Содержание к диссертации
Введение
1. Термодинамический анализ процессов раскисления и легирования металлических расплавов и дальнейшее направление развития вопроса термодинамического прогнозирования этих процессов 15
1.1. Влияние элементов-раскислителей на активность кислорода в металлических расплавах 17
1.2. Методы определения параметров взаимодействия 21
1.3. Методы определения коэффициентов активности компонентов в металлических расплавах 26
1.4. Теоретическая постановка вопроса о термодинамическом прогнозировании растворимости кислорода в металлических расплавах 31
1.4.1. Определение концентрационной зависимости коэффициента активности элемента-раскислителя (легирующего элемента) в бинарном расплаве 32
1.4.2. Метод Определения параметров взаимодействия первого и второго порядков элементов по кислороду 33
1.4.3. Нахождение зависимости параметров взаимодействия от температуры 34
1.4.4. Учет сложности состава продуктов раскисления в области низких концентраций элементов-раскислителей 35
1.4.5. Концентрационная зависимость коэффициентов активностей элементов в тройных расплавах 36
2. Методика проведения исследований 38
2.1. Экспериментальная плавильная установка 38
2.2. Методика изучения растворимости кислорода в металлических расплавах 39
2.3. Химический состав материалов, используемых для приготовления сплавов и методика анализа элементов 41
2.4. Оценка воспроизводимости эксперимента 41
2.5. Математическая обработка экспериментальных данных с целью определения оптимальной концентрации элемента-раскислителя 42
3. Анализ теоретических и экспериментальных данных по термодинамике растворов кислорода в двойных и тройных системах 44
3.1. Термодинамика растворов кислорода в железо-хромистых расплавах.. 44
3.1.1. Результаты эксперимента 44
3.1.2. Термодинамические расчеты 47
3.1.2.1. Равновесие в системе Fe-Cr-О - жидкая оксидная фаза переменного состава 47
3.1.2.2. Равновесие в системах Fe-Cr-0-FeCr204 и Fe-Cr-0-Cr2Os.. 50
3.1.2.3. Термодинамика растворов кислорода в области высоких концентраций хрома в расплаве 52
3.2. Термодинамика реакций взаимодействия марганца и кислорода, растворенных в жидком железе 56
3.2.1. Результаты эксперимента 56
3.2.2. Равновесие в системе железо - марганец - кислород - оксид марганца (И) 58
3.2.3. Равновесие в системе железо-марганец-кислород-оксидная фаза переменного состава типа xFeO уМпО 66
3.3. Растворимость кислорода в сплавах системы железо-кремний 71
3.3.1. Результаты эксперимента 71
3.3.2. Равновесие в системе железо - кремний - кислород - оксид кремния (IV) 73
3.3.3. Равновесие в системе железо-кремний-кислород-жидкие силикаты железа 81
3.4. Взаимодействие марганца и кислорода, растворенных в железо-никелевых расплавах 88
3.4.1. Результаты эксперимента 88
3.4.2. Термодинамическое обоснование растворимости кислорода в системе железо-никель-марганец 89
3.4.2.1. Равновесие в системе Fe-Ni-Мп-О-оксидная фаза переменного состава 89
3.4.2.2. Концентрационные зависимости коэффициента активности и активности марганца в системе Fe-Ni-Мп-О 91
3.4.2.3. Концентрационные зависимости коэффициента активности и активности никеля 93
3.4.2.4. Концентрационные зависимости коэффициента активности и активности железа 94
3.4.2.5. Расчет мольной доли иона Мп2+ в оксидном расплаве 96
3.4.2.6. Расчет активности, коэффициента активности и растворимости кислорода в системе железо-никель-марганец 97
3.4.3. Термодинамическое прогнозирование растворимости кисло рода в системе Fe-Ni-Mn для любых концентраций образующих ее элементов 100
3.4.3.1. Расчет параметров взаимодействия железа и никеля по кислороду, растворенного в жидком марганце 103
3.4.3.2. Расчет растворимости, активности и коэффициент активности кислорода в системе Fe-Ni-Mn и обсуждение полученных результатов 104
3.5. Термодинамика растворов кислорода и элементов-раскислителей в системе железо-хром-кремний 107
3.5.1. Результаты эксперимента , 107
3.5.2. Равновесие в расплавах системы железо-хром-кремний-кислород, находящихся под слоем жидкой оксидной фазы переменного состава ПО
3.5.2.1. Концентрационная зависимость коэффициента активности кремния и его активность в системе Fe-Cr-Si-O 112
3.5.2.2. Концентрационная зависимость коэффициента активности хрома и его активность в системе Fe-Cr-Si-O 115
3.5.3. Расчет состава оксидной фазы в системе Fe-Cr-Si 117
3.5.4. Активность, коэффициент активности и растворимость кислорода в области существования оксидов переменного, состава 118
3.5.5. Активность, коэффициент активности и растворимость кислорода в области существования оксида кремния (IV) 120
3.5.6. Растворимость и активность кислорода в высокохромистых расплавах железа с кремнием, находящихся в равновесии с жидкими силикатами хрома 123
4. Рекомендации по использованию результатов проведенных исследований для процесса раскисления низкоуглеродистых легированных сталей в промышленных условиях 129
Выводы 134
Список использованных источников 136
- Методы определения коэффициентов активности компонентов в металлических расплавах
- Математическая обработка экспериментальных данных с целью определения оптимальной концентрации элемента-раскислителя
- Термодинамика растворов кислорода в области высоких концентраций хрома в расплаве
- Термодинамическое прогнозирование растворимости кисло рода в системе Fe-Ni-Mn для любых концентраций образующих ее элементов
Введение к работе
В связи с развитием в нашей стране рыночных отношений большое народно-хозяйственное значение в настоящее время приобретает вопрос о качестве металла и металлопродукции, который определяется тем, что все современные достижения технического прогресса неразрывно связаны с прямым или косвенным потреблением стальных изделий, отвечающих многосторонним требованиям [1].
