Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Методы оценки энергии межчастичного взаимодействия. 8
1.2. Способы оценки структуры в оксидных расплавах 10
1.3. Модель самопроизвольного формирования структуры расплава. Выбор метода расчета 16
1.4. Выбор объектов исследования 19
2. Методика компьютерного эксперимента 21
2.1. Общие принципы метода 21
2.2. Блок-схема программы 24
2.3. Тестирование программы 29
2.4. Погрешность расчета 30
3. Расчет энергии межчэстичного взаимодействия в оксидных расплавах с различными анионами-сеткообразовэтелями 32
3.1. Расчет энергии межчастичного взаимодействия в силикатных анионных группировках различной степени сложности 32
3.1.1. Тетраэдр SvO*" 32
3.1.2. Влияние двусвяззнных атомов кислорода на энергию атомизэции тетраэдра 34
3.1.3. Энергия атомизэции в ленточных анионах типа огп0кл»Д 36
3.1.4. Энергия атомизэции в кольцевых анионах *п*а^зп*б} 39
3.2. Расчет энергии атомизации различных структурных группировок в оксиде алюминия 42
3.2.1. Группировки с одним атомом алюминия 43
3.2.2. Группировки с двумя атомами алюминия 45
3.2.3. Координация алюминия в ионных группировках 46
3.3. Оценка форм существования боратных группировок по энергиям межчастичного взаимодействия 48
3.3.1. Энергия связи в простейших боркислородных группировках 49
3.3.2. Варианты четверной координации в борнислородных анионах 51
3.3.3. Равновесие боркислородных анионов, находящихся в тройной и четверной координэциях 52
3.4. Оценка энергий межчастичного взаимодействия в ванадий-кислородных группировках переменного состава. 53
4. Расчет свободной энергии смешения и структурных образований в оксидных расплавах методом Монте-Карло 57
4.1. Система СэО-Si 02 57
4.2. Система CaO-Al^O^ 63
4.3. Система Са0-В205 68
4.4. Система CaO- V^O^ 72
5. Расчет активностей компонентов расплава методом машинного эксперимента 82
5.1. Методы расчета активностей компонентов в оксидных расплавах 82
5.2. Вывод расчетных уравнений для определения активностей компонентов в оксидных системах 84
5.3. Расчет активностей компонентов оксидных расплавов из избыточной энергии смешения методом засечек 88
5.4. Активности компонентов в системе Ca0-Si02 89
5.5. Система Са0-А1203 94
5.6. Система CaO-I^Oj ' 99
5.7. Система CaO- V^O^ 104
6. Сопоставление структуры и физико-химических свойств оксидных расплавов, содержащих различные компоненты сеткообразовэтели 108
6.1. Сравнение энергетических параметров различных ком-понентов-сеткообразователей 108
6.2. Влияние иона.-сеткообрэзовэтеля на структуру и термодинамические свойства оксидных расплавов 117
6.3. Влияние иона-сеткообрэзователя на адсорбцию кислорода и строение поверхностного слоя оксидных расплавов 120
Выводы 131
- Способы оценки структуры в оксидных расплавах
- Блок-схема программы
- Расчет энергии атомизации различных структурных группировок в оксиде алюминия
- Оценка энергий межчастичного взаимодействия в ванадий-кислородных группировках переменного состава.
