производств Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева А.Н. Поповым разработаны перспективные рецептуры для осаждения блестящих покрытий сплавом олово-свинец [31-33].
Тренажерная модель осаждения сплава олово-свинец представила ему следующие возможности [32]: 1) освоить процесс электроосаждения, оценить влияние нарушения рекомендуемых режимов на свойства покрытий; 2) откорректировать состав электролита; 3) частично оптимизировать процесс осаждения за счет получения наилучшего подбора состава электролита; 4) исследовать неизученный пользователем электролит.
Прогнозирующие модели имитируют процесс электроосаждения из электролита несуществующего состава. Такая модель может быть создана только на основе определенной концепции модели процесса блескообразования, адекватно описывающей его для выбранной системы.
Эта модель способна показать, может ли и в какой области концентраций добавка выступать в роли блескообразующей, а дополнительные сервисные программы могут оптимизировать состав электролита и некоторые свойства блескообразующей добавки.
Обе рассмотренные выше модели (тренажерная и прогнозирующая) способны адекватно охарактеризовать свойства электролита и определить оптимальный состав раствора осаждения. К сожалению, они не способны предсказать формирующуюся структуру гальванических осадков — фазовый состав, параметры образования зародышей, преимущественную ориентацию на различных стадиях роста, связать функциональные свойства покрытий с наличием дефектов кристаллической структуры. Некоторые из этих вопросов могут быть решены с помощью термодинамического моделирования [34, 35].
Термодинамическое моделирование ориентированной электрокристаллизации из растворов солей начинается с установления физико-химической модели, включающей основные стадии формирования структуры электролитического покрытия с учетом основных термодинамических соотношений, кристаллографических и физических данных, химической информатики [36-38].
Следующий этап моделирования - разработка математической модели, которая количественно описывает связи с помощью различных уравнений и ограничений. Реализация последней задачи осуществляется с помощью прогнозных, эпигнозных и оптимизационных компьютерных программ [38].
Прогнозное моделирование структуры электролитических покрытий проводится для обоснования проводимых исследований и возможных изменений энергетических параметров для конкретных условий электрокристаллизации.
Эпигнозное моделирование сводится к последовательному проигрыванию на модели экспериментального процесса электрокристаллизации путем подбора отдельных элементов модели вплоть до достижения удовлетворительного сопоставления модельных и экспериментальных значений этих элементов.
Соотношение сил адгезии и когезии
Электроосаждение сплава лучше проводить на изоструктурной подложке с близкими кристаллохимическими свойствами (тип решетки, межатомные связи, валентность). Важную роль при выборе основы играет соотношение между разностью энтропии металла в среде и кристаллической фазах для сплава (ASen) и основы (AS(o ). Если ASo AScn, следует ожидать механизм трехмерной нуклеации, а если ASo AScn, то более вероятно двумерное зародышеобразование [68].
Соотношение сил адгезии и когезии
Силы адгезии могут быть охарактеризованы через работу отрыва атома зародыша от основы (%), а силы когезии - через работу разрыва связей между первыми соседями (b Chki Yi). Соотношение между ними дает избыточная работа отрыва ДА, по величине и знаку которой можно судить о прочности связи атомов кристалла с подложкой. При положительных значениях ДА зародыши удерживаются на поверхности катода в основном за счет ближних связей. Дальнодействующие связи ослаблены. При отрицательных значениях ДА действуют и ближние, и дальние связи, что определяет образование строгой кристаллической структуры зародыша. При ДА 0 преобладают силы когезии [50]. В этом случае осадок хуже сцепляется с основой. Избыточную работу отрыва можно определить по уравнению (б табл.2.1).
Расчет поляризации
Если избыточная работа отрыва больше нуля, то нуклеация осуществляется за счет формирования надкритических зародышей. Значением Дф задаемся. При АА 0 можно рассчитать критическую поляризацию, т.е. наименьшую разность потенциалов, выше которой становится возможным образование граней зародышей в направлении [hkl] (табл. 2.1) [50].