Для повышения качества металла необходимо применение прогрессивных технологических процессов, разработка которых невозможна без проведения детальных научных исследований с использованием элементов химической термодинамики, как одного из раздела физической химии, лежащего в основе теории производства сталей и сплавов [2].
Дальнейшее совершенствование технологии производства высококачественных сталей и сплавов сдерживается в настоящее время отсутствием достаточной информации о физико-химических характеристиках систем и процессов, которые могут быть положены в основу разработки средств контроля и управления [3].
Несмотря на то, что проблема получения качественных сталей и сплавов в значительной мере связана с вопросами удаления из металла вредных примесей и, в частности, кислорода, некоторые вопросы термодинамики взаимодействия кислорода с компонентами металлических расплавов остаются практически неизученными. К числу таких вопросов относится термодинамика раскисления металлических расплавов с учетом сложности образующихся продуктов взаимодействия и термодинамика растворов кислорода в области высоких концентраций легирующих элементов и элементов-раскислителей.
Последний вопрос приобретает немаловажное значение не только в свзи с производством высоколегированных качественных сталей и сплавов, но и вследствие того, что в настоящее время при их выплавке уделяют большое внимание чистоте по кислороду исходных шихтовых материалов и ферросплавов.
Так как остаточное содержание кислорода оказывает существенное отри- дательное влияние на механические и специальные свойства готового металла [3-6], то ученые во всем мире непрерывно изыскивают дальнейшие пути его снижения. Все это невозможно осуществить без изучения термодинамических условий взаимодействия кислорода с компонентами расплава [7].
Ввиду того, что сложный процесс раскисления металла происходит в промышленных условиях на фоне непрерывного потока слабых возмущений, которые смещают в разных направлениях протекание отдельных простых процессов, то возникает возможность появления случайной составляющей процесса.
Наличие сложных взаимодействий между простыми процессами, которые обычно не поддаются физико-химической интерпретации, а также случайной составляющей приводит к тому, что современные технологические схемы раскисления не удается описать законами.
Поэтому в большинстве случаев приходится заменять законы математическими моделями [8], которые только приближенно описывают поведение процесса.
Одной из простейших математических моделей процесса раскисления является модель равновесного состояния, т.е. функция, связывающая степень равновесного превращения с факторами, влияние которых изучается при разработке процесса [9].
Однако, если раньше термодинамический расчет проводили только для отдельных подпроцессов и ограничивались обычно вычислением энергии Гиб-бса или константы равновесия при различных температурах, то согласно современным воззрениям, расчет необходимо доводить до вычисления равновесной концентрации кислорода в металле при переменных факторах (температура, концентрации элементов и т.д.) с учетом возможности взаимодействия между отдельными элементами металлического расплава.
Результаты термодинамического расчета, доведенные до такой степени, дают значительно больше информации, чем предыдущие методики. Это позволяет после постановки эксперимента, дать более правильную трактовку полученных результатов.
Использование модели равновесного состояния довольно эффективно при расчете концентрации кислорода в металлических расплавах не только в лабораторных, но и в промышленных условиях. Это подтверждается результатами работы [10], в которой на основе анализа проб металла из печи, ковша и изложницы и сравнения их с расчетными, сделан вывод о том, что концентрации кислорода в металле до и после раскисления стали Fe-Mn и Fe-Si довольно близки к равновесным.
Следствием, которое вытекает из этого вывода, является то, что содержание кислорода в металле определяется равновесием между остаточной концентрацией кислорода и элементами раскислителями, а не взаимодействием металла со шлаком.
