Содержание к диссертации
Введение
1 Введение 24
1.Решеточная модель бинарного раствора с центральными взаимодействиями 26
2. Решеточная модель ассоциированого раствора 44
3.Обзор исследований решеточных систем с помощью метода Монте-Карло 49
4.Результаты расчета двумерной решеточной модели раствора с центральными взаимодействиями методом Монте-Карло на основании канонического распределения 55
5 Расчет решеточной модели бинарного раствора с центральными взаимодействиями на основании большого канонического распределения 76
6.Исследование трехмерной решеточной модели раствора с центральными взаимодействиями 89
7.Расчеты трехмерной решеточной модели бинарного раствора с направленными взаимодействиями 94
2 Введение 102
1.Решеточная модель поверхностного слоя раствора с центральными взаимодействиями 104
2. Решеточная модель поверхностного слоя раствора с направленными межмоленулярными взаимодействиями 112
3.Расчеты по методу Монте-Карло термодинамических свойств и структурных характеристик двухкомпонентных систем с центральными взаимодействиями вблизи плоской граничной поверхности 122
4. Расчет распределения молекул по ориентациям и термодинамических характеристик однокомпонентною системы с направленными взаимодействиями вблизи плоской граничной поверхности 136
5.Применение метода Монте-Карло для исследования концентрационной и ориентационной неоднородности бинарного раствора с направленными взаимодействиями (система ацетон-хлороформ на границе с вакуумом) 148
Заключение 163
Выводы 165
- Решеточная модель ассоциированого раствора
- Расчет решеточной модели бинарного раствора с центральными взаимодействиями на основании большого канонического распределения
- Решеточная модель поверхностного слоя раствора с направленными межмоленулярными взаимодействиями
- Расчет распределения молекул по ориентациям и термодинамических характеристик однокомпонентною системы с направленными взаимодействиями вблизи плоской граничной поверхности
Введение к работе
В настоящее время методы статистической термодинамики широко проникают в физико-химические исследования растворов, С применением этих методов связан прогресс в теоретических исследованиях растворов, в понимании их структуры,в изучении влияния на равновесные свойства систем характеристик мешаолекулярных взаимодействий в растворах и таких факторов, как размеры и форма моле-кул.Развитие молекулярно-статистических моделей растворов оказалось полезным и для решения ряда задач прикладною характера, прежде всего,для расчета фазовых равновесий, учета влияния свойств растворителя на протекание химических процессов в раст-ворах. К числу основных методов теоретического исследования жидкостей и растворов можно отнести: метод интегральных уравнений, теорию возмущения,решеточные теории и численные методы.В связи с развитием вычислительной техники перед численными методами (метод Монте-Карло и метод молекулярной динамики) в последние годы открываются широкие перспективы.Метод молекулярной динамики состоит в численном решении уравнений движения,т.е.в прослежи -вании поведения системы во времени ; метод Монте-Карло в статистической термодинамике - это метод непосредственного расчета канонических средних на быстродействующих вычислительных машинах при генерировании цепи большого числа конфигураций.Расчет по методу Монте-Карло состоит в том,что задавшись определенным потенциалом взаимодействия,мы получаем численные значения макроскопических характеристик при заданных условиях.В этом смысле метод Монте-Карло является аналогом экспериментальных методов,которые требуют постановки отдельного эксперимента для каждой системы при заданных условиях.Поэтому метод Монте-Карло можно назвать методом численною эксперимента.
Из возможностей,которые открывает метод Монте-Карло, можно особо отметить следующие :
1. Проверка различных теорий,дающих приближенную статистическую трактовку той или иной модели.Сопоставление с опытом в данном случае часто непоказательно,так как трудно оценить относительную роль ошибок,обусловленных приближенным характером модели и приближенным способом ее обработки.В то же время метод Монте -- Карло позволяет получить практически точные результаты для исследуемой модели.
2. Получение физической информации,которую невозможно извлечь в реальной эксперименте ( например,характеристики распределения частиц по узлам решетки).
3. Получение сведений о влиянии различных микроскопических пере-менных (например,формы межмолекулярного потенциала,трехчастйчиых сил и т.д.) на измеряемые макроскопические величины.
Строгое исследование термодинамических свойств и структуры растворов методами статистической термодинамики связано,как известно вычислением конфигурационной составляющей термодинамических величин на основании потенциальной функции взаимодействия молекул.Несмотря на большие успехи в развитии строгих методов расчета,на пути приложения их к реальным физическим системам стоят большие трудности как математического характера,так и связанные с недостаточностью сведений о потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия.Поэтому при описании свойств растворов до сих пор остается важным использование различных модельных представлений.Широкое распространение при исследовании свойств растворов имеют решеточные модели,привлекающие исследо вателей своей простотой и возможностью описать,хотя бы приближенно, сложные системы.
