Введение к работе
Актуальность проблемы. Исследование термодинамических и структурных свойств макромолекулярных систем сегодня одна из наиболее актуальных проблем физической химии. Интерес к статистической теории макромолекул и, в частности, полимерных растворов постоянно поддерживается потребностями химических и биологических приложений. Кроме этого, в настоящее время имеется и дополнительная причина интереса к такой теории — взаимосвязь ряда ее вопросов с актуальными проблемами теоретической физики и, прежде всего, физики фазовых переходов и критических явлений.
Вычисление термодинамических и структурных функций растворов по потенциалам межчастичных взаимодействий - одна из основных задач физической химии. В рамках компьютерного моделирования и численного решения интегральных уравнений эта задача решается для систем состоящих из относительно небольших молекул. Для растворов же макромолекул, состоящих из тысяч и десятков тысяч атомов, компьютерные методы представляются менее эффективными. С другой стороны, термодинамические свойства макромолекулярной системы в меньшей степени зависят от конкретного вида потенциала взаимодействий, что обусловлено их мультимолекулярным характером: одна полимерная молекула одновременно взаимодействует с сотнями других, в то время как в обычных жидкостях молекула имеет только порядка десяти соседей, которые не могут двигаться независимо друг от друга. Поэтому для теоретического описания макромолекул более обоснованными являются статистические и теоретико-полевые методы.
Объектами исследования в диссертационной работе выбраны растворы полимеров и, в частности, водные растворы полиэлектролитов. Полиэлектролиты представляют особый класс растворов макромолекул, в которых главную роль играют кулоновские взаимодействия. Одна из многообещающих областей применения таких систем связана с биологией и медициной, т.к. основные
4 биологические молекулы являются полиэлектролитами. Другая область
приложений относится к изучению наноструктур.
Растворы полиэлектролитов являются наиболее трудными объектами
исследований, т.к. свойства таких систем зависят от большого числа параметров
(РН, размеров и зарядов мономеров, растворителя, добавок третьего компонента и
т.д.), а дальнодействующий характер электростатических сил существенно
усложняет вычисления.
Является очевидным то, что чем больше методов привлечено для исследования
конкретной системы, тем большую и более надежную информацию мы получаем
о ее поведении и свойствах. Это относится и к теоретическим методам. Поскольку
каждый теоретический подход с необходимостью содержит те или иные
приближения, то для более полного анализа изучаемой системы правильно
привлекать большее количество различных теоретических методов.
В диссертационной работе представлен новый теоретический подход к расчету
термодинамических функций простых и сложных систем на основе методов
статистической термодинамики и функционального интегрирования,
позволяющий проводить вычисления в широкой области внешних параметров.
Цель работы - разработка нового теоретико-полевого подхода, выходящего за
пределы традиционного приближения среднего поля и позволяющего проводить
вычисления термодинамических и структурных характеристик сложных жидких
систем в широком диапазоне температур и концентраций. В рамках
разработанного подхода исследовать ряд практически значимых растворов
полиэлектролитов, как наиболее сложных для теоретического описания жидких
систем. В качестве таких систем были выбраны водные растворы
полистиролсульфонатов и хондроитинсульфата без добавления и с добавлением
третьего компонента - соли. Такой выбор обусловлен следующими причинами:
системы представляют интерес для нанотехнологий и медицины, в литературе
имеются результаты как по прямому измерению осмотического давления систем,
так и по компьютерному моделированию, которые для раствора
хондроитинсульфата не находятся в удовлетворительном согласии.
5 Для достижения цели были определены следующие задачи:
Представление статистической суммы и функций распределения в виде функциональных интегралов.
Применение метода гауссова эквивалентного представления для вычисления полученных функциональных интегралов.
Вычисление парных функций распределения и термодинамических функций для простых моделей макромолекулярных систем; проведение компьютерного моделирования и сравнение результатов.
Исследование области применения гауссова эквивалентного представления
для решения задач физической химии.
Обобщение предлагаемого метода на растворы гибких полимерных цепей и растворы полиэлектролитов; получение аналитических выражений для термодинамических функций; разработка методики и алгоритмов вычислений.
Применение разработанного подхода к исследованию термодинамических и структурных свойств водных растворов полистиролсульфонатов без добавления и с добавлением соли (NaCl) и водного раствора хондроитинсульфата с добавками NaCl.
Научная новизна. Разработан новый теоретический подход к вычислению термодинамических и структурных функций жидких систем, в рамках которого возможно эффективное исследование растворов макромолекул по потенциалам межчастичных взаимодействий. Разработаны методики и алгоритмы вычислений. Получены аналитические выражения для парных функций распределения и термодинамических величин для моделей растворов макромолекул с потенциалами взаимодействий Гаусса, Юкавы и Морзе. Описано экранирование потенциала Кулона в плазме и растворах электролитов в рамках разработанного метода.
Исследованы водные растворы полистиролсульфоната натрия (NaPSS) и полистиролсульфоновой кислоты (HPSS) без добавления и с добавлением соли (NaCl) во всей области концентраций полиэлектролита. Дано теоретическое
6
описание влияния размеров гидратированных ионов на
осмотическое давление раствора.
Исследован водный раствор хондроитинсульфата при различных добавках соли (NaCl). Сделан вывод о доминировании электростатических взаимодействий и их влиянии на осмотическое давление и трибологические свойства системы. Практическая значимость. Разработанный подход позволяет из основных принципов статистической физики вычислять корреляционные функции и все термодинамические характеристики растворов макромолекул в широкой области температур и концентраций, прогнозировать равновесные свойства биологических систем и систем, используемых в нанотехнологиях. Разработанные методы вычислений не требовательны к компьютерным ресурсам. Предлагаемая методология уже используется в Ивановском государственном университете и Дубнинском гуманитарном университете при обучении студентов методам вычисления и исследования термодинамических функций по потенциалам межчастичных взаимодействий.
Вклад автора. Автору принадлежит идея применения метода гауссова
эквивалентного представления для вычисления функциональных интегралов к задачам физической химии и химической термодинамики. Метод гауссова эквивалентного представления (Gaussian Equivalent Representation - GER) был разработан сотрудниками Лаборатории теоретической физики ОИЯИ г. Дубна (Г.В.Ефимов) в 90-е годы и успешно применялся к задачам квантовой физики. Автором получены математические выражения и рабочие формулы для вычисления физико-химических величин в рамках предлагаемого подхода, разработаны алгоритмы вычислений. В исследованиях конкретных физико-химических систем принимали участие Ефимов Г.В. (БЛТФ ОИЯИ, г.Дубна) S.A.Baeurle (Регенсбургский ун-т, Германия), M.Charlot (Rhodia, Франция), М.Г.Киселев (ИХР РАН), Е.С.Макарова (ИХР РАН), Ю.А.Будков (ИвГУ). Апробация работы. Результаты работы были доложены на международном семинаре "Critical Phenomena and Self-Organization." BLTP, JINR (Dubna, 1995); международной конференции "Path Integrals from meV to MeV." BLTP, JINR
7
(Dubna, 1996); II Международной научно-технической конференция
«Актуальные проблемы химии и химической технологии», «Химия-99» (Иваново,
1999); Российском симпозиуме «Межмолекулярные взаимодействия и
конформация молекул» (Плес, 2001); на совете по химической термодинамике
РАН (2006); на международной конференции " XVI International Conference on
Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007, Суздаль).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 22 научных
публикациях.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав,
основных результатов и выводов, списка литературы.