Таким образом, решающим фактором, который определяет использование того или иного элемента в качестве раскислителя и разработку мероприятий по предотвращению вредного влияния кислорода на качество металла, является физико-химическое взаимодействие элементов друг с другом в процессе производства металла.
Большой вклад в развитие высокотемпературной физической химии, связанной с определением раскислительной способности элементов, установлением уравнений реакции раскисления, изучением влияния различных раскислите-лей на полноту удаления кислорода из металла и на характер образующихся частиц продуктов раскисления, установлением связи между качеством стали и степенью загрязнения её неметаллическими включениями внесли такие ученые как Чипман Д., Самарин A.M., Есин О.А., Явойский В.И., Жуховицкий А.А., Григорян В.А., Аверин В.В., Линчевский Б.В. и многие другие.
Между тем, многочисленные опубликованные данные о растворимости кислорода в металлических расплавах, полученные различными методами и разными авторами, значительно отличаются друг от друга, что, естественно, затрудняет их теоретическое осмысливание.
Единый методологический подход к изучению рассматриваемого вопроса может в значительной степени устранить эту трудность и способствовать даль- нейшему развитию теории взаимодействия элемента-раскислителя с кислородом в самом широком интервале концентраций элементов металлического расплава.
С этой целью нами было изучено методом "фазовых равновесий" [11] равновесное распределение кислорода между металлической и оксидной фазами в целом ряде систем, о которых имеются или отсутствуют сведения в литературе.
Выбор данного метода для изучения равновесий обусловлен тем обстоятельством, что он имеет известные преимущества [11] перед методом "газовых равновесий" и методом "анализа фаз", а по точности достаточно близок к распространенному в настоящее время методу ЭДС, отличаясь от него простотой и надежностью в использовании.
Основная задача данной работы определялась, во-первых, расширением сортамента используемых в технике сталей и сплавов, в частности прецизионных, во-вторых, повышением требовательности к чистоте применяемых для их выплавки ферросплавов, в-третьих, отсутствием сведений о растворимости кислорода в ряде сложно-легированных сталей и сплавов, которые необходимы для разработки их рационального режима раскисления. В связи с этим данная работа была направлена на:
Проведение экспериментальных исследований по изучению растворимости кислорода в ряде систем;
Установление термодинамических условий растворения кислорода в жидких сложно-легированных сплавах, особенно в таких интервалах концентраций элементов, которые приводят к образованию в оксидной фазе растворов переменного состава;
Разработку термодинамики растворов кислорода в сталях и сплавах с очень высоким содержанием легирующих элементов;
Разработку компьютерной программы расчета оптимальных количеств элементов-раскислителей, данные которой могут быть переданы на исполнительный механизм подачи раскислителей в плавильный агрегат.
Проведение исследований в указанных направлениях осуществлялось с учетом совершенствования и унификации методов обработки эксперименталь- ных данных и с использованием средств современной вычислительной техники. Все это существенно сократило трудоемкость изучения вопросов термодинамики растворов кислорода и элементов-раскислителеи в металлических расплавах на основе железа и позволило автоматизировать процесс обработки экспериментальных данных.
Минимизация трудовых затрат при использовании средств современной вычислительной техники и специального программного обеспечения дает возможность быстро прогнозировать растворимость и активность кислорода в новых многокомпонентных системах и рекомендовать рациональные режимы их раскисления, что позволит разработчикам успешно конкурировать с другими поставщиками в жесткой борьбе за рынки сбыта своей продукции.
В качестве объекта исследования были выбраны системы, которые составляют основу современных сплавов, используемых в различных отраслях техники, такие как жаропрочные, магнитномягкие и другие со специальными свойствами.
Актуальность проблемы. Одной из важнейших задач физической химии пи-рометаллургических процессов в настоящее время является продолжение исследований процесса раскисления сталей и сплавов, как одного из наиболее ответственного периода плавки, который определяет весь комплекс свойств готового металла.
Несмотря на то, что этому вопросу посвящено большое число работ, проблема получения высококачественных сталей и сплавов путем удаления из металла вредных примесей, в частности кислорода, полностью еще не решена.
Некоторые вопросы термодинамики взаимодействия кислорода с компонентами металлических расплавов остаются практически неизученными. К числу таких вопросов относятся: термодинамика раскисления металлических расплавов в области таких концентраций элементов-раскислителеи, при которых необходимо учитывать сложность состава образующихся продуктов взаимодействия; термодинамика растворов кислорода, легирующих элементов и элементов-раскислителеи в области их высоких концентраций; термодинамическое прогнозирование растворимости кислорода в металлических системах при различных концентрациях элементов ее образующих.
Последний вопрос приобретает немаловажное значение не только в связи с производством высококачественных сталей и сплавов, но и вследствие того, что в настоящее время при их выплавке уделяют большое внимание чистоте по кислороду используемых исходных ферросплавов.
