Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Физико-химические свойства и характеристика индивидуальных растворителей 4
1.2. Структура и физико-химические свойства водных растворов диметилсульфоксида 13
1.3. Структура и физико-химические свойства смесей неводных растворителей с НоО и Д20 23
1.4. Анализ данных по термодинамическим характеристикам сольватации стехиометрических смесей ионов в НоО, Д^О, ДМСО и в его водных растворах 27
1.5. Взаимосвязь изотопных эффектов термоди намических характеристик сольватации и структуры смешанных растворов электро литов 39
2. Экспериментальная часть.
2.1. Особенности и взаимосвязь используемых методов 43
2.2. Калориметрическая установка 43
2.2.1. Конструкция калориметра 43
2.2.2. Схема автоматического поддержания температуры 46
2.2.3. Схема регистрации изменений температуры в калориметрической ячейке 47
2.2.4. Схема измерения количества тепловой энергии импульса 48
2.2.5. Методика работы 50
2.3. Установка по измерению ЭДС цепей без переноса 51
2.3.1. Электроды и гальванические цепи 51
2.3.2. Конструкция установки и методика работы 53
2.4. Характеристика применяемых веществ, их очистка и анализ 54
2.4.1. Соли 54
2.4.2. Растворители 55
2.4.3. Приготовление смешанных растворителей и электролитных растворов 56
3. Обработка экспериментальных данных и определение погрешностей.
3.1. Обработка первичных данных 57
3.3.1. Расчет стандартных значений энтальпий растворения 57
3.1.1. Расчет энтальпий разбавления растворов 1-І электролитов в смесях Н0(ДрО) - ДМСО на основе теории Дебая-Хюккеля 59
3.1.3. Расчет стандартных ЭДС цепей без переноса 62
3.1.4. Расчет стандартных термодинамических характеристик сольватации стехиометрической смеси ионов ЇИ\СЄ- iNH'Cf ;1ЩЖ 67
3.1.5. Расчет первичного эффекта среды растворов электролитов 69
3.2. Анализ погрешности экспериментальных и расчетных величин 70
3.2.1. Оценка погрешности эксперимента 71
3.2.2. Погрешность в определении расчетных величин 74
3.3. Определение энтальпий растворения экспериментально не изученных электролитов методом разностей в энтальпиях переноса 78
4. Обсуждение результатов эксперимента.
4.1. Термохимия растворов галогенидов щелочных металлов, аммония, дейтеро-аммония и тетрабутиламмония в водных растворах диметилсульфоксида 85
4.1.1. Изменение стандартных энтальпий при растворении и сольватации электролитов от состава смешанных растворителей Н20-ДМС0 и Д20-ДМС0 при 298,15 К 85
4.1.2. Термодинамика изотопных эффектов растворения солей и сольватации ионов в смешанных растворителях Н20 - ДМСО и Д20 - ДМСО при 298,15 К 88
4.1.3. Концентрационная зависимость энтальпий растворения электролитов в смесях Н20-ДМС0 и Д20 - ДМСО 92
4.2. Политермическое исследование сольватации стехиометрических смесей ионов Л/<*,№\ 1К\се- .ч1Щ\се~(1ля>се')ъ смешанном растворителе НрО(ДрО) - ДМСО методом измерения цепей без переноса 95
4.2.1. Стандартные ЗДС цепей Nct/Л/аСЄп,, Иг 0(Z>i0)-7>HCO/Ag СЄ, Ag /(/ІЇСЄГГ,, Нг 0(Z>LOJ -Z)MCO/A 4.2.2. Термодинамические характеристики сольватации стехиометрических смесей ионов ІІІЇСб\ ІК+СЄ' %lNH:tCf(ZNX>ttC6-) в смешанном растворителе 1^0 (ДрО)-ДМСО 97 4.2.3. Изотопные эффекты в термодинамических характеристиках сольватации стехиометри ческих смесей ионов TNQ,C ; * л ,с. в смешанном растворителе Н20(Д20) -ДМСО 100 4.3. Полная стандартная термодинамическая характеристика переноса из воды в смеси ДМСО - Н20 некоторых индивидуаль ных ионов 100 4.4. Некоторые вопросы термохимии растворов электролитов различного изотопного состава 107 Выводы 114 Введение к работе В последние годы все большее внимание уделяется изучению биполярных апротонных растворителей и их водных растворов. Это связано с их заметной сольватиругощей способностью и рядом других свойств. Весьма интересным для изучения с теоретической и практической точек зрения является диметидсульфоксид (ДМСО), его смеси с водой и электролитные растворы на их основе. Среди различных методов исследования растворителей и растворов