Решеточные модели разработаны для систем с центральными и направленными взаимодействиями (когда энергия взаимодействия зависит от способа контактирования молекул),для систем,в которых молекулы компонентов близки по размерам и заметно отличаются. На основании этих моделей рассчитывают избыточные термодинамические функции раствора,характеристики упорядоченности системы. Решеточные модели находят широкое применение и при изучении поверхностных свойств растворов (поверхностного натяжения, адсорбции, теплоты смачивания).
Наиболее изученной является система близких по размерам молекул с центральными взаимодействиями /1,2,3/.Модель основана на предположении о том,что по узлам решетки статистически распределены частицы различных сортов,причем учитывается взаимодействие только между ближайшими соседями.Эта модель может быть сопоставлена с моделью Изинга для ферромагнетиков.Однако и для такой упрощенной модели статистически строгое решение Онзагера существует лишь для ограниченного числа частных случаев (линейная цепочка,двумерная система эквимолярного состава)/4,5/. Для расчета термодинамических функций двумерных систем неэкви-молярного состава,а также трехмерных решеточных систем,которые представляют наибольший практический интерес, используют приближенные методы. Прежде всего, - это квазйхимическое приолижение /6/, на основе которого строится теория строго регулярных растворов Гуггенгейма,и разложения,область применимости которых ограничена высокими /7,8,9/ или низкими температурами /10/.
При исследовании систем с направленными взаимодействиями также применяются различные приближенные методы статистической обработки исходной решеточной модели.В частности,получившая широкое распространение теория ассоциированных растворов Баркера /11,12/ включает нвазихимическое приближение,распространенное на систему молекул с контактными участками различных типов. На основе квазихимического приближения построены также существующие решеточные теории поверхностных свойств растворов с центральными /13/ и направленными взаимодействиями /14-16/.
В настоящей работе изложены результаты исследования методом Монте-Карло ряда решеточных моделей,которым уделяется наи -большее внимание в физико-химических работах по исследованию растворов.Это решеточные модели бинарных однородных растворов с центральными и направленными взаимодействиями,модели неоднородных систем вблизи границы с другой фазой Для исследуемых моделей рассчитаны статистические средние (средние по каноническому или большому каноническому ансамблю), найдены термодинамические функции и структурные характеристики. Проведено сопоставление результатов расчета по методу Монте -- Карло и на основании приближенных уравнений,так что получены сведения о погрешностях,обусловленных использованием различных приближений при статистической обработке модели.Основное внимание уделено квазихимическому приближению,которое наиболее широко применяется в физико-химических работах : в теории строю регулярных растворов Гуггенгейма ( системы с центральными взаимо -действиями),в теории Баркера,в решеточных теориях поверхностных свойств растворов .Форма записи квазихимических уравнений в зависимости от типа системы несколько изменяется,при переходе от простейшей системы ( однородный регулярный раствор) к наиболее сложной из рассматриваемых - неоднородный раствор с контактными участками разного типа - квазихимическое приближение все более детализируется,так что в каждом случае требуются специальные оценки погрешностей.Расчеты ограничивались случаем систем,в которых молекулы компонентов близки по размерам.
В главе I ставилась задача исследования методом Монте--Карло термодинамических функций и структурных характеристик однородных решеточных систем с центральными и направленными взаимодействиями.Для систем с центральными взаимодействиями представлялось интересным провести расчеты при положительных значениях энергии взаимообмена и изучить область вблизи критической (где система макроскопически гомогенная содержит значительные концентрационные неоднородности) также сопоставить результаты расчета по методу Монте-Карло и данные,полученные по строгой теории Онзагера и на основании квазихимического приближения.
При исследовании решеточной модели ассоциированного раствора было поставлено целью получить термодинамические характеристики системы и сопоставить результаты расчета по методу Монте-Карло и на основании теории Баркера.
В главе II ставилась задача исследования поверхностных свойств систем с центральными и направленными взаимодействиями. Для бинарного раствора с центральными взаимодействиями представлялось интересным определить равновесные составы слоев,параллельных граничной поверхности (концентрационный профиль); для одно-компонентной системы с направленными взаимодействиями - распределе ние молекул по ориентациям в слоях.В качестве бинарной неоднородной системы с направленными взаимодействиями была рассмотрена
модель системы ацетон-хлороформ,где между разнородными молекулами возможно образование водородной связи,цель работы заключалась в изучении концентрационного профиля и распределения молекул по ориентациям.Одна из задач работы состояла в сопо -ставлений результатов расчета по методу Монте-Карло и по уравнениям для неоднородных систем,полученным на основании квазихимического приближения.