В связи с этим экспериментальное изучение данных вопросов представляется актуальной задачей физической химии высокотемпературных процессов.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с научно-исследовательской работой Армавирского механико-технологического института (филиал) Кубанского государственного технологического университета «Термодинамика твердых растворов, расплавов и чистых жидкостей», номер университетской регистрации 13.4.1.01-05.
Цель работы. Основной целью настоящей работы является:
1. Экспериментальное изучение растворимости кислорода в широком диапазоне изменения концентраций легирующих элементов и элементов- раскислителей в системах: двойных: железо-хром; железо-марганец; железо-кремний. тройных: железо-никель-марганец; железо-хром-кремний.
Дальнейшее развитие и разработка термодинамики растворов кислорода, элементов-раскислителей и легирующих элементов в области как низких, так и высоких концентраций данных элементов.
Разработка компьютерной программы расчета оптимальных количеств элементов-раскислителей, необходимых для получения низкоуглеродистых легированных марок сталей.
Задачи исследования. Для достижения указанной цели в работе поставлены и решены следующие задачи:
Определение концентраций элементов-раскислителей, ограничивающих области существования различных оксидных фаз в системе Ме-0-R.
Расчет параметров взаимодействия первого (eg) и второго порядков (Ро) элементов-раскислителей по кислороду.
3. Нахождение констант равновесия реакций взаимодействия элементов- раскислителей с кислородом и их температурной зависимости.
4. Термодинамический расчет растворимости и активности кислорода в металлических расплавах в широком интервале концентраций легирующих элементов и элементов-раскислителей с учетом образования в оксидной фазе не только чистого оксида элемента-раскислителя, но и растворов переменного состава типа (qMeO pRmOn).
Научная новизна. В результате проведения данной работы получены следующие результаты и установлены следующие зависимости:
Экспериментально изучена растворимость кислорода в двойных и тройных металлических расплавах, в диапазоне практически от 0 до 100% изменения концентраций добавляемого к железу или его сплавам элемента (R).
Развита термодинамическая теория растворов кислорода с точки зрения ионной теории строения жидких оксидов в применении к образованию в продуктах раскисления растворов переменного состава.
Выведены зависимости, устанавливающие в явной форме связь между составами металлических и оксидных фаз в области малых концентраций элементов-раскислителей.
Представлен метод прогнозирования концентрационной и температурной зависимости коэффициентов активностей элементов в бинарных и тройных металлических расплавах.
Впервые представлен уточненный метод совместного расчета пара-
,fr nR метров взаимодействия первого ( ) и второго (Ио) порядков вводимых элементов по кислороду.
Разработана термодинамика растворов кислорода и активностей элементов в области высоких концентраций легирующих элементов и элементов раскислителей.
Предложены термодинамические зависимости позволяющие прогнозировать растворимость и активность кислорода в металлических расплавах при любых концентрационных сочетаниях элементов, образующих исследуемую систему.
Разработана компьютерная программа, позволяющая рассчитывать із оптимальные количества элементов-раскислителей, необходимых для получения низкоуглеродистых легированных марок сталей. Данные расчетов по этой программе могут быть переданы на исполнительный механизм подачи раскис-лителей в плавильный агрегат.
Практическая ценность работы. Использование предложенных в работе зависимостей для определения растворимости и активности кислорода в металлических расплавах позволит разрабатывать в промышленных условиях наиболее рациональные режимы раскисления сталей и сплавов, и определять оптимальные количества элементов-раскислителей, необходимых для удаления из металла кислорода, что в конечном итоге обеспечит повышение качества готового металла.
Автор защищает; результаты экспериментальных исследований растворимости кислорода в двойных и тройных металлических расплавах; зависимости, устанавливающие в явной форме связь между составами металлических и оксидных фаз в области малых концентраций элементов-раскислителей; метод прогнозирования концентрационной и температурной зависимости коэффициентов активностей элементов в бинарных и тройных металлических расплавах; - метод совместного расчета параметров взаимодействия первого ( ) и второго (Ро ) порядков вводимых элементов по кислороду; зависимости прогнозирования растворимость и активность кислорода в металлических расплавах при любых концентрационных сочетаниях элементов; компьютерную программу, позволяющую рассчитывать оптимальные количества элементов-раскислителей.