электролитов особое место отводится термодинамическому. Особую эффективность он приобретает с использованием метода изотопных замещений, позволяющего изучить системы растворенное вещество - растворитель со сходными структурными состояниями. Актуальность. Теория жидкого состояния - одна из фундаментальных проблем современной науки. Растворы электролитов относятся к числу наиболее важных объектов изучения. Однако термодинамика растворов электролитов с изотопозамещенными ионами практически не изучена. Данная работа восполняет этот пробел на примере использования хлоридов /16 , НЪк , U , Li Настоящая работа выполнена в соответствии с Координационным планом АН СССР на 1981-85 г.г. по направлению 2.19 "Химическая термодинамика", планом основных направлений научно-исследовательской работы ИХНР АН СССР. Целью работы является получение термодинамических характеристик сольватации галогенидов щелочных металлов, аммония, дейтероаммония, тетрабутиламмония в смесях диметилсульфоксида с водой и тяжелой водой при 298,15 К и выявление на их основе особенностей указанных бинарных систем, их электролитных рас- творов при различных составах, изотопном замещении и температуре. Исходя из вышесказанного определились задачи настоящего исследования: Сконструировать и собрать калориметрическую установку для измерения изменений энтальпий при растворении электролитов. Измерить их для галогенидов щелочных металлов,аммония, дейтероаммония и тетрабутиламмония, в смешанных растворителях I^O - ДМСО и Д0 - ДМСО. Измерить в них ЭДС цепей без переноса хлоридов натрия, калия и аммония при 278-323 К. На основании полученных и литературных данных дать полную термодинамическую характеристику процесса переноса из ^0 в HgO - ДМСО индивидуальных ионов, изотопных эффектов сольватации iNa\cr ;іГ.а- ;іщуг ( 2Г/У)* Ct" ) в изученном интервале составов смешанного рас-творителя при 298 К. Научная новизна. Впервые экспериментально определены термодинамические характеристики 1-І электролитов в смесях ДрО - ДМСО, измерены или уточнены в смесях Н«0 - ДМСО и вычислены их изотопные эффекты. Выявлены особенности указанных систем. Практическая ценность. Возможность более широкого практического использования ДМСО и его смесей с водой требует комплексного исследования их электролитных растворов. Полученные результаты могут использоваться для развития теоретических представлений о растворах (их структурном состоянии, межчастичных взаимодействиях). Высокая точность и надежность экспериментальных данных позволяет использовать их как справочный материал. Апробация работы и публикации. Основные результаты работы изложены, обсуждены и получили положительную оценку на: УШ Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике, Иваново, 1979 г.; П Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразо вания в растворах", Иваново, 1981 г.; УІ Менделеевской дискуссии "Результаты эксперимента и их обсуждение на молекулярном уровне", Харьков, 1983 г.; Ш Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплекеообразо-вания в растворах", Иваново, 1984 г.; Всесоюзных научных семинарах Института химии неводных растворов АН СССР 1981 - 1984 г.г.; Научно-технических конференциях Ивановского ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института, 1979, 1980, 1983 г.г. По результатам проведенных исследований опубликовано б научных работ. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, итогов работы, списка цитируемой литературы и приложения. Из смешанных бинарных растворов наиболее подробно в структурном отношении изучены водно-органические смеси. Выяснено, что эти смеси обладают рядом особенностей, одной из которых является резкое изменение их свойств в области малых концентраций неводного компонента. Особенности водно-органических смесей обычно связывают со спецификой структуры воды. Как показано Крестовым [88] , ..." под структурой раствора понимается статистическая упорядоченность сложной равновесной системы растворитель - растворенное вещество - продукты их взаимодействия в элементарном объеме при заданных условиях, характеризующихся определенными ближним и дальним окружением относительно выбранных частиц раствора разной природы, типом внутри- и межчастичных взаимодействий, степенью их связанности." Структуру растворов неэлектролитов описывают на основе идеи о доминирующем влиянии структур компонентов раствора. Здесь выделяют несколько областей, которые определяются либо структурой их смеси, либо структурой чистых компонентов. Система НрО - ДМСО изучена достаточно подробно, и мы в настоящем обзоре остановимся лишь на тех работах, которые представляют интерес для целей данного исследования. По данным работы [89] ядерный магнитный резонансный сигнал протонов воды при добавлении ДМСО к воде смещается в сторону более сильного поля, что можно рассматривать как проявление разрушения водородных связей в растворе по сравнению с водой. В сторону увеличения поля смещается и резонансный сигнал метальных групп ДМСО при увеличении концентрации ДМСО. Изменения значения химических сдвигов протонов воды в разбавленных растворах ДМСО в СС8Ч были использованы авторами [76] для расчета константы равновесия реакции: и определения энтальпии и энтропии связи -0 Н . Получены значения дН = 10,88 кДж/моль и а 5 = 30,96 Дж/моль К. Однако, при расчете не учитывалось взаимодействие ДМСО с ССЧ , что могло привести к большой ошибке в константах равновесия. В работе 907 изучалась зависимость скорости спин-решеточной релаксации I/T и коэффициентов самодиффузии молекул воды и молекул ДМСО от концентрации ДМСО в растворах ДМСО - ДрО и ДМСО-J - HgO. Авторами отмечено, что скорость релаксации протонов ДМСО и воды в обеих системах имеет максимум. Следовательно, время корреляции трансляционного и вращательного молекулярных движений при смешении ДМСО и воды возрастает вследствие сильных взаимодействий между компонентами. Полученные данные не противоречат результатам Глазела [9Ї] , изучавшего дейтронную спин-решеточную релаксацию в системе ДМСО - ДрО. Глазел высказал предположение, что в ЯМР - спектрах проявляется процесс пере- ориентации комплексов со временем корреляции порядка 10 -10 сек, но состав образующихся комплексов не может быть определен однозначно. Иные условия эксперимента в работе [921 » где исследовался электронно-спиновой резонанс свободных радикалов в ДМСО, Н0 и ДМСО - Н2О, позволили обнаружить на концентрационной зависимости времени корреляции, кроме максимума соответствующего состава I : 2 в смеси ДМСО - 0 слабо выраженный максимум в области концентрации, соответствующий составу растворителя I : I , который при повышении температуры исчезал. Авторы полагают, что в растворе ДМСО - HgO присутствуют комплексы состава 1:1, однако, они менее устойчивы, чем комплексы, в которых на одну молекулу ДМСО приходится 2 молекулы 0. О сильном межмолекулярном взаимодействии в системе ДМСО - f O при составе 30-40 мольных % ДМСО свидетельствуют данные по ЯМР [93] Изучение неупругого рассеяния нейтронов и рентгенографические исследования, проведенные авторами работы [94] показали, что добавление малых количеств ДМСО к воде вызывает значительные изменения структуры воды, связанные по мнению авторов с коллективной ориентацией молекул воды вокруг каждой молекулы ДМСО. При дальнейшем увеличении концентрации ДМСО в воде структура воды разрушается вследствие образования комплексов ДМСО -- НрО. Исследования ИК-спектров и КР-спектров системы ДМСО - НрО подтверждают эту точку зрения. Бринг и Фолк Г95] , изучая ИК-спектры разбавленных растворов ДМСО - Нг 0 и ДМСО - Н0Д в области валентных колебаний ОН -и ОД - групп обнаружили, что в исследуемом интервале концентраций от 0 до 6 мольн. % ДМСО ни частота соответствующего пика, ни его полуширина не зависят от концентрации. Валентные колебания Z 0 , не образующей водородной связи, в спектре не обнаружены - присутствовала только полоса поглощения, соответствующая валентным колебаниям Н 0 группы, имеющей водородную связь. Это