Рабочее значение поляризации должно быть несколько выше критического Дф Афкр. В расчетах примем Дф = Дфкр+ Дфі. Адгезионная прочность и смачиваемость подложки При получении тонких эпитаксиальных пленок большое значение приобретает его адгезионная прочность и смачиваемость основы осаждающимся металлом.
Первый фактор в теории определяется через коэффициент адгезионной прочности а (табл. 2.3), показывающий, во сколько раз работа адгезионного отрыва меньше, чем когезионного. Этот коэффициент учитывает наряду с работой разрыва межмолекулярных связей электрическую работу при зародышеобразовании [34].
Второй фактор характеризуется коэффициентом смачиваемости а (рис.3), который показывает отношение избыточной работы отрыва и работы когезии. Коэффициент смачиваемости позволяет учесть как когезионные силы в металле (Ч ), так и адгезионные силы (То), а также наличие деформации кристаллической решетки (Кк) и изменение состояния подложки за счет адсорбционных процессов, протекающих на ее поверхности (її, Ь) и на поверхности зародыша (13) [130].
Размеры зерна непосредственно коррелируют с величиной областей когерентного рассеяния (ОКР) [87]. Большое влияние на размер зерна оказывает кристаллографическое направление [hkl], в котором растут кристаллы при формировании текстуры, а также ретикулярная плотность грани [34].
Дефектность кристаллической структуры Дефектность кристаллической структуры характеризуется коэффициентом когерентности Kj в уравнении (5 табл.2.1) и непосредственно влияет на вероятность образования кристаллов в определенном направлении [hkl] и на однородность покрытия. Значительное искажение кристаллической решетки может привести к изменению механизма роста (от двумерного для атомно-гладких граней к спиральному или спирально-слоистому), что часто наблюдается на практике [134,135].
Адсорбция посторонних ионов, молекул может привести к изменению фазового состава, например, включение молекул водорода в кристаллическую решетку электроосаждённого металла может привести к образованию твердого раствора внедрения типа Ме-Н, изменению типа и совершенства текстуры, формы кристалла, его размеров и, самое главное, его функциональных свойств [136, 137].
Микротвердость имеет высокий коэффициент корреляции с величиной удельной поверхностной энергии [1]. Чем больше удельная поверхностная энергия а, тем выше микротвердость Ни.
Поскольку повышенной твердостью обладают мелкокристаллические осадки, то осаждение лучше проводить при высоких Дер из растворов, содержащих два или более соосаждающихся компонентов.
Как правило, текстурированные покрытия - блестящие, а изотропные матовые. Блеск покрытия увеличивается при наличии в прикатодном слое гидроксидов металлов, адсорбирующихся на поверхности растущего осадка [131].
Фотоэлектроколориметрический метод
Основные методы, использованные в настоящей работе: 1. Получение электролитических сплавов Ni-Co-Cr, Fe-Ni-Co, Ni-Fe-Cr и Fe-Ni-Cr; 2. Определение химического состава: а) фотоэлектроколориметрический метод; б) метод потенциометрического титрования, 3. Метод рентгеноструктурного анализа: а) качественный фазовый анализ; б) прецизионное определение параметров кристаллической решетки; в) методика исследования текстур сплавов; г) микрорентгеноспектральный анализ. 4. Метод электронной микроскопии: а) на просвет; б) на отражение, 5. Исследование катодной поляризации. 6. Определение рН прикатодного слоя. 7. Определение физико-механических свойств покрытий: а) определение микротвердости; б) определение удельного электросопротивления. Получение электролитических сплавов
Для получения гальванических осадков использовались химические реактивы марки "ХЧ", в качестве растворителя применялась дистиллированная вода. Кислотность раствора контролировалась с помощью лабораторного иономера ЭВ-74.