Решеточная модель ассоциированого раствора
В наиболее общем виде решеточная теория ассоциированных растворов была развита в работах Баркера /II,12/.Предложенная им обобщенная модель раствора основана на следующих допущениях: 1) молекулы А и В занимают соответственно и мест в решетке ; задавая значения для молекул компонентов раствора учитываются различия в размерах молекул ; 2) все места решетки заняты ; параметры решетки не меняются при изменений состава раствора ; 3) поверхность молекулы разделяется на контактные участки,которые могут отличаться по характеристикам взаимодействия с ближайшими соседями ( число контактных участков равно числу ближай -ших соседей) ; энергия взаимодействия соседних молекул зависит от того,какие части поверхности молекулы находятся в контакте, тем самым учитывается различие в энергиях взаимодействия молекул при различных ориентациях их друг относительно друга ; 4) потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействий складывается из энергий взаимодействия пар контактных участков молекул, являющихся ближайшими соеедями в решетке. В простейшем варианте теории /II/ рассматривается лишь зависимость потенциальной энергии взаимодействия молекул от конфигурации ; во втором варианте теории /12/ учитывается также изменение энтропии системы при различных способах контактирования молекул и,тем самым,полуфеноменологически учитываются изменения сумм по внутренним состояниям молекул. Полагая,что молекулы А и В нециклические,число их контактных участков рриравнягем соответственно величинам Знергию взаимодействия L -го и / -го контактных участков, обращенных друг к другу,обозначим У-Ц .Все контактные участки данной молекулы,эквивалентные в отношении энергии взаимодействия с соседями,отнесем к одному классу.Так,контактные участки і и і «принадлежащие оба молекуле А или молекуле В,будут одного класса,если при всех значениях к .Число классов контактных участков для молекулы А обозначим h4 ,для молекулы В - П$ ; п = пА + п -общее число классов контактных участков в системе Числа nap Nij между контактными участками і и j связаны равенствами где Qf - число контактных участков в і -ом классе ( С =1,2,,,, #), Предполагается,что соотношение между наиболее вероятными числами пар в системе определяется квазихимическими уравнениями типа где W}/ -Uif - \(Ун i- M/J ) - энергия взаимообмена ; вели- чина ll/fij характеризует изменение энергии системы при замене пар согласно квазихимической реакции Квазихимические уравнения (86) и уравнения связи (85) составляют систему,достаточную для определения наиболее вероятных значений Н ty\Согласно предложенному Баркером методу для решения системы уравнений (85) и (86) вводятся новые переменные Х( ( число их равно общему числу классов контактных участков),свя -занные с числами пар следующими соотношениями : где - общее число молекул в растворе ; Согласно выражению (85) переменные Хс- ( или Х- ) должны удовлетворять уравнениям ние в уравнении (90) проводится по всем значениям ,в том числе и при у = С Число уравнений типа (90) равно числу классов контактных точен»Величины Л могут быть определены путем решения системы этих уравнений.
Связь величин Nif ( или величин )(( , X ) с термодинамическими функциями раствора может быть найдена из следующего выражения для конфигурационной статистической суммы : где ХА л/4+м6 - молярная доля компонента А.Суммирова- Мі/ .В выражении (91) произве-дена замена статистической суммы ее максимальным членом.Числа пар,отвечающие максимальному члену статистической суммы ( наиболее вероятные значения Niy в системе),подчинены квазихимическии уравнениям (86). Выражение для конфигурационного множителя заимствуется из теории растворов молекул разного размера ( формула Гугген -гейма) /6,92/,так что зависимость 2 0т величин Nij определяется в явном виде.С помощью выражения (91) и известных связей статистической суммы с термодинамическими функциями нетрудно вывести формулы для расчета функций смешения. Конфигурационный вклад в свободную энергию раствора запишется как ( здесь Р - термодинамический потенциал Гиббса ; F - свободная энергия Гельмгольца для раствора).Определим конфигурацион -ный вклад в энтальпию раствора (приближенно приравниваем эн -тальпию внутренней энергии LI ) : используя соотношения (92) и (93) для расчета функций смешения и произведя замену переменных,согласно выражению (88), найдем избыточный молярный термодинамический потенциал Гиббса для раствора избыточные химические потенциалы компонентов А и В ; молярную энтальпию смешения и избыточную энтропию раствора В уравнениях (94)-(97) величины Л - являются решениями системы уравнений (90) при заданных значениях Х/\ ; Хі " решения аналогичной системы для чистого компонента !. ( -Л, &) . В уравнения для функций смешения входят энергии взаимообмена Wtf , характеристики размеров молекул и з ,координа -ционное число решетки 2. и наиболее вероятные значения /»4/ для раствора и чистых компонентов.Таким образом,основная задача при расчетах по теории Баркера состоит в определении энергети -чееких параметров / и решении системы уравнений для нахождения величин Nij (уравнения нелинейные,и решение проводится методом последовательных приближений).