позволило авторам сделать вывод о том, что взаимодействие между компонентами раствора главным образом диполь-дипольное. Более поздними исследованиями [70] было обнаружено расщепление линии 0 в ИК-спектрах, характерное для наличия водородных связей в дополнение к диполь-дипольному взаимодействию. Межмолекулярную ассоциацию в водном растворе ДМСО можно представить схемой [96] На основании полученных данных авторы [95] пришли к выводу, что различие в распределении водородных связей ДМСО - НрО и связей НрО - НрО незначительны. По их мнению, используя результаты этого исследования, трудно отдать предпочтение одному из двух представлений о строении водного раствора ДМСО. Можно ожидать, что при растворении ДМСО в воде разрушается либо связь вода - вода и образуются примерно равные им по энергии связи ДМСО - HgO, либо происходит перестройка структуры воды с образованием клатратов. Однако ясно, что присутствие некоторого значительного количества молекул ДМСО в пустотах клатратной структуры должно было бы проявляться в том, что в спектре наблюдалось бы частота валентного колебания несвязанной группы SO .Но, как показал эксперимент, соответствующая полоса отсутствует. Кроме того, Сырбу и Шахпаронов [97] показали, что размеры молекулыДМСО таковы, что она не может поместиться в пустоты додекаэдров, тетракадекаэдров и гексакадекаэдров, образующих клатратную структуру раствора. Поэтому существование таких структур маловероятно. Существование сильного межмолекулярного взаимодействия между ДМСО и НоО подтверждается результатами исследования комбинационного рассеяния света [98,99] . Причем авторы работы [99] полагают, что взаимодействие молекул ДМСО с молекулами воды и спиртов значительно сильнее, чем сходных по структуре молекул ацетона. Шерер [98] исследовал КР - спектры систем ДМСО - Н20, ДМСО - Д20 и ДМСО - НОД во всем интервале составов. Анализ формулы наблюдаемых полос поглощения привел авторов [98] к выводу, что вода в растворе состоит главным образом из двух типов молекул: симметрично связанных водородными связями 0 Н - 0 - Н » 0 и несимметрично связанных Н - 0 - Н »» О, причем предполагается, что энергия связи вода - вода такая же как у связи ДМСО - Нг 0. В работе [100] на основании данных ИК- и КР-спектров растворов ДМСО - Н20 состава I : 4 определена энергия связи О - Н 0 в комплексе. Полученное значение 17,57 кДж/моль действительно практически равно энергии водородной связи между молекулами НрО - Нр0. Шахпаронов и Гелиярова [101,102] из анализа экспериментальных данных по диэлектрическим спектрам делает предположение, что связи типа СН 0 или 0 - Н "не видны" на фоне относительно более прочных связей = 0 Н - 0, но они могут приводить к упрочнению комплексов определенных структур. Исследование физико-химических характеристик обнаруживает отклонение свойств от рассчитанных по правилу аддитивности. При этом в большинстве случаев максимальное отклонение изучаемых свойств наблюдается при несовпадающих составах. Первыми, кто исследовал физико-химические свойства системы ДМСО - Н20 были Кенттямаа и Линдберг [103,104] . Авторы измерили вязкость и плотность смесей ДМСО - HgO при температуре 298,15; 308,15; 318,15 ЕК. Точность измерения вязкости составляла І 0,3$ от измеряемой величины. Плотность смесей ДМСО - Н20 измерялась в пикнометре Оствальда объемом 5 мл. На кривых зависимости вязкости от состава при Хдщ) 0,32 м.д. наблюдается резкий максимум, на кривых зависимости плотности от состава максимум плотности наблюдается при XTTJIQQ = 0,5 м.