Реализация результатов работы. Полученные в работе результаты были использованы на кафедре «Металлургических и теплофизических процессов» Ста-рооскольского технологического института при выполнении лабораторного практикума и в лекционных занятиях по курсу «Общая металлургия». Компьютерная программа раскисления низкоуглеродистых легированных сталей была проверена на возможность применения ее для выбора оптимального режима раскисления сталей, в лаборатории металлургических печей кафедры «Металлургических и теплофизических процессов» Старооскольского технологического института.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Международном форуме по проблемам науки, техники и образования (Москва, 2000г.); Международной научно-технической конференции: «Новые материалы и технологии на рубеже веков» (Пенза, 2000г.); Всероссийской научно-технической конференции: «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2001г.); Всероссийской научно-практической конференции: «Современные технологии в машиностроении» (Пенза, 2002г.); Меэ/свузовских научно-практических конференциях: «Методы эволюционной и синергетической экономики в управлении региональными и производственными системами» (Отрадная, 2000г.); «Современные инновационные технологии как одно из условий совершенствования науки, производства и образования» (Армавир, 2001г.); «Научный потенциал вуза - производству и образованию» (Армавир, 2005г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в реферируемых журналах; сделано 9 докладов на международных, всероссийских и межвузовских конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений. Общий объем диссертации 182 страниц печатного текста, включая 39 рисунков. Список цитируемой литературы включает 232 наименования. Приложение содержит: таблицы с результатами экспериментальных данных; таблицы с химическим составом материалов, используемых для приготовления сплавов; перечень методов, с помощью которых проводился анализ элементов в изучаемых сплавах; справки и акты предприятий, подтверждающие практическую значимость работы; компьютерную программу (MathCAD) раскисления низкоуглеродистых легированных сталей, разработанную на основании предложенной физико-химической и математической моделей.
Методы определения коэффициентов активности компонентов в металлических расплавах
Минимизация трудовых затрат при использовании средств современной вычислительной техники и специального программного обеспечения дает возможность быстро прогнозировать растворимость и активность кислорода в новых многокомпонентных системах и рекомендовать рациональные режимы их раскисления, что позволит разработчикам успешно конкурировать с другими поставщиками в жесткой борьбе за рынки сбыта своей продукции.
В качестве объекта исследования были выбраны системы, которые составляют основу современных сплавов, используемых в различных отраслях техники, такие как жаропрочные, магнитномягкие и другие со специальными свойствами.
Актуальность проблемы. Одной из важнейших задач физической химии пи-рометаллургических процессов в настоящее время является продолжение исследований процесса раскисления сталей и сплавов, как одного из наиболее ответственного периода плавки, который определяет весь комплекс свойств готового металла.
Несмотря на то, что этому вопросу посвящено большое число работ, проблема получения высококачественных сталей и сплавов путем удаления из металла вредных примесей, в частности кислорода, полностью еще не решена.
Некоторые вопросы термодинамики взаимодействия кислорода с компонентами металлических расплавов остаются практически неизученными. К числу таких вопросов относятся: термодинамика раскисления металлических расплавов в области таких концентраций элементов-раскислителеи, при которых необходимо учитывать сложность состава образующихся продуктов взаимодействия; термодинамика растворов кислорода, легирующих элементов и элементов-раскислителеи в области их высоких концентраций; термодинамическое прогнозирование растворимости кислорода в металлических системах при различных концентрациях элементов ее образующих.
Последний вопрос приобретает немаловажное значение не только в связи с производством высококачественных сталей и сплавов, но и вследствие того, что в настоящее время при их выплавке уделяют большое внимание чистоте по кислороду используемых исходных ферросплавов.
В связи с этим экспериментальное изучение данных вопросов представляется актуальной задачей физической химии высокотемпературных процессов. Диссертационная работа выполнена в соответствии с научно-исследовательской работой Армавирского механико-технологического института (филиал) Кубанского государственного технологического университета «Термодинамика твердых растворов, расплавов и чистых жидкостей», номер университетской регистрации 13.4.1.01-05. Цель работы. Основной целью настоящей работы является: 1. Экспериментальное изучение растворимости кислорода в широком диапазоне изменения концентраций легирующих элементов и элементов раскислителей в системах: - двойных: железо-хром; железо-марганец; железо-кремний. - тройных: железо-никель-марганец; железо-хром-кремний. 2. Дальнейшее развитие и разработка термодинамики растворов кислорода, элементов-раскислителей и легирующих элементов в области как низких, так и высоких концентраций данных элементов. 3. Разработка компьютерной программы расчета оптимальных количеств элементов-раскислителей, необходимых для получения низкоуглеродистых легированных марок сталей. Задачи исследования. Для достижения указанной цели в работе поставлены и решены следующие задачи: 1. Определение концентраций элементов-раскислителей, ограничивающих области существования различных оксидных фаз в системе Ме-0-R. 2. Расчет параметров взаимодействия первого (eg) и второго порядков (Ро) элементов-раскислителей по кислороду. 3. Нахождение констант равновесия реакций взаимодействия элементов 12 раскислителей с кислородом и их температурной зависимости. 4. Термодинамический расчет растворимости и активности кислорода в металлических расплавах в широком интервале концентраций легирующих элементов и элементов-раскислителей с учетом образования в оксидной фазе не только чистого оксида элемента-раскислителя, но и растворов переменного состава типа (qMeO pRmOn). Научная новизна. В результате проведения данной работы получены следующие результаты и установлены следующие зависимости: 1. Экспериментально изучена растворимость кислорода в двойных и тройных металлических расплавах, в диапазоне практически от 0 до 100% изменения концентраций добавляемого к железу или его сплавам элемента (R). 2. Развита термодинамическая теория растворов кислорода с точки зрения ионной теории строения жидких оксидов в применении к образованию в продуктах раскисления растворов переменного состава. 3. Выведены зависимости, устанавливающие в явной форме связь между составами металлических и оксидных фаз в области малых концентраций элементов-раскислителей. 4. Представлен метод прогнозирования концентрационной и температурной зависимости коэффициентов активностей элементов в бинарных и тройных металлических расплавах. 5. Впервые представлен уточненный метод совместного расчета пара ,FR nR метров взаимодействия первого ( ) и второго (Ио) порядков вводимых элементов по кислороду. 6. Разработана термодинамика растворов кислорода и активностей элементов в области высоких концентраций легирующих элементов и элементов раскислителей.