Теория Баркера нашла применение для исследования избыточных термодинамических функций в системах с направленными взаимодействиями разного типа ; среди этих систем есть как сильно ассоциированные,так и слабо полярные.При этом удалось достигнуть хорошего согласия рассчитанных функций смешения с экспериментальными в системах очень сложного состава.Значение обобщенной теории состоит также в том,что она позволяет оценить,как влияют различные молекулярные факторы ( энергия водородной связи,энергия универсальных взаимодействий размеры молекул) на термодинамические функции смешения и процессы ассоциации в растворе. 3» Обзор исследований решеточных систем с помощью метода Монте-Карло Имеется значительное число работ,посвященных расчетам модели йзинга,применительно к магнетикам и диэлектрикам,решеточному газу,твердым растворам.Объектом изучения являются как двумерные, так и трехмерные решетки Особый интерес представляет собой двумерная изинговсная модель,так как с ее помощью можно осуществить проверку метода Монте-Карло,сопоставляя его результаты с точным аналитическим решением,Онзагера для ферромагнетика в отсутствии внешнего поля ( решеточный газ с плотностью заполнения состояний.равной 1/2 ; бинарный раствор энвнмолярного состава) А,5/. Плоский решеточный газ с гексагональной структурой (координационное число 2=6) исследовался Зальсбургом а Чеенутом /73-75/.В работе /73/ при расчете термодинамических функций использовался канонический ансамбль.В работах /74,75/ предложенный Метрополисом /29/ метод цепей Маркова применялся как к канони -ческому,так и к большому каноническому ансамблю. При расчетах рассматривалась двумерная модель "треугольной структуры" решеточного газа.Основными параметрами системы являются : общее увлов вдоль образующих векторов решетки); 6- - абсолютное зна чение энергии взаимодействия только между ближайшими соседями; л - $ где - химический потенциал.Пара - метр # ,и в системе имеет место фазовый переход первого рода ; приведенная критическая температура - №/& ( &t 3J Параметром 4 определяется средняя плотность заполнения молекулами газа узлов решетки.При расчетах вводятся граничные периодические условия (тороидальная система с бесконечной длительностью периода в обоих направлениях).
Расчет решеточной модели бинарного раствора с центральными взаимодействиями на основании большого канонического распределения
В предыдущем параграфе представлены результаты расчета по методу Монте-Карло двумерной модели бинарного решеточного раствора с положительной энергией взаимообмена на основе канонического распределения.В случае малых значений энергии взаимообмена рас -смотрение системы с небольшим числом частиц в ячейке ( N » 64 и 400 ) при наложении периодических граничных условий не приводило к заметным искажениям результатов.Однако вблизи области расслаивания наблюдалась сильная зависимость рассчитанных по методу Монте-Карло канонических средних от числа частиц в ячейке,и только при экстраполяции результатов на /V— - = = получались величины, совпадающие с точными значениями Онзагера для макроскопической системы эквимолярного состава.В закритической области и экстраполированные значения были неудовлетворительными.Такой результат является вполне естественным,так как в системе фиксированного состава из небольшого числа частиц,на которую наложены граничные периодические условия,нельзя получить макроскопических областей,отличающихся по составу ; разделение системы на отличные по составу области монет наблюдаться только в пределах сравнительно небольшой основной ячейки. Указанные недостатки исключаются,если при расчетах по методу Монте-Карло основываться на большом каноническом распределении.В этом случае состав системы не фиксируется,а устанавливается как наиболее вероятный при заданных химических потенциа -лах компонентов.В частности,в закритической области расчет даст состав,совпадающий с составом одной из равновесных фаз макро -екопической расслаивающейся системы. Расчеты по методу Монте-Карло на основании большого канонического распределения нами были выполнены для двумерной решеточной модели бинарного раствора с центральными взаимодействиями,рассмотренной в предыдущем параграфе.Цель расчетов состояла в получении термодинамических и структурных характеристик системы с положительной энергией взаимообмена в более широком интервале значений энергии и температуры,чем это представляется возможным при расчете на основании канонического распределения.