Осаждение сплавов осуществлялось электролитическим путем в электролизере, индифферентном по отношению к электролиту. Включение элементов экспериментальной установки осуществлялось по общепринятой схеме, источником постоянного тока служил выпрямитель марки ВСА-5К. Выход по току определяли при помощи медного кулонометра [138]. Катодом служила пластинка медной фольги толщиной 0,5 мм и размером 10x20мм,
Аноды использовались нерастворимые (платиновые) и растворимые (из осаждаемых сплавов). Размеры анодов 20 x40мм. Объем электролита 250 мл. Термостатирование осуществлялось с помощью ультратермостата UT-2. Толщина осадков составляла 25-ИО мкм.
Выбор сплава определялся в основном его практической ценностью. Выбор электролита осаждения для сплавов, определялся необходимостью систематического изучения вопроса и желанием приблизить исследования к условиям производства.
Выбор температуры, плотности тока и рН раствора диктовался режимом, при котором возможно получать плотные и достаточно толстые осадки (20-40 мкм) сплавов [139].
Катодные осадки сплавов Ni-Co-Cr, Fe-Ni-Co, Ni-Fe-Cr и Fe-Ni-Cr получали из сульфатных электролитов. Составы электролитов, применяемых в эксперименте сведены в табл.3 Л.
С целью проверки рекомендованных условий осаждения сплавов, согласно проведенному ранее теоретическому моделированию формирующейся структуры электролитических защитных конструкционных материалов, нами был экспериментально изучен определенный спектр условий электролиза (табл.3.2): а) влияние катодной плотности тока; б) влияние температуры;
Рентгеносъемку образцов производили на дифрактометре ДРОН-3 с использованием железного Ка-излучения на отражение с соблюдением фокусировки по Брэггу-Брентано. Регистрация импульсов производилась автоматически со скоростью движения диаграммной ленты 0,1-0,5 /мин. Дифрактограммы обрабатывали по стандартным методикам [89, 142, 143].
Индексы интерференции /Н, К, L/ определяли согласно схемам ретгенограмм гексагональной сингонии [89]. Разные фазы дают отличающиеся друг от друга рентгенограммы. Рентгенограмма многофазной системы — результат наложения рентгенограмм отдельных фаз. Для установления природы фаз из общего ряда полученных значений dHKL выделяли ряды, свойственные каждой из фаз в отдельности, и сопоставляли с табличными значениями. После определения одной фазы исключали ее линии. Затем рассчитывали значения параметров решетки фаз. Определение размеров элементарной ячейки проводили по формулам:
Для определения параметров кубической решетки кобальта и никеля изучали профиль рефлекса (311), -кобальта - (200). В расчетах параметра гексагональной решетки а-кобальта использовали линию (1011).
Параметр кристаллической решетки сплава с учетом содержания легирующего компонента, рассчитывали по формуле Вегарда [89]; параметры кристаллических решеток компонентов А и В соответственно, Св— концентрация легирующего компонента в сплаве, %.
Точность определения параметров решетки зависит от ошибки измерения угла дифракции, от типа решетки, от линии, по которой ведется расчет. Ошибка определения а в первом приближении определялась по формуле:
Часть образцов снимали на дифрактометре ДРОН-6 в кобальтовом К — излучении на железном фильтре. Параметры элементарных ячеек фаз с кубическими структурами определяли из рефлексов в области углов 6 = 20 — 120 с точностью ± (0,0001 - 0,0002) нм, параметры элементарных ячеек структур ортогональных сингоний с точностью ± 0,001 - 0,003 нм.
Влияние добавок и третьего легирующего компонента на процесс электроосаждения сплавов Ni-Co-Cr, Ni-Fe-Cr и Fe-Ni-Co
О роли борной кислоты на процесс осаждения электроосажденных сплавов на основе железа можно судить по величине коэффициента адсорбции Ка [50]. Н3ВО3 - буферирующая добавка, препятствующая образованию гидроксидов соосаждающихся металлов, в первую очередь хрома. Гидроксиды пассивируют поверхность катода и Ка имеет пониженные значения (Ка 1). Чем выше катодная плотность тока, тем меньше Ка.