Способы оценки структуры в оксидных расплавах
Недостаток этой энергетической характеристики заключается в том, что она не зависит от каких-либо предположений о характере химической связи. С другой стороны,она может быть экспериментально определена для любых веществ и отличается от энергии решетки на сумму потенциалов ионизации и сродства к электрону всех атомов, из которых построено соединение. Другой метод оценки энергии связи был предложен Полингом [52] . При образовании гете-роатомных молекул перераспределение валентных электронов по Полин-гу обусловлено тем, что химические элементы обладают различными электроотрицательностями. Энергия нормальной ковалентной связи между атомами А-В равна среднему арифметическому из двух значений энергии Д: Д(А-А) и Д(В-В). никогда не может быть отрицательной. Для оценки энергии связи уравнение (1.3) может быть переписано в следующем виде: В этом уравнении Хд и Xg - электроотрицательности соответствующих элементов, выраженных в эВ. Данная модель применима лишь для ка-чественной оценки энергии межчастичных взаимодействий [5з], вследствие использования определений аддитивности и нормальной ковалентности связи, заложенной в исходных постулатах. Кроме того, Полинг не оценивает степень ионности связи, которая может внести существенные коррективы в рассчитываемые величины. Это обстоятельство учел Сандерсон [54] , который разделил общую энергию на вклады от ковалентной и ионной составляющих: В свою очередь энергия ковалентной связи определяется из формулы здесь Ru и к0 соответственно ионный радиус и длина связи; М - постоянная Маделунга ; К - коэффициент отталкивания. Вычисленные параметры по уравнениям Сандерсона имеют тот же порядок, что и по формулам Полинга [53J, однако имеются существенные различия в величинах Еа, которые по Сандерсону значительно ближе сходятся с полученными из экспериментальных данных. Развитие квантовохимического анализа химических связей базируется на приближениях молекулярных орбиталей (М.О) и валентных связей (В.С) [55-60] . Широкое распространение получило приближение МСІІКА0 - линейная комбинация атомных орбиталей [61-6 . Различные варианты этого метода для нулевого дифференциального перекрывания (ППДП, . ЧПДП, МВГ) не могут быть использованы в вы-сокополимеризованных растворах. Другое направление - Xjt, методы, в частности Х -РВ, более точны по своей природе, однако они тоже пригодны для количественной оценки энергии связи лишь для отдельных пар атомов. В 1950 году Малливен [в?] обратил внимание на связь между интегралами перекрывания и энергией межчастичных взаимодействий.
Выведенное им уравнение [бв] позволяет представить энергию ато-мизации в виде суммы членов, главные из которых являются функциями от интегралов перекрывания, потенциалов ионизации атомов, степени гибридизации: Первый член этой формулы несет основную нагрузку и определяет энергию связывания валентных электронов: Второй член характеризует энергию отталкивания между несвязываю-щими парами в каждом атоме: В двух последних уравнениях SiA и 5 е - интегралы перекрывания хх - валентных и к - несвязывающих электронов; О - средний потенциал ионизации взаимодействующих электронов; A,v - эмпирические коэффициенты, величина которых определяется характером связей [во]. Следующее слагаемое, 2Ktnn определяет обменную энергию несвязывающих пар электронов между атомами, пропорциональную квадрату идтеграла перекрывания \_вэ]. Энергия промотирования, Р, равна разнице между основным и валентным состояниями взаимодействующих атомов. Формула Малликена включает как термодинамические, так и квантовохимические параметры и занимает промежуточное положение между рассматриваемыми выше вариантами [ТСу . Ее преимущество заключается в том, что она позволяет анализировать систему как в зависимости от расположения атомов в кристаллической решетке, так и оценивать энергии взаимообмена между частицами в молекулярной системе. Поэтому данный подход и был использован нами для оценки энергии атомизации в оксидных системах с учетом особенностей их структуры. Первые расчеты структуры и термодинамических свойств оксидных расплавов были выполнены М.Й.Темкиным [i,2], который предложил простейшую модель "совершенных" ионных растворов. В принципе она адекватна идеальным растворам, с той лишь разницей, что на нее накладывается дополнительное условие о порядке расположения ионов, обусловленное их зарядами. Следующий шаг в развитии теории оксидных расплавов принадлежит В.А.Кожеурову [з,4,8], который, используя методы статистической термодинамики, развил теорию регулярных ионных растворов.