Ставилась задача изучения применимости метода для исследования растворов вблизи критической точки и в закритической области. Проводилось сопоставление результатов расчета по методу Монте--Карло,строгой теории Онзагера и квазихимическому приближению /96,97/. Рассматриваем модель квадратной кристаллической решетки,по узлам которой статистически распределены частицы двух сортов А и В.Потенциальная энергия системы выражается формулой (28). Большая статистическая сумма (30) может быть записана в виде произведения сомножителей,одинаковых для всех конфигураций,и суммы по состояниям (31).Вероятность появления некоторого t- -го состояния определяется выражением (19). Процедура вычислений по методу Монте-Карло состояла в следующем ( алгольная программа дана в приложении, № 1).Так же как и для случая двумерной решеточной системы«описываемой канони -чесним распределением,уалы решетки нумеруем,и им приписываем целочисленные значения координат = 1,2,..., и ; у =1,2,... , где п - число узлов вдоль оси х или у ( общее число узлов решетки N = пг ).Частицам А и В в ячейках памяти ЭВМ соответствуют 0 и I.Начальною конфигурацию задаем произвольным образом. Вводим граничные периодические условия.Подсчитываем число разнородных пар в системе,складывающееся для каждой частицы из числа ближайших соседей противоположного сорта. Генерирование цепи с условными вероятностями перехода (20)-(22),когда 2/1 = Є i/ "- , $ при заданных значениях yU. -yUB и с осуществляется следующим образом. Сначала выбираем узел решетки ( К ),в котором происходит обмен частиц.Номер этого узла получаем путем выбора случайного числа с равномерным распределением вероятности из последовательности 1,2,..., N .Второе случайное число,с равной вероятностью принимающее одно из двух значений 0 или I, указывает на сорт той частицы,і или В, которая после обмена займет узел К .Если частица,ранее находившаяся в узле К ,и вновь выбранная - одного и того же сорта,то перехода не происходит,старая конфигурация учитывается в цепи еще раз,а выбор частицы повторяется.
Если частицы разнородны,то подсчитываем изменение числа разнородных пар ( &NA6 ) и изменение числа частиц сорта А в системе ( л/Уд ) при переходе от старой конфигурации к новой.Для рассматриваемой решетки с координационным числом 2: » 4 где МЛъ(сЧ - число разнородных пар,образуемых -ой частицей в старой конфигурации. Переход от старой конфигурации к новой осуществляется на основании метода Петрополиса / 29 / в соответствии с процедурой, описанной во введении.Значение энергии для всех учитываемых конфигураций суммируем.Определяем среднее значение энергии и средний состав раствора для серии из і конфигураций ( & принималось равным 10 или 1Сг),а также средние по всем сериям,причем начальные конфигурации отбрасываем (рис.15а и 156).Данные о мгновенном распределении частиц выводим через конфигураций. Средняя длина цепей составляла 100-500 тысяч конфигураций. Приведенная избыточная внутренняя энергия ( LL ) и средний состав раствора ( ХА - молярная доля компонента А) были рас -считаны для различных значений и Л - Ъ\ ( табл.4). Значения лід -/%% і очевидно,можно задавать произвольно.
Решеточная модель поверхностного слоя раствора с направленными межмоленулярными взаимодействиями
Модель неоднородного раствора с направленными взаимодействиями аналогична модели неоднородного раствора с центральными взаимодействиями,которая была описана в 1 настоящей главы,с той разницей,что в модели раствора с направленными взаимодействиями молекулам приписываются контактные участки различного типа. Контактные участки могут отличаться по характеристикам взаимо -действия с ближайшими соседями и с поверхностью фазы S . Каждая молекула имеет В контактных участков.Будем полагать, что г контактных участков каждой молекулы слоя р обращены к молекулам того же елоя, тъ контактных участков обращены к слою р 1 , т - к слою p+i .Чтобы применить этот формализм и к первому слою,условно назовем поверхность фазы $ Энергию взаимодействия пары контактных участков с и г , являющихся ближайшими соседями (то есть обращенных друг к другу),обозначим Uty .Энергию взаимодействия контактного участка і обращенного к фазе $ ,с поверхностью этой фазы обозначим и Л одному типу отнесем контактные участки молекулы,одинаковые по энергетическим характеристикам взаимодействия с соседними молекулами и поверхностью фазы $ .Так,контактные участки і и f принадлежащие оба молекуле к или оба молекуле В,будут одного типа,если Utb UJS и Llm- UJK при всех значениях К .Допустив,что все контактные участки молекул энергетически равноценны,получим модель строго регулярного раствора,рассмотренную в 1 настоящей главы.Очевидно,рассматриваемый метод описания направленных взаимодействий в системе аналогичен тому,который был предложен Баркером для однородных растворов.
Общее число типов контактных участков для молекулы А обозначим /7Д ,для молекулы В - Па ; П= пд -+ nft - общее число типов контактных участков в системе.Число контактных участков молекулы,принадлежащих к типу , обозначим Q-e Очевидно, Для характеристики ориентационной неоднородности системы введем относительные величины где А/І - число контактных участков типа 1 в слое р , да обращенных к слою ; N - общее число контактных участ- Решение системы уравнений (163)-(166) и уравнений связи переменных даст наиболее вероятные ( равновесные) значения X ,..., Ж , то есть концентрационный профиль системы, и наиболее вероятные значения Хе , то есть равновесное рае- v 9-пределение молекул по ориентациям в слоях,Через величиныyv можно охарактеризовать наиболее вероятные числа пар разного рода в сиетеме.Получены выражения для поверхностного натяжения и энергии смачивания. Если все контактные участки молекулы данного сорта,А или В,равноценны ( tlA = і, /2=2, -0.2. Z )» то рассматриваемая модель сводится к модели строго регулярного раствора. Можно показать,что в этом случае уравнения (166) совпадают с уравнениями для расчета концентрационного профиля в работе Лейна /13/ ( уравнение (132) ). Возможность использования выведенных в работах /14,15/ уравнений для расчета поверхностных свойств с ориентационной неоднородностью была показана на примере системы ацетон-хлороформ /14,101/.Эта система образована полярными компонентами, молекулы которых способны к образованию водородной связи.При расчетах получено удовлетворительное согласие с опытом.Было показано,что начиная с третьего слоя от граничной поверхности, раствор ацетон-хлороформ становится практически однородным как концентрационно,так и ориентационно. Полученные в работе данные по поверхностному натяжению и адсорбции оказались термодинамически согласованными.Рассчитанные величины поверхностного натяжения согласуются с экспериментальными в пределах погрешности опыта.Однако результаты этих расчетов еще недостаточны для суждения о том,насколько хорошо уравнения,выведенные в работах /14-16/,описывают распределение молекул по ориентациям при различных значениях энергетических параметров взаимодейетвия.Для оценки качества этих уравнений представляет интерес изучение ориентационной неоднородности системы путем расчетов по методу Монте-Карло. 3. Расчеты по методу Монте-Карло термодинамических свойств и структурных характеристик двухкомпо -нентных систем с центральными взаимодействиями вблизи плоской граничной поверхности Как было сказано во введении к главе П теоретический расчет поверхностных свойств растворов проводится на основании решеточных моделей.При этом статистическая обработка модели является приближенной,Для систем,образованных молекулами одинаковых размеров,наиболее строгие из существующих соотношений получены на основании детализированного квазихимического приближения /13,102,103/. В настоящем параграфе представлены результаты расчета по методу Монте-Карло концентрационного профиля и энергии бинарного раствора с центральными взаимодействиями вблизи плоской граничной поверхности /97,1Ю/.Результаты сопоставлены с величинами, полученными на основании квазихимического приближения /13/.