Математическая обработка экспериментальных данных с целью определения оптимальной концентрации элемента-раскислителя
Подводя итоги всему рассмотренному, следует отметить, что успехи теории в определении коэффициентов активностей компонентов металлического расплава и их параметров взаимодействия носят в настоящее время лишь приближенный характер, и основаны на использовании уравнений регулярных растворов или других уравнений, выведенных с тем или иным приближением на основе статистико-физических моделей. При этом следует отметить, что для концентрированных растворов практически отсутствует точная теория даже для бинарных растворов, которая бы могла учитывать всё их многообразие.
Отсутствие достаточного количества найденных данных, относящихся к строению и свойствам жидких расплавов, сдерживает создание стройной теории, позволяющей достаточно точно определять концентрационные зависимости коэффициентов активностей кислорода и элементов раскислителей в расплавах.
В свете сказанного представлялось актуальным в настоящее время продолжить дальнейшее исследования и разработки по термодинамическому прогнозированию процессов взаимодействия кислорода с элементами-раскислителями с использованием параметров взаимодействия, вопрос о расчете которых решен лишь в первом приближении. В связи с этим ставятся следующие задачи: 1. Развитие теории растворов кислорода в жидких высококонцентрированных металлических расплавах с использованием параметров взаимодействия элементов с кислородом первого и второго порядков и, как следствие этого, - развитие вопросов термодинамического прогнозирования процессов раскисления и легирования сталей. 2. Разработка полуэмпирических уравнений для нахождения концентрационной зависимости коэффициентов активностей металлических элементов, растворенных в матричном металле. 3. Экспериментальная проверка положений теоретического подхода и сравнение теории с экспериментом в области традиционно используемых концентраций элементов-раскислителей. 4. Определение ранее неизвестных зависимостей растворимости кислорода от концентрации легирующих элементов в области их высоких концентраций. 5. Развитие теории термодинамики раскисления жидких металлов, разработанной А.А. Жуховицким и В.А. Григоряном, в области низких концентраций элементов-раскислителей с учетом сложности образующихся в этом случае продуктов-раскисления. 6. Проверка полученных зависимостей с целью выбора оптимального режима раскисления некоторых сталей и сплавов. Как известно [18], термодинамическое прогнозирование растворимости кислорода в металлических расплавах в настоящее время осуществляется с учетом только первого приближения параметров взаимодействия элементов-раскислителей с растворенным кислородом, что справедливо в области сравнительно низких концентраций. Между тем, пренебрежение параметрами взаимодействия второго и более порядков может серьезно исказить результаты расчетов, в особенности, если используемые элементы употребляются не только в качестве раскислителей, но и в качестве легирующих элементов. В связи с этим, в диссертации была предпринята попытка развить несколько дальше термодинамику растворов кислорода и элементов-раскислителей в металлических расплавах, а именно: - разработать метод прогнозирования концентрационной и температурной зависимости коэффициента активности элемента-раскислителя (легирующего элемента); - разработать метод расчета параметров взаимодействия второго порядка элементов-раскислителей по кислороду (" ) и их зависимость от температуры; - определить растворимость кислорода в области высоких концентраций элементов-раскислителей; - проверить справедливость необходимости учета сложности состава оксидной фазы в области низких концентраций элемента-раскислителя.