Однако это направление нельзя считать завершенным, поскольку с изменением концентрации свободных ионов кислорода 0 изменяются размер и формы анионных группировок. Учет этого обстоятельства привел к развитию различных вариантов полимерной модели оксидных расплавов, основное внимание в которых уделяется теоретическому анализу структуры растворов. Туп и Сэмис [зз] обратили внимание на одно весьма примечательное обстоятельство, характерное для всех полимеризованных оксидных систем. Дело в том, что кислород в подобных расплавах существует только в трех формах: свободный 0 , мостиковый 0, соединяющий вершины тетраэдров, и концевой 0" входящий в вершины тетраэдров, но не связанный с другими ионами. Таким образом, бесконечное множество реакций поликонденсации или равновесия между анионными группировками можно свести к одному основному уравнению: которое отражает структуру расплава. Константа равновесия реакции (І.ІЗ) равна: Эта же идея баланса различных форм кислорода заложена в модели Претнера [з ] , который рассматривает их образование из исходных компонентов МеО и 8i02. Дальнейшим развитием расчетных методов определения термодинамических свойств оксидных расплавов являются работы Массонэ[23-29]. В первом варианте этой модели кремнекислородный тетраэдр рассматривается как бифункциональная исходная группировка, стимулирующая образование в расплаве линейных цепей. Процесс полимеризации силикатного расплава описывается серией последовательных реакций, характеризующих монотонное усложнение кремнекислородных группировок, путем присоединения к ним элементарного тетраэдра bi О4 В последующих работах [30,32] кремнекислородный тетраэдр рассматривается не как бифункциональная, а как тетрафункционэль-ная частица. Такая ситуация стимулирует образование разветвленных цепей и объемных конфигураций. Подобные же представления для разветвленных цепей заложены в модели Капура-Фроберга [36-39] Базе [35] разработал модель, особенности которой отличают ее от описанных выше вариантов. Эта модель обобщает линейные и раз ветвленные цепи, а также конденсированные структуры Претнера. Формула структурной группировки по Баэсу- 0\aU50(+1.c для чис- ла самозамыканий„С при малом числе атомов кремния „а, отражает сильно замкнутую структуру с образованием колец, менее, чем из шести тетраэдров. Следовательно, замыкание в них осуществляется не углами, а гранями. Более детализированный структурный подход, учитывающий образование линейных и разветвленных цепей, а так/же их взаимозамыкание, был развит в работах О.А.Есина [16,17,20,7Ї]. Поскольку в оксидных расплавах тенденция к полимеризации определяется размером и зарядом катиона, то количественное отражение этих зависимостей скрыто в величинах констант К. Здесь необходимо учитывать экранирующий эффект для сильно взаимодействующих катионов, поляризацию силикатных анионов и степень ионной связи в кремнекислородных комплексах. Рассмотренные модели позволяют предеказать, что возможность образования кольцевых структур больше в системах с низким значением К, где катион-силикатное взаимодействие велико и кольцевые полианионы могут легко образовываться благодаря эффективной нейтрализации заряженных групп на полимерных цепях.
Блок-схема программы
Для расчета термодинамических свойств и структуры полимери-зованных оксидных расплавов нами составлена и тестирована специальная программа, основные особенности которой заключались в следующем: Для силикатов с тетраэдрической координацией исходная структура матрицы формировалась из соответствующих цепей, а для варианта самозамыкания - из колец. Применительно к боратным расплавам рассмотрено два варианта для случаев, когда ион бора присутствует в тройной и смешанной-тройной и тетраэдрических координациях. Вана даты моделировали исходя из структурных единиц VOA И VO5 , а в анионных алюминатных группировках принимали, что ион алюминия присутствует в тройной координации. Энергии связи Ме-0(где S Si , № ,В ,V ) оценивали расчетным путем по уравнениям Малликена, описанным ранее. Результаты этих расчетов представлены в следующей главе. Упрощенная блок-схема программы представлена на рис. 2.1. Программа написана на алгоритмическом языке Фортран-1У и реализована на ЭВМ серии ЕС. Подпрограмма TRIP с помощью датчика случайных чисел RANDU осуществляет разброс случайным образом в решетке атомов сеткообразователя (8 ) и металла(Ме). Генерируемые датчиком RANDU случайные числа ск равномерно распределены в интервале О- оС - I. Для начала работы датчика необходимо задавать произвольное нечетное число. Пример массива случайных чисел приведен в таблице 2.1. Первым Ni случайным числам соответствует число атомов сетко-обрэзователя в решетке, остальным N& - число атомов металла. После упорядочения массива случайных чисел массив целых чисел, соответствующих атомам сеткообразовэтеля и металла,перемешивается. В примере в табл. 2.3:4 - это сеткообразовэтель; 8 - метэлл. Подпрогрэмма МАТК формирует двумерный массив, которым определяется количество связей между атомами и номерэми связанных частиц. Первая строка матрицы - номера атомов, в столбцах-номера частиц, с которыми связан этом. В зависимости от моделируемой Ута матрица соответствует решетке расплава и видоизменяется в зависимости от системы и состава. Подпрограмма ENER6 осуществляет расчет энергии исследуемого объема частиц. Счетчик конфигураций К осуществляет сравнение числа конфигураций с предполагаемым конечным числом шагов. Если и. N , машина продолжает счет, когда флуктуации энергии не превышают u,5jb, формирование цепи Маркова обрывается и с помощью подпрограммы USRED происходит усреднение по цепи Маркова структурных единиц и долей концевого, мостикового и свободного кислорода. Затем срабатывает подпрограмма GIBS и вычисляется конфигурационный интеграл и свободная энергия смешения.