д. Наличие максимумов в величинах вязкости и плотности авторы связывают с образованием комплекса ДМСО - 2Н20. Возможности ни одного из существующих методов исследования растворов не позволяют дать полную информацию о свойствах и структуре растворов. Достаточно определенно этот вопрос может быть решен разумным сочетанием различных методов исследования. Важная роль в исследовании растворов принадлежит термодинамическому методу, как наиболее общему и наименее "спекулятивному" в отношении обработки и трактовки экспериментальных данных [і,175] . Хотя, термодинамические характеристики, полученные при этом, сами по себе указывают только в каком направлении и с какой интенсивностью происходят изменения тех или иных свойств раствора от концентрации, температуры и не позволяют установить механизм процессов, тем не менее при разумном соче. тании их с методами, можно довольно четко дать ответ на многие вопросы, связанные с сольватацией, структурой. Исходя из этого особую актуальность имеет получение надежных термодинамических характеристик сольватации с помощью отработанных методов, какими являются термохимический и электрохимический методы исследования. 2.2. Калориметрическая установка. 2.2.1. Конструкция калориметра. В настоящее время известно несколько типов, десятки различных конструкций калориметров [176-178] . Подробному описанию принципов их работы посвящен ряд специальных исследований [І79-І8І] . Выбор той или иной конструкции связан с объектами исследования, условиями проведения эксперимента и требуемой точности измерений. Часто приходится иметь дело с малыми количествами изучаемых объектов, их большой стоимостью. Учитывая вышесказанное нами для изучения тепловых эффектов растворения электролитов был сконструирован и собран ультрамикрокалориметр переменной температуры с изотермической оболочкой, с автоматической регистрацией и записью изменения температур. Изготовленный калориметр отличается малым объемом ячейки, высокой чувствительностью и стабильностью поддержания температуры, позволяет работать в широком интервале температур, эффективным перемешиванием, возможностью загрузки гигроскопичных растворителей в реакционный сосуд без контакта с окружающей средой. На рис. 2.1. представлен реакционный блок калориметра. Ячейка I с толщиной стенки и дна 0,2 мм, объемом 5 см изготовлена из титана. Она крепится к фторопластовой крышке 2 латунной накидной гайкой 3. Герметичность достигается прокладкой 4 из силиконовой резины. На фторопластовую ось мешалки 5 навертывается ампулодержатель б, одновременно служащий и мешалкой 7. Ввод оси мешалки герметизируется ртутным затвором 8 . Верхняя часть оси мешалки выполнена из текстолита и свободно вращается в подшипнике 9. Пружины 10 возвращают ось мешал ки в исходное положение при разбивании ампулы. Датчиком температуры служит германиевый терморезистор II, помещенный внутри стакана в титановом чехле 12 и прикрепленный к фторопластовой крышке. От поверхности чехла термистор изолирован тонким слоем тефлонового лака. Нагреватель 13 калориметрического блока выполнен из константановой проволоки 5=0,15 мм, бифилярно пропущен в чехол 14 , который заполнен сплавом Вуда. Нагрева- тель в целях изоляции покрыт тонким слоем тефлонового лака. Датчик температуры и калибровочный нагреватель соединяются с электрической схемой установки с помощью штекерных разъемов с посеребренными контактными группами. Для загрузки растворителей в реакционный сосуд имеются два ввода 15 и 16, представляющие собой трубку-сифон из нержавеющей стали диаметром 1,5 мм и отверстия на фторопластовой крышке. Оба ввода после загрузки растворителя надежно закрываются. Калориметрическая ячейка симметрично размещена внутри изотермической оболочки, выполненной в виде латунного стакана 17 . Прокладка 18 из листовой вакуумной резины толщиной 5 мм обеспечивает надежную герметичность. В собранном виде калориметр помещается в водяную рубашку емкостью 10 литров , во внешней части которой циркулирует с заданной температурой вода из ультратермостата типа U - 77 Описанный выше калориметр [182] применялся только для определения тепловых эффектов- растворения в зависимости от концентрации электролита. В нашей лаборатории сконструированы взаимозаменяемые калориметры [183] с разными объемами реакционного сосуда (30 и 70 см ), позволяющие получать с требуемой точностью необходимые термохимические величины. 