Как видно из табл. 4,8, осадки, полученные из электролитов в присутствии Н3ВО3 имеют значения Ка 1. Бинарные осадки, полученные из раствора в присутствии (NH hCO — ПАВ, характеризуются Ка 1, то есть мочевина является активирующей добавкой. Совместное действие Н3В03 + (ЫНгЬСО при осаждении тройного сплава приводит к значениям коэффициента адсорбции, близком к единице (табл. 4.7), то есть улучшаются условия электрокристаллизации, что способствует повышению качества покрытий и улучшению экономичных и энергетических показателей (растет выход сплава по току, скорость осаждения, равномерность покрытия) для сплавов Fe-Ni-Cr по сравнению с бинарным сплавом Fe-Cr, осаждаемым с какой-то одной добавкой.
Для осадков Fe-Ni-Cr осажденных из сульфатных растворов в присутствии борной кислоты и мочевины, выход по току составил 30-36 %, что выше, чем для сплава Fe-Cr (25-28 %), осажденного при аналогичных условиях электролиза.
Чтобы оценить роль, каждой добавки, проведено сравнение процесса осаждения, бинарного сплава Fe-Cr [165] из двух электролитов (первого - с добавкой борной кислоты и второго — с мочевиной).
Особенно велико влияние добавок на скорость осаждения (табл. 4.7 и 4.8). Высокая скорость осаждения из электролита в присутствии мочевины связана с более сильным торможением разряда ионов хрома по сравнению с разрядом ионов железа (КіСг = 0,044 (табл. 4.8 № 8) нежели в присутствии борной кислоты. В результате самыми стабильными по химическому составу являются покрытия, осажденные из раствора с добавкой борной кислоты, а осадки, полученные в присутствии мочевины, характеризуются более широким диапазоном содержания хрома в сплаве. Существенное влияние оказывает природа добавок на толщину покрытия.
Самые толстые покрытия возможно получить из ванны, содержащей CO(NH2)2, но осадок неравномерно распределяется по поверхности катода в процессе осаждения, что снижает качество покрытия. При введении борной кислоты в электролит осадки более тонкие.
Другим фактором влияющим на толщину покрытия, является температура электролита. Как правило, с повышением температуры осадки получаются менее толстыми для сплава Fe-Ni-Cr, но более равномерными, что объясняется снятием диффузионных ограничений и понижением адсорбционной способности катода.
Закономерности влияния добавок на электродные процессы связаны с их химической структурой. Мочевина обладает высокой адсорбционной способностью за счет групп -NH2 и двойной связи в группе - С=0. Она способна включаться в вершину пирамиды кристаллитов и пассивировать ее рост.
Борная кислота уменьшает степень гидролиза ионов хрома, тормозя тем самым скорость образования труднорастворимых гидроксидных соединений. Она также способна полимеризоваться, образуя полимерные цепочки, подобные строению камфары. Можно предположить, что между гидроксилом гидроксида металла и водородом борной кислоты может образоваться водородная связь. Не исключается и электростатическое взаимодействие. Разряд ионов металла из образовавшегося комплекса требует затраты дополнительной энергии, что приводит к повышению поляризации [35].
При сравнении табл. 4.7 и 4.8 видно, что условия электроосаждения двухкомпонентного и трехкомпонентного сплава близки друг к другу» но технологические характеристики процесса осаждения лучше для тройного сплава (покрытия получаются более равномерные по толщине, используемые плотности тока и температуры более низкие), что позволяет увеличить экономичность технологического процесса. По зависимостям содержания компонентов от режимов электролиза можно судить о том, как влияет природа третьего компонента на процесс электроосаждения (рис. 14 — 17).