Параллельно подпрограмма ACTIV производит расчет активностей компонентов. Работа программы заканчивается после определения погрешности расчета. Подпрограмма FMARK срабатывает через заданное количество шагов АМ 10 , разделяющих конфигурации в цепи Маркова. Данная подпрограмма запоминает энергию системы и структурные единицы моделируемого объема расплава в данной конфигурации и всех последующих до обрыва цепи Маркова. После конца работы п/п FMARK продолжается перебор ситуаций и выбор наиболее выгодной конфигураций с энергетической точки зрения. 2.3. Тестирование программы Проблема устойчивой и правильной работы новой программы одна из главных в программировании 80-83 . Поэтому большое внимание было уделено на проверку надежности и достоверности счета. Первый этап тестирования заключался в проверке ручным счетом. Выбирали 2 состава в системе с малым числом атомов Me и атомов сеткообразователя (например,по 10 в обоих составах). Ручной счет показал, что в обоих вариантах минимальная энергия должна быть одинаковой; легко определить в этом случае энергию Гиббса и структурные единицы. Расчет на ЭВМ по программе показал идентичность полученных результатов и ручного счета. Второй этап тестирования заключался в расчете энергии составов 100% МеО или 100% SxO» (8 = 8v , At tft fV ),т.к. связи Ме-О-Ме и Si -0-Si по модели быж равны 0, то и массив энергий, включаемых в цепь Маркова,должен быть нулевым, в том числе и энергия смешения. Третий этап тестирования - введение заведомой ошибки. В качестве исходных данных вводили одйи нуж. В результате такого ввода программа выдает на печать неопределенные результаты, а затем снимается со счета. Кроме того, в процессе работы программы срэбатываж контрольные тесты и можно было следить за правильностью счета. Недостаток такого тестирования лишь один - производит- ся проверка лишь тех ситуаций, которые признаются существенными с точки зрения исследователя. При доводке программы использовались также случайные тестовые данные. Результат тестирования показал правильность выполнения заложенного алгоритма и надежность работы. Время счета одного состава с числом итераций порядка 200000 на ЭВМ ЕС-І022 составляет около 4- часов, на ЭВМ ЕС-І060 приблизительно 15-20 мин.