2.2.2. Схема автоматического поддержания температуры. Высокая степень термостатирования установки в зоне оболочки калориметра достигается применением автоматической схемы безконтактного регулирования на базе промышленного регулятора РП2 - СЗ и эффективным перемешиванием термостатирующей жидкости. Скорость вращения мешалки 3000 об/мин. Датчиком служит германиевый резистор Г\с , который включен в одно из плеч моста Р-3009. Сигнал разбаланса с моста усили -вается фотокомпенсационным усилителем Р-34І и подается на вход измерительного блока ИС-3. Регулирующий блок РП-2 формирует пропорциональный или пропорционально-интегральный закон регулирования. Сформированный в РП-2 сигнал поступает на вход термистор-ного усилителя ТУ. Принцип работы схемы [182] состоит в том, что импульсы подаваемые на управляющий электрод тиристора, находятся не в фазе с импульсами питающего напряжения. Сдвиг фаз между ними определяет величину тока, проходящего через тиристор. Для регулирования сдвига фаз применен фазовращатель, состоящий из транзистора, диода и конденсатора. Температурная чувствительность схемы регулирования не менее 10 градуса. Точность поддержания температуры оценивалась по шкале прибора Р-34І и была не хуже, чем 3 10 град, в рабочем интервале температур. 2.2.3. Схема регистрации изменений температуры в калориметрической ячейке. Схема построена на современной аппаратуре и обеспечивает высокую точность измерений и представлена на рис. 2.3. Сопротивление термистора а І измерялось уравновешенным ординарно-двойным мостом Р 3009. В измерительную диагональ моста включен фотокомпенсационный нановольтамперметр Р-34І, на выходе которого установлен магазин сопротивлений Р-327, позволяющий использовать всю ширину автоматического самопишущего потенциометра Н-306. В зависимости от кинетики растворения соли, время развертки можно менять от 10 до 150 минут. 2.2.4. Схема измерения количества тепловой энергии импульса. Эта схема выполнена на основе использования компенсационного метода и представлена на рис. 2.4. Падение напряжения на нагревателе и образцовой катушке Р-32І (R = I ом) измерялось потенциометром Р-363/3. Время пропускания тока через нагреватель измерялось частотомером-хронометром 3 -5041 с точностью 0,0001 сек. В качестве стабилизированного источника питания использовался стабилизатор типа П 4105 (класс точности 0,01). Данная схема отличается от предложенных ранее тем, что она исключает применение электронного контактного реле, повысив за счет этого синхронность включения цепи с включением хронометра. Стабилизированное питание всей калориметрической установки подавалось с двух стабилизаторов напряжения С 0,28. Принципиально важным в устройстве сконструированной калориметрической установки является следующее: 1. удобство сборки и разборки калориметрического блока; 2. возможность работы с дорогостоящими реактивами; 3. использование безводных растворителей, благодаря возможности загрузки и выгрузки растворителей без контакта их с атмосферой; 4. наличие в калориметрической установке приборов высокого класса точности; 5. высокая степень автоматизации и надежность в поддержании заданных условий, что достигается за счет применения промышленных регуляторов температуры РП2-СЗ, ранее не использовавшихся в аналогичных научно-исследовательских работах; 6. конструкция калориметрического блока позволяет работать в широком интервале температур от 238 до 353 К; 7. использование взаимозаменяемых калориметрических блоков, с разными объемами калориметрических ячеек. 2.2.5. Методика работы. В основе калориметрических измерений лежит сравнительный метод. После каждого опыта по определению теплового эффекта растворения проводилась калибровка электрическим током. Суммарная ошибка в определении значения измеряемой величины складывается из трек типов ошибок: приборная , систематическая и случайная (03,208,209] . О Сумм О При6 ЬсисГ + 6a/,yt (3.42) Если в конкретных измерениях разрешающая способность измерительного прибора и систематическая ошибка не зависят от числа измерений, то случайную ошибку путем увеличения числа измерений можно сделать сколь угодно малой величиной. Мы старались все измерения проводить таким образом, чтобы бс у : &p«,s и ошибка эксперимента в основном определялась приборной ошибкой. Т.