Модель раствора была описана в части П,1. Выражение для потенциальной энергии системы дано формулой (112),а большая статистическая сумма по состояниям определяется выражением (114). Для определения концентрационного профиля по методу Монте-Карло требуется провести усреднение величин л 4 по всем конфигурациям системы (Хл - молярная доля компонента в р -ом слое),Для нахождения энергии смачивания и разности энергий смачивания для раствора и чистого компонента В воспользуемся уравнениями (117)-(123). Особенность расчетов по методу Монте-Карло модели раствора вблизи плоской граничной поверхности по сравнению с расчетами для однородного раствора ( глава I) заключается в иных гра -ничных периодических условиях.Выбираем некоторую ячейку из /V частиц в произвольной конфигурации ( основная ячейка).Считаем, что справа и слева она окружена точно такими же ячейками.Первый слой ( верхний ) граничит с однородной фазой $ ,состояние которой неизменно ( над верхним слоем частиц нет).х В качестве слоя,являющегося граничным к последнему слою ( t ) в основной ячейке,выбирается некоторый слой I t - \ ,который находится уже в области практически однородного раствора. Расчеты проводились для квадратной решетки ( Z = 4 ) и кубической гранецентрированной ( - 12) с граничной плоскостью III. Процедура вычислений заключалась в следующем.Узлы решетки нумеруем ; приписываем им целочисленные значения координат.Начальную конфигурацию задаем произвольно,для нее с учетом граничных периодических условий подсчитываем число разнородных пар, число частиц сорта А в первом слое,энергию и состав всех слоев. Новые конфигурации получаем аналогично тому,как это делалось для однородных растворов ( глава I, 5),путем выбора двух случайных чисел,номера узла и показателя сорта частицы ( А или в). Если частица,ранее находившаяся в узле,и вновь выбранная одного и того же сорта,то перехода в новую конфигурацию не происходит, х/ Природа фазы $ проявляется только через величину параметра и а старая конфигурация учитывается в цепи еще раз,а выбор частицы повторяется.Еели частицы разнородны,то подсчитываем изменение числа разнородных пар ( л Млв ),изменение числа частиц сорта к в первом слое ( л N A ) и изменение числа частиц сорта А в системе ( дЛі ) ври переходе от старой конфигурации в новой. Переход от старой конфигурации к новой осуществляется в соответствии с процедурой,описанной во введении.Для рассматри- ваемой модели Щ\-С С -с (Значение энергии и составы слоев для всех учитываемых конфигураций цепи суммируем.Определяем частичные средние по сериям из б конфигураций ( = 10 ) и текущие средние по всем сериям,причем начальные конфигурации отбрасываем.Б конце каждой серии выводим данные о мгновенном распределении частиц«Средняя длина цепей составляла 400-800 тысяч конфигураций,что значительно превышает длину цепей при расчетах для однородных растворов.Это объясняется тем,что средние по слоям испытывают значительно большие флуктуации,чем средние по всей системе.
Расчет распределения молекул по ориентациям и термодинамических характеристик однокомпонентною системы с направленными взаимодействиями вблизи плоской граничной поверхности
В настоящем параграфе изложены результаты расчета ориента-ционной неоднородности для однокомпонентной системы с направленными взаимодействиями вблизи плоской граничной поверхности /97, III/.Расчеты по методу Монте-Карло были сопоставлены с данными, полученными на основании квазихимического приближения целью определения погрешностей,вносимых в обработку модели приближенными методами. Рассмотрим двумерную (Я = 4- ) решеточную модель однокомпонентной системы с направленными взаимодействиями вблизи плоской граничной поверхности«Припишем каждой молекуле контактные участки двух типов I и 2, причем й1 =1 ; =3 ; &, + Qz f1 Потенциальная энергия (143) для рассматриваемой модели примет вид Запишем выражение для статистической суммы системы : Л(Сж -Мр- -%Р -М г »&»- суммирование проводится по всем конфигурациям системы (по всем ориентацияіі молекул),так что число слагаемых равно z . Уравнения для расчета ориентационной неоднородности«описанные в гл.П,2 в случае рассматриваемой системы примут следующий вид : Для характеристики распределения молекул по оривнтациям до-статочно знать две переменные Т, и X, , так как остальные интересующие нас переменные связаны с этими величинами следующими соотношениями Процедура вычислений по методу Монте-Карло заключалась в следующем.Узлы квадратной решетки ( 4) нумеруем ; им приписываем целочисленные значения координат X 1,2,..., /г у « 1,2,... , где # - число узлов в слое; - число слоев ; общее число узлов решетки /Y = #X6 .Начальные ориентации молекул задаем произвольно«Направленность контактною участка типа I молекулы (внутрь слоя,к предыдущему слою или последующему) задаем одним из чисел 1,2,3 или 4 (рис.30). Рис.ЗО Для заданной конфигурации подсчитываем число разнородных контактов ( Niz ),число частиц в первом слое,для которых контактный участок 1-го типа обращен к поверхности фазы ( N, ),находим характеристики распределения молекул по ориен-тациям в слоях.Граничные периодические условия вводятся точно так же,как и для двухкомпонентной системы с центральными взаимодействиями вблизи плоской граничной поверхности ( гл.П, з обсуждения результатов).