Объем занимаемой памяти 60 килобайт. Программа не имеет аналогов в отечественной литературе, является универсальной и предназначена для расчета энергии Гиббса, структуры и активностей компонентов любых бинарных систем, содержащих в качестве одного из компонентов оксид-сеткообрэзователь. 2.Л. Погрешность расчета Погрешности результатов, полученных методом Монте-Карло,связаны с выбором числа частиц в системе, конечностью траектории цепи Маркова. В нашем случае статистическая ошибка, оцененная по методике, описанной [_79,84 составила 5%, в силу соотношения конечного числа шагов N » 2.10 и шагов &М между соседними конфигурациями в цепи Маркова 10 /в некоирых случаях для составов 0,1 МеО-0,9 SxOy , либо 0,9 MeO-O,lSx0y лМ Ю3 и N ЮОООо), а также длиной цепи Маркова (в нашем случае в среднем 100 конфигураций). Проверка для некоторых составов с N« 1,5.10 иттераций и uNl = 15000 дала результаты, отличающиеся от использованных (поfcg ) менее 2%. Систематическая погрешность, связанная с чис- лом мест в базовой ячейке, пропорциональная—=- , где ї - число мест в ячейке, составила 1,2%. 1. Создана машинная программа, позволяющая рассчитывать энергии смешения, структуры и активности компонентов в оксидных расплавах. Рассмотрена блок-схема программы. Она написана на алгоритмическом языке ФОРТРАН-ІУ, реализована на ЭВМ серии ЕС и не имеет аналогов в отечественной практике. 2. Проведено тестирование программы методами ручного счета, задания краевых условий и задания заведомой ошибки. В результате тестирования подтверждена правильность выполнения заложенного алгоритма и надежность работы программы. 3. Оценена статистическая ошибка расчетного метода, кото рая составила 2-5% и обусловлена конечностью числа шагов в пос ледовательности итераций и цепи Маркова. Систематическая погрешность, связанная с ограничением числа мест в базовой ячейке составила 1,25. В первой главе описана модель Малликена для оценки энергии атомизации, которая учитывает основные вклады межатомных взаимодействий и, кроме того, позволяет оценить влияние структуры анионных группировок на величину и характер межчастичных взаимодействий. В данном разделе эта модель была использована для оценки энергии атомизации в силикатных, алюминатных, боратных и вана-дэтных системах для различных структурных ситуаций. Полученные данные использованы далее в машинном эксперименте для выбора оптимальных структур и энергетических параметров, которые закладывались в элементарную ячейку. 3.1. Расчет энергии межчастичного взаимодействия в силикатных анионных группировках различной степени сложности 3.1.1. Тетраэдр Si Of Структура элементарной ячейки SvOg. обстоятельно изучена рентгеноструктурным [85] , нейтронографическим [8б] методами. ..Дифракционными исследованиями и методом молекулярной динамики [87] оценены средние углы в кварце при различных температурах.
Расчет энергии атомизации различных структурных группировок в оксиде алюминия
В алюминатных расплавах элементарными структурными композициями могут быть образования, различные по заряду и количеству входящих в них атомов алюминия и кислорода. Достаточно указать, например, что методом ЭДС в алюминатных расплавах Оыла показана амфотерность алюминия и существование группировок АЮ2 и А1,0у 9IJ . При изучении колебательных спектров алюминатов и алюмосиликатов [92] также выделены ионы АЮ2 и AICk5"". Существование последней группировки подтверждено измерением вязкости и электропроводности алюминатных расплавов [93] . Относительный формализм исложность выделения элементарных структурных единиц в оксиде алюминия заключается в том, что структура последнего представляет собой чередование различных плоскостных образований, симметрия в которых проявляется через несколько плоскостей. Элементарная единица оксида алюминия по [94] представлена в виде тригональной бипирамиды с экватором в виде трех атомов кислорода. Белов [95] представляет структуру корунда из каркаса кислородных октаэдров, окружающих катионы алюминия. Во всех рассматриваемых вариантах каждый атом алюминия окружен шестью атомами кислорода, а каждый атом кислорода - четырьмя атомами алюминия, 3.2.1. Группировки с одним атомом алюминия Оценка энергии атомизации была проведена для восьми алюмо-кислородных группировок. Результаты расчетов приведены в таблице 3.5. Проанализируем вначале полученные результаты применительно к группировкам, в которых присутствует один атом алюминия. Их также можно расположить в ряд, в котором последовательно убывает число концевых заряженных ионов кислорода: а затем до двух в АІО3 , одного в АІ02 ,а в АІ0+ заряженные ионы кислорода отсутствуют. Из приведенных в таблице3.5 данных следует, что нет прямой корреляции между количеством концевых заряженных ионов в груп- ср. пировке и энергией %I_Q . Б первых двух ситуациях эта величина уменьшается с 600 до 410 кДж/моль. Однако,появление двойной свя- Р— зи А1 = 0 в ионе АЮз приводит к значительному упрочнению всей D ср. группировкой величина EAJ__Q повышается до 730 кДж/моль. При следующем уменьшении количества концевых заряженных ионов кисло- ср. рода тенденция к снижению EM п сохраняется. Во всех группиров- х"и ср. ках, имеющих связь AI = О величина %T_Q остается постоянной и равной 1184 кДж/моль. Первая из них содержит два иона кислорода, а во второй они отсутствуют. Здесь, как и следовало ожидать, для второй ситуации энергия атомизации выше и она представляет более устойчивую группировок, ку, чем AipO . Приведенные данные не дают однозначного ответа о влиянии связей на прочность алюмо-кислородных комплексов.
Если рассматривать энергию атомизации группировок в целом, то по прочности связей они располагаются в такой последовательности: АЕг0з— АЬДе"— AtO — А&0«—At02 - АЄ0І"— AfcO+. сз.ю Далее, если исключить незаряженный фрагмент ILL/ , то для более прочных группировок характерно наличие двойных связей AI = О, а минимальной энергией атомизации обладает катион АЮ+, вероятность существования которого требует дополнительных подтверждений. Эта последовательность существенно изменится, если рассматривать ряд ионных группировок в зависимости от средней энергии атомизации, отнесенной к количеству частиц в комплексе. 3.2.3. Координация алюминия в ионных группировках В литературе имеются неоднократные упоминания о том, что в элюминэтных системах ион алюминия может менять свою координацию, т.е. проявлять амфотерность в зависимости от состава [91,92,93,96]. Четверная координация алюминия проявляется в группировках 4— — АЮл и АІрОл , а шестерную координацию обеспечивают анионы АЮ33", А1032" и А1203. Вероятный переход от четверной к шестерной координации может быть обеспечен рекомбинацией с отрицательным изменением свободной энергии системы. В данном случае это имеет место для перехода от АюЛ"" к АЮ?3 , для которого дЕ дб -1150,0 кДж/моль, ср. а д ЕАі-о = 190 0 кДж/моль. Обратный переход от шестерной к четверной координации наиболее вероятен и энергетически выгоден при перегруппировке — 4— AIOv —- АІОд , для которого йЕ = -260,0 кДж/моль, а ср. Д ЕА1-0 = 130 0 кДж/моль. Еще одним возможным вариантом такого перехода является реакция А130? — АЮ . В этом уравнении комплекс Al Oy5" представляет собой систему из трех рассмотренных ранее группировок AIO? . Энергия атомизации аниона АІ?07 , рассчитанная по урэв- ср. нению 3.1., составляет 4183,0 кДж/моль и E J_Q = 460,0 кДж/моль.
Уравнение рекомбинации для данного случая, с учетом стехиометрии, запишется в следующем виде: 1/3 А13075" АЮ " (3.12) Если в чистом АІрОг существует динамическое равновесие ионов алюминия в тройной и четверной координации, то при введении оксидов других металлов, типа МеО, МеОр, это равновесие нарушается с протеканием возможных реакций: е + АЮ ==г- АЮ33" +02"—-АЮ2" +202 (3.13) АЮ33"—- АЮ+ + 202"— -АЮ2" + О2: (3.14) Процесс сопровождается выделением анионов кислорода, которые обеспечивают формирование более сложных анионных группировок. При анализе равновесия AIO s r АЮ3 г необходимо учитывать, что один атом кислорода в АЮ связан ковалентно. Это уменьшает его энергию атомизации до 1867,0 кДж/моль. Если учесть в балансовом уравнении энергию атомизации аниона АІ0 , с которым он находится в динамическом равновесии, то получаем величину Еят = 3110,0 кДж/моль, близкую к табличному значению Еду Q = 3062,0 кДж/моль. Это обстоятельство является косвенным подтверждением правомерности рассматриваемого механизма перехода алюминия из четверной в шестерную координацию. 3.3. Оценка форм существования боратных группировок по энергиям мвжчастичного взаимодействия В физической химии боратных расплавов за элементарную структурную боркислородную группировку принимают анион BO3 [.97,98). Если же из этих единиц происходит формирование более сложных образований, то число концевых заряженных кислородных анионов уменьшается до нуля, а мости-ковых увеличивается до трех в следующей последовательности: Результаты расчета энергии атомизации боркислородных группировок, представленных последовательным рядом 3.15, помещены в таблице З.б. Максимальной энергией атомизации из всех рассмотренных комплексов обладает ион ВО . При последующем переходе к Ю- эта устойчивость нарушается и данная группировка является менее предпочтительной. Дальнейшее увеличение количества мостиковых кисло-родов приводит к стабилизации структуры и трехмерная сетка в(Ь по энергии атомизации является соизмеримой с дискретным ионом ВО . Такое немонотонное изменение Еат , в отличие от силикатных расплавов, обусловлено особенностями строения боркислородных комплексов. Дело в том, что два первых вклада 2Хя4 и 2YKg входят в уравнение с разными знаками. С другой стороны, переход от структуры BO-j K BOJ приводит к резкому возрастанию параметра YK . Следовательно, сшивание боратных группировок BCL оолее предпочтительно через грани, чем через вершины. Кольцевые и линейные анионы в тройной координации Рассмотрим два последовательных варианта кольцевых боркислородных анионов B Og и B Og , которые могут быть представлены следующими структурами:
Оценка энергий межчастичного взаимодействия в ванадий-кислородных группировках переменного состава.
Расчеты энергии атомизации выполнены для четырех форм ванэдиево-кислородных компонентов: VO5 , VO4 0 и V2O4, характеризующих собой переменное отношение ванадия к кислороду. Результаты расчета отдельных слагаемых уравнения (3.1), суммарная энергия атомизации и среднее значение единичных связей, рас- считанные для рассматриваемых структурных единиц, приведены в таблице 3.9 Для определения степени ионности связи Е воспользовались формулой [54]: Ч = "п (3.25) в которой і - степень ионности, R- равновесное межатомное расстояние, А. При оценке этого вклада необходимо учитывать, что в пирамиде V0?" все расстояние V- 0 различны [Юі], и доли ионной связи поэтому меняются для них 350,9 до 445,9 кДж/моль. Приведенные в таблице 3.9 результаты расчетов Еат позволяют оценить энергетические изменения в структуре ванадий-кислородных расплавов при переменном отношении ванадия к кислороду. В структурных группировках V05 и Vj»0 средние энергии связи Еу5п близки между собой и составляют 531,8-561,0 кДж/моль, а в образованиях УОл она несколько меньше. Это снижение компенсируется появлением двойных связей V= 0, которые упрощают группировки Vo HVO И ослабляют их связь с соседними образованиями. Этим, по-видимому, и объясняются относительно низкие вежчины вязкости и поверхностного натяжения расплавленной пяти-окиси ванадия. 1. По формуле Мэлликенэ, которая учитывает основные вклады межатомных взаимодействий, проведена оценка энергии атомизации анионных группировок в силикатных, боратных, алюминатных и вэнэ- датных системах. 2. Расчет энергии атомизации кремнекислородного тетраэдра Si Ол дал величину, хорошо согласующуюся с табличными данными по энергии атомизации Si Оо. Выведены общие уравнения оценки энергии атомизации и средней энергии связи Si - 0 в линейных и кольцевых анионах. Показано, что при irv- оо (tv -число тетраэдров) в линейных анионах средняя энергия связи стремится к величине 4-85,4 кДж/моль, а в кольцевых анионах средняя энергия связи Si - 0 постоянна и равна 485,4 кДж/моль. 3. Для алюминатных расплавов проведен расчет энергии атомизации восьми структурных группировок, выделенных при экспериментальных исследованиях. Предпринята попытка объяснить амфотерность алюминия в расплавах и рассмотрены возможные варианты равновесия алюмокислородных группировок в разных координациях. 4. Проведен расчет энергии атомизации боркислородных группировок ВО? и ВОь . Рассмотрены линейные и кольцевые образования боратных группировок в тройной координации. Аналогично силикатам получены общие уравнения для расчета энергии атомизации и средней энергии связи В-0 в линейных и кольцевых анионах. Максимальная энергия связи в них равна 493,2 кДж/моль. Рассмотрено равновесие боркислородных анионов, находящихся в тройной и четверной координациях.
Отмечено, что при содержании МеО более 50% происходит постепенная рекомбинация бора в тройную координацию. 5. Для ванэдатных расплавов рассчитана энергия атомизации четырех структурных группировок, характеризующих собой переменное отношение ванадия к кислороду. В структурных комплексах V 0 и VfcO средние энергии связи V - 0 близки между собой и равны 531,8-561,0 кДж/моль. В образованиях V Ол она несколько меньше, однако это снижение компенсируется появлением двойных связей V = 0, которые упрочняют группировки Vo и VCL и ослабляют их связь с соседними. Этим, по-видимому, и объясняются относительно низкие величины вязкости и поверхностного натяжения расплавленной пятиокиси ванадия. Разработанная программа и вычисленные значения энергий меж-чэстичных взаимодействий были использованы для оценки энергии смешения анализируемых систем и выявления наиболее вероятных структурных группировок. Рассмотрим полученные данные для расплавов с различными ионэми-сеткообразовэтелями. 4-.I. Система CaO -SiO В качестве базовой ячейки для изучения силикатных расплавов выбрана матрица из 504 тетраэдрических позиций. Для того, чтобы все узлы имели четыре соседа, решетка сворачивалась в тор. Число атомов кремния (у) и кальция (х) в ячейке в зависимости от состава определялось уравнениями: 2-Т1 ttv + d. Процесс формирования структуры описан ранее. В исследуемую ячейку, в соответствии с данными, полученными в предыдущей главе, закладывали два варианта структуры, схема которых приведена на рис. 4-Д а, б. Геометрический мотив первой представляет последовательность силикатных цепей, сшитых между собой атомами кислорода. Вторая структура составлена из силикатных колец Si Qj2 Поскольку в обоих случаях элементарные ячейки представлены тетраэдрами SiCU , то расхождения в расчетах по обоим вариантам для одинаковых составов не-превышали 0,5- 1,0%. Для оценки энергии межчастичного взаимодействия использовали рассчитанную ранее энергию атомизации силикатной группировки трех последовательных вариантов. Исходная структура представлена двумя тетраэдрами Si04 в бесконечной сетке SiOjj (рис.4.2э . Вследствие введения оксида металла связь 8v 0"8i разрывается и кислород, внесенный металлом, замыкает недостающую связь кремния (4.2б)двухвэлентный катион кальция занимает место между двумя тетраэдрами, ослабляя связь между ними, с образованием двух связей типа Me-Q-Si (4.2в). Вычисленная таким образом энергия единичной связи Сл-0-Si составляет 12,63«10 Дж/связь. Вычисленные величины д6свд помещены в таблице 4.1 . В ней для сопоставления приведены значения АОсм для некоторых составов, полученных экспериментальным путем при калориметрических исследованиях l02-I05j,. Как следует из сопоставления рассчитанных нами величин с экспериментальными данными, имеет место достаточно хорошее их соответствие. Кривая дбсм описывается параболической зависимостью, максимум которой сдвинут в область оос-тавов 70 СэО; .30 , мол. БіС и соответствует химическому соединению 2 C aO SiC , абсолютное значение величины дбыл Для этого состава равно 149,232 кДж/моль. Структурная подпрограмма расчетов позволила выделить количество и состав анионных кремнекислородных группировок, содержащих различное число атомов кремния. Кроме того, определено количество свободного (0 ), односвязанного (СГ) и двусвязанного (0) кислорода в зависимости от состава расплава. Эти данные так же приведены в таблице 4.1 и на рисунке. 4.3а. ,. Как следует из рис.4.3.а,концентрация свободного кислорода (0 ) равна единице при NCa0=l и снижается до нуля при N$i0a = 0,4.