Термодинамика растворов кислорода в области высоких концентраций хрома в расплаве
Измерение температуры производилось термопарами ПР 30/6 и вольф-рам-рениевой ВР 5/20. В качестве регистрирующего прибора использовался потенциометр ПП-63, класса 0,05. Систематическая ошибка при измерении температуры этими приборами составляет 5С в области 1600С [54]. Использование трансформатора типа ТС-40, задающего рабочее напряжение на нагревателе печи, позволило добиться минимальных колебаний температуры в рабочей камере печи. Максимальные колебания температуры вследствие инерционности печи составляют при этом не более 5С. Таким образом, абсолютная ошибка при измерении температуры составляет 10С, или 0,62% отн. При работе плавильной установки в токе инертного газа (аргона) обеспечивалась очистка и осушка его от кислорода и паров воды. Предварительная осушка аргона от паров воды происходила на двух последовательно соединенных колонках, заполненных силикагелем и перхлоратом магния. Работа поглотителей паров воды контролировалась визуально по намоканию гранул и порошка. Очистка инертного газа от кислорода и более полная осушка его от влаги осуществлялась на двух последовательно соединенных колонках, заполненных магниевой стружкой. Колонки устанавливались в печах типа Т-40/600 при температуре 450С. Предложенная система очистки аргона хорошо себя зарекомендовала при проведении исследований. 2.2. Методика изучения растворимости кислорода в металлических расплавах Под растворимостью кислорода обычно понимается концентрация кислорода в расплаве, отвечающая равновесию его с оксидной фазой. Остаточная концентрация растворенного в металле кислорода, находящаяся в равновесии с определенной концентрацией элемента-раскислителя, характеризует раскислительную способность данного элемента. Растворимость кислорода в металлических расплавах изучалась методом "фазовых равновесий", разработанным авторами работы [11]. Особенности метода "фазовых равновесий", сравнение его с методом анализа фаз [55-57], с методом газовых равновесий [58-63] и методом электродвижущих сил [64-66], его апробирование на ряде систем приводится в работах [11, 67-70]. Рассмотрим основные достоинства и недостатки метода "фазовых равновесий", выявленные при сравнении вышеописанных методик. Достоинствами данного метода являются [11]: 1. Отсутствие влияния материала тигля на равновесное распределение элементов между металлической и оксидной фазами вследствие того, что металл пребывает в контакте только с задаваемой фазой. 2. Локализация процессов взаимодействия на межфазных границах, обеспечивающая подавление влияния дисперсности и дефектности кристаллов оксидной фазы на равновесное состояние исследуемой системы. 3. Подавление конвективного перемешивания металла вследствие капиллярных явлений, предупреждающее образование в нем дисперсной взвеси оксидов и способствующее очищению (всплыванием) его от привнесенных неметаллических включений. 4. Исключение специальной операции по отбору проб металла. 5. Возможность достижения равновесий исследуемых взаимодействий не только со стороны образования оксидов из компонентов металлического расплава, но и со стороны диссоциации их в металл.
Недостатками данного метода анализа является невозможность непосредственного и прямого определения активности кислорода, невозможность изучения равновесия при наличии в продуктах раскисления газообразных веществ и жидких оксидных фаз. Это, естественно, несколько ограничивает возможности данного метода. Тем не менее, простота и надежность метода "фазовых равновесий", точность, не уступающая методу ЭДС, делают его вполне конку-рентноспособным при изучении равновесий в определенных системах.
В качестве экспериментальных ячеек для изучения растворимости кислорода методом "фазовых равновесий" использовались цилиндрические корундовые или кварцевые колпачки для термопар с внутренним диаметром 8-10 мм и длиной 80-100 мм. В случае необходимости производилось футерование колпачков оксидами соответствующих элементов-раскислителей. В центр колпачка устанавливался цилиндрический шаблон, повторяющий размеры заготовки металла, предназначенного для исследования. Между стенками тигля и шаблоном насыпалась механическая смесь соответствующего оксида раскислителя и одновременно уплотнялась до уровня на 4-5 мм ниже кромки тигля. Для связывания составляющих смеси добавлялся 50-% раствор ортофосфорной кислоты в количестве 5-:-7% от веса засыпки. Приготовленные таким образом ячейки помещались в печь сопротивления для их проварки при температуре 1700С в течение 1-Й,5 час, после чего они охлаждались.
Цилиндрическая заготовка металла с определенной концентрацией элементов, диаметром 5-7 мм, предварительно выплавлялась в той же печи в токе инертного газа. После установления в ячейку заготовка засыпалась сверху соответствующим оксидом элемента-раскислителя и уплотнялась. Готовая ячейка помещалась в печь, где выдерживалась в атмосфере аргона при заданной температуре в течение 2 часов. Предварительно было установлено, что такое время достаточно для установления равновесия в изучаемых системах. После выдержки ячейки быстро извлекались из печи и закаливались в воде. Очищенные и обработанные образцы металла анализировались на содержание соответствующих элементов и кислорода.