к. почти все экспериментальные величины (энтальпия рас- творения, свободная энергия) не определяются по непосредственным показаниям прибора, а получаются из прямых измерений путем пересчета, то погрешность в определении этих величин определялась следующим рбразом Если и = j. ( Xi , Х2 , Х3 , ... ь) где Xi - непосредственно определяемая величина, то предельная абсолютная погрешность величины и предельная относительная погрешность Соотношения (3.43) и (3.44) использовались нами для определения погрешности в расчетных величинах. 3.2.1. Оценка погрешности эксперимента. Для проверки работы калориметрической установки и оценки ее надежности была проведена серия калориметрических опытов по определению тепловых эффектов растворения Htt в воде при 298,15 Приведенные в таблице 3.4 лИрС рассчитывали с использованием данных по теплотам разведения 210] л Нрс у = 1 222 і 18 Дж/моль По данным 1,7 наиболее достоверная величина л ИрС = І72І7 Дж/моль Средняя квадратичная погрешность по формуле при числе опытов не менее При доверительной вероятности ?С = 0,95, числе измерений п. = 6, / = п-2. значение (/) =3,2 [208] . Подстановка численных значений в уравнения (3.50), (3.51), (3.52), например для растворов //Ct в смеси вода-диметилсульфоксид при XnjyjQQ = 0,05 и температуре 298,15 К дает 6(E J«,„t 3.2 аоооз =о.ооое Анализ абсолютной предельной ошибки в величине Е в смесях воды с диметилсульфоксидом показал, что ее величина немного возрастает при увеличении содержания ДМС0. Величины Е цепей (а)и (а ) определялись по уравнению о Если считать величину Е/а\ абсолютно точной, то ошибка в величине Е цепей (а) и (а ) определяется так 2. Ошибка в определении А С се А6а Уравнение (3.27) для определения л ( СОУІ6в можно переписать в виде б.-- (3.53) Где Z G величина постоянная при данной температуре и не зависит от природы растворителя, E - стандартный потенциал цепи. Ошибка в определении & . ,, складывается из систематической ошибки, вносимой величиной г:&& , и случайной ошибки, вносимой погрешностью в величине Е. Согласно уравнениям (3.43) и (3.53) 6ґл& ) =б(л)= 2 У"» 6L ) = FeEs 96- W-O.o/t o.l /ол . Iа се /і о 1 слуг 3.Ошибка в определении л с » о Уравнение (3.30) для определения лSce /l6Ji можно переписать в виде де» Ьс л =г ?г л (3.54) где ZA - величина постоянная при данной температуре и не зависит от природы растворителя. Ошибка в определении л SZ,„ea складывается из систематичес кой ошибки, вносимой и случайной ошибки, вносимой /дГ Согласно уравнениям (3.43) и (3,54) Я ж/ Т.к. зависимость Е цепей (а) и (а ) от температуры описывалась уравнением вида Е= а. + &Гч-сТ (3.55) коэффициенты которого находились методом наименьших квадратов, то величина /#Г определялась по уравнению JT = у 2сТ (3.56) а ошибка в величине /дГ определялась ошибками в коэффициентах бис. Согласно теории метода наименьших квадратов можно найти лишь случайную ошибку в коэффициентах вис следующим образом 6(&) = л(/)() (3.57) б (с) ju(f) (с) (3.58) где (&) и 8 fc) находились из [211] п о r \ 2. У . ./ ct кс») &к (/1-3) (3.59) При доверительной вероятности оС = 0,95, п. =5, f=n 3 значение -(/)= 4,3 [211] . Расчет по уравнениям (3.57 - 3.59), например для раствора NaC в смешанном растворителе 1 0 - ДМСО при X = 0,05 и температуре 298,15 К дает б(с) = 4r5 Ї94/0 = 2.3"- fo Ошибка в определении /fap согласно уравнениям (3,43) и (3.56) равна _ о б-f Й.уі - f6) Of с) (3.60) Подставляя численные значения в уравнение (3.60) получаем «7"%гу--3.1-г "% а используя уравнения (3.43) и (3.54) Суммарная ошибка в л сол6 равна "Г = 0++30=3.4 а/„0/, . с I/O 4. Ошибка в определении Н со„6/і Т.к. А Немев определялась по уравнению суммарная ошибка в л Н со/)4в складывается из систематических и случайных ошибок в величинах d сол п и Ь с ?/» з Систