Введение к работе
Аістуальность темы. Физическая химия полимеров - одна из наиболее быстро развивающихся областей науки. Хорошо известно практическое значение синтетических полимеров и то, какую роль играют в биологических системах основные природные макромолекулы. Несмотря на чрезвычайно широкое разнообразие химического строения макромолекул, выделяют три основные особенности. Во-первых, это размеры полимерных молекул, многие из них насчитывают сотни тысяч, а порой и миллионы атомов Во-вторых, это способность полимеров менять свою конформацию в широких пределах, именно это обстоятельство определяет уникальные свойства синтетических полимеров и различные функции биомакромолекул. Третья особенность - это низкая энтропия полимерных систем, и как следствие, их высокая восприимчивость к разного рода воздействиям. Это обусловлено тем, что из-за ковалентнои связанности звенья макромолекулы не могут двигаться независимо друг от друга Понимание роли перечисленных факторов составляет предмет теоретических разделов науки о полимерах. В настоящее время, теоретические методы, которые могли бы предсказывать структуру и поведение равновесной фазы растворов полимеров, находятся на ранней стадии развития В последние три десятилетия теория полимеров из дисциплины, где эмпирические законы были известны, но не понятны, превратилась в дисциплину, где уже достигнуты первые существенные успехи в понимании фундаментальных закономерностей Для дальнейшего развития теории полимеров требуется проведение более глубоких всесторонних исследований.
Сегодня методы, основанные на теории среднего или самосогласованного поля в сочетании с компьютерным моделированием, являются более перспективными для исследования общих закономерностей равновесных свойств растворов полимеров и полиэлектролитов В данной работе для изучения структурных и термодинамических свойств растворов полимеров используется теория самосогласованного поля, основанная на гауссовом эквивалентном представлении (ГЭП).
Особый интерес представляют растворы полиэлектролитов. Такие системы чувствительны к
внешним воздействиям (температуре, давлению, рН среды, электрическому полю), что
эффективно используется для создания функциональных и «интеллектуальных» систем.
Полиэлектролиты широко встречаются в живой природе. Достаточно сказать, что белки и
нуклеиновые кислоты (ДНК и РНК) представляют собой растворы полиэлектролитов, что
обеспечивает дополнительное внимание к такого рода системам и их активное приложение в
медицине Для установления физико-химической природы явлений жизни
наследственности, мускульной деятельности, передачи нервных импульсов и т д. необходима теория макромолекул, в частности макромолекул полимерных электролитов, способных нести на себе электрические заряды. В данной работе в качестве полиэлектролитного раствора выбран раствор хондроитинсульфата (ХС), который представляет интерес для медицины. В литературе имеются результаты как по экспериментальному определению осмотического давления ХС, так и по компьютерному моделированию, которые не находятся в согласии между собой. Длинные цепочки ХС являются основной составляющей частью внеклеточного
-з- -\Г\;
вещества соединительной ткани и помогают сделать хрящ более устойчивым к давлению, которое оказывается на него и при движении, и в покое. Целью настоящей работы явилось
применение новой теории самосогласованного поля, основанной на методе гауссова эквивалентного представления (ГЭП) к вычислению функций распределения и термодинамических характеристик по потенциалам парных взаимодействий в рамках мезоскопических моделей растворов полимеров;
разработка и применение алгоритма для определения функций парного распределения (ФПР), осмотического давления, избыточных внутренней энергии и энтропии для моделей растворов макромолекул с потенциалами взаимодействий Гаусса и Морзе,
вычисление в рамках метода гауссова эквивалентного представления равновесных характеристик водных растворов хондроитинсульфата с добавками хлорида натрия,
определение роли электростатических взаимодействий в формировании основных функциональных свойств водного раствора хондроитинсульфата
Научная новизна работы, В работе впервые применен теоретико-полевой подход, разработанный Ноговицыным Е.А. с соавторами, основанный на методе гауссова эквивалентного представления, к вычислению термодинамических и структурных функций полимерных растворов Продемонстрировано, что модель с парным потенциалом Гаусса хорошо воспроизводит основные равновесные свойства как растворов полимеров в хороших растворителях (т е растворителях которые имеют большую энергию притяжения к полимерам и растворяют их в широкой области температур), так и растворов полиэлектролитов Впервые исследована модель с потенциалом Морзе методами теории самосогласованного поля и молекулярной динамики Предложена новая модель хондроитинсульфата в воде при различных добавках низкомолекулярной соли Успешно использован метод гауссова эквивалентного представления для расчета осмотического давления, избыточной энтропии и параметров противоионной конденсации водного раствора хондроитинсульфата при различных добавках хлорида натрия Показано, что электростатические взаимодействия определяют основной вклад в осмотическое давление системы.
Практическая значимость. Предложенные модели позволяют без привлечения значительных компьютерных ресурсов рассчитывать структурные и термодинамические функции растворов полимеров и прогнозировать их поведение в широком диапазоне внешних параметров. Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», Москва, 2006 г., XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007), X International conference on the problems of salvation and complex formation in solutions Suzdal, 1-6 july, 2007, I и II Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2006, 2007 гг; XIV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул Челябинск, 15-21 июня 2008
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 3 статьи и
тезисы 6 докладов на международных и региональных конференциях
Личный вклад автора. Рассчитаны функции парного распределения, давление, внутренняя
энергия, изотермическая сжимаемость для моделей с потенциалами Гаусса и Морзе в рамках
теории самосогласованного поля, основанной на методе гауссова эквивалентного
представления. Проведено компьютерное исследование методом молекулярной динамики
системы частиц с потенциалом Морзе Разработана мезоскопическая модель
хондроитинсульфата в воде.
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, 3 глав, основных результатов и