Термодинамическое прогнозирование растворимости кисло рода в системе Fe-Ni-Mn для любых концентраций образующих ее элементов
Как и следовало ожидать, значения у0 и а0 непрерывно уменьшаются с увеличением концентрации хрома в расплаве, удовлетворительно совпадая с данными авторов [21, 84, 101]. Таким образом, в этом разделе нами: 1. Экспериментально изучена растворимость в железо-хромистых расплавах в интервале концентраций хрома от 0.07 до 70% при 1600 и 1650С. 2. Уточнена оптимальная концентрация хрома в расплаве, отвечающая минимальной растворимости кислорода при 1600 и 1650С. 3. Рассчитаны константы равновесия реакции взаимодействия хрома с кислородом в жидком железе и выведены их температурные зависимости. 4. Термодинамически обоснована с использованием ионной теории строения жидких шлаков растворимость кислорода в железо-хромистых расплавах как с учетом образования в оксидной фазе растворов переменного состава типа {FeO + FeCr204) так и чистых оксидных фаз - FeCr204 и Сг203. 5. Установлены границы существования отдельных оксидных фаз: при концентрации хрома менее 0.22% в продуктах раскисления образуются растворы переменного состава; при содержании хрома от 0.22% до 1.60% - FeCr204, а при [%Сг] 1.66% продуктом взаимодействия является оксид хрома (Ш). 6. Произведен расчет параметров взаимодействия первого (є%) и второго (Ро) порядков, согласно предлагаемой методики и выведена их температурная зависимость. 7. Выведена зависимость (103), которая на основании полученных значений SQ И PQ позволяет определять растворимость кислорода в железо-хромистых расплавах в области концентрации хрома от 1.0 до 70 %. 8. Показано, что учет сложности состава оксидной фазы в области малых концентраций хрома (менее 0.22%) и второй производной (р%) при концентрациях хрома более 20%о существенно улучшает сходимость теории с экспериментом. 3.2. Термодинамика реакций взаимодействия марганца и кислорода, растворенных в жидком железе Марганец, как известно, является одним из самых наиболее распространенных раскислителей и легирующих элементов. Однако, значительное число опубликованных работ [117-144] рассматривает равновесие кислорода только с низким содержанием марганца, растворенного в жидком железе. Данные, полученные различными авторами по этому вопросу, недостаточно хорошо согласуются друг с другом. Кроме того, в литературе имеется всего семь работ [117, 137, 139, 141, 145-147] в которых рассматривается равновесие в системе Fe-Mn-O при концентрациях марганца в расплаве, превышающих 10%. Причем, только в четырех из этих работ [141,145-147], обнаружен минимум на кривой растворимости кислорода. Между тем, изучение влияния марганца на растворимость и активность кислорода в обычных и высокомарганцевых сталях, а также в используемых для их выплавки марганцевых ферросплавах чрезвычайно важно для практики сталеплавильных процессов, так как оно связано в значительной мере с качеством готового металла. Как показали исследования, проведенные автором [148],чем чище применяемый ферросплав по неметаллическим включениям и газам, тем меньше может быть выдержка металла в печи после легирования. Это, в свою очередь, увеличивает производительность печей, уменьшает расход материалов, электроэнергии и снижает себестоимость. В связи с указанным, представлялось целесообразным проведение исследований в данном направлении. Равновесие в системе железо-марганец-кислород изучалось в интервале концентраций марганца от 0.96 до 87.6% при 1600С и от 1.03 до 55% при 1650С Результаты исследований приведены в таблице 12 и на рисунке 6. Математическая обработка опытных данных в интервале от \%Мп и выше позволила получить следующие уравнения регрессии для растворимости кислорода в этой системе. Адекватность полученных выражений проверялось с помощью F - критерия Фишера при 5% уровне значимости (таблица 6). Ввиду того, что расчетные значения F - критерия меньше табличных, уравнения (109) и (110) можно считать адекватными. На основании экспериментальных данных было установлено, что на кривой растворимости кислорода в системе железо-марганец имеется только один минимум. Положение минимума было найдено исходя из известных условий dN0 / dNm = 0. При 1600С минимальная концентрация кислорода (0,0134%) соответствует 9,6% Мл, при 1650С [O]min=0.Q\46% приходится на 11% Мп. Сравнение полученной растворимости кислорода в системе железо-марганец с данными авторов [102, 121, 123, 124, 165] приведено на рисунке 7, из которого видно, что результаты различных исследователей довольно значительно отличаются друг от друга. Экспериментальные результаты данной работы близки, в интервале концентраций 0-5% Мп, к результатам, приводимым авторами [64,102,123, 124,126].
Экстремальный характер полученной зависимости растворимости кислорода от концентрации марганца можно, как и для случая с хромом, формально объяснить тем, что растворы кислорода и марганца в жидком железе являются реальными [12].