Генерирование цепи с условными вероятностями перехода У ш -Ш ), осуществляетея следующим образом.Вначале выбираем некоторое случайное число ( к ) из последовательности X,2,..., Н «Для молекулы с номером к находим новое положение контактного участка типа I,определяя его случайным числом из совокупности 1,2,3,4. Переход от старой конфигурации к новой осуществляется в согласии с общими соотношениями Метрополиса. Для всех учитываемых конфигураций цепи суммируем переменные, определяющие распределение молекул по ориентациям в слоях.Находим частичные средние по сериям из 1000 конфигураций и текущие средние по всем сериям (начальные конфигурации при этом отбра- сываюхся)»В конце каждой серии выводим данные о мгновенном расположении в узлах решетки.Средняя длина цепей составляла 150 - 200 хысяч конфигураций. Для харакхерисхики распределения молекул по ориентация» служила величина где N, - число контактных участков хипа I в слое р , обра -щенных к слою я, \ Ц/ - доля контактных участков хипа І в слое р обращенных к слою 0 ( Q р -I, р , р +1). Расчеты проводились при различных значениях параметров hi и V" и при различном числе часхиц в основной ячейке (табл. И). При расчетах параметр гг задавался отрицательным,поскольку именно в эхом случае наблюдаются наибольшие отклонения ох беспорядочного распределения по ориенхациям.и уравнения«полученные на основании квазихимического приближения /IV»подвергаются наиболее жесхкой проверке.При t 0 доля контактных участков хипа I в первом слое,обращенных к поверхности фазы S , увеличена. Для проверки правильности программы были рассчитаны харакхерисхики распределения молекул по ориенхациям при /2 О,0)Щ0 и N = 64. Как и следовало ожидать,были получены значения й,% , соохвехсхвующие однородной жидкосхи ( хабл.П) : у/Р y1ppft 0,25 ; Ц" 0,5. Для проверки сходимосхи результатов расчеха к каноническим средним в ряде случаев вычисления были проведены при раз -личных начальных условиях.Независимо ох начальной ориентации молекул,было получено одно и хо же (в пределах схахисхической ошибки) среднее распределение по ориентация! Исследовалась зависимость результатов расчета от числа частиц в основной ячейке«Расчеты показали,что в пределах статистической ошибки зависимости ох числа частиц в основной ячейке не наблюдается ( табл.II). Искажения,связанные с наличием граничных периодических условий,как и для случая бинарного раствора с центральными взаимодействиями вблизи плоской граничной поверхности,наблюдаются только для самых последних слоев ( 1-2 слоя) (табл.12). Результаты расчета по методу Монте-Карло и на основании квазихимического приближения ( по уравнениям работ /14,15/ приведены в таблице II и на рисунках 31,32.
При S/z (0 и У 0 , при СцУО ш Т-0 величина у/" несколько выше значения 0,25, соответствующего одно -родной жидкости,а величины Q, и ft несколько ниже зна -чений этих величин для однородной жидкости,но эти отклонения невелики.Наблюдается полное согласие результатов численных расчетов по методу Монте-Карло с данными,получеиными на основании уравнений с использованием квазихимического приближения ( табл.II, рис.ЗІГ). В том случае,ногда СЦУ 0,a v 0, доля контактных участков типа I в первом слое,обращенных к фазе ( величи-на / ),больше величины 0,25, соответствующей однородной жидкости, причем это отличие при больших значениях і и 1 1 может быть значительным ( табл.II, рис.32).Доля контактных участ-ков типа I в первом слое,обращенных к молекулам того же ( первого) и последующего (второго) слоев,меньше значения этих величин для однородной жидкости.Доля контактных участков типа I во втором слое,обращенных к слою I, w меньше,чем значение В третьем слое ориентационвая неоднородность жидкости правтичесви исчезает (поэтому в таблице II представлены значеная — ft 1J1 только для первых трех слоев). Расчет по методу Монте-Карло и на основании квазихими -ческою приближения дает качественно одинаковую картину.Однако при больших значениях /г и \и\ ( /гУ 0, 0) расхождения между результатами расчета по этим методам значительно ; квазихимическое приближение дает заниженные значения у, (рис.32).Наибольшее различие получено при =1,0 и = - 3,0 ( табл.11 ) ; разница между величиной f, ,рассчитан-ной по методу Монте-Карло и на основании уравнений с использованием квазихимическою приближения,составляет 0,15 ( при зна-чении ft - 0,9 ) Для всех остальных переменных в первом слое согласие значительно лучше.Для третьою слоя отклонений в результатах расчета по методу Монте-Карло и на основании квазихимическою приближения уже не наблюдается. На рис.33 представлены картинки мгновенных конфигураций. При отрицательных значениях /г образование пар 1-2 энергетически выгодно,поэтому молекулы в основном обращены друг к другу разнородными контактными участками (рис.33а).При 0 молекулы преимущественно ориентируются друг к другу однородными контактными участкми (рис.336).При " 0 в первом слое большая часть молекул обращена контактными участками типа I к по -верхности фазы $ (рис.33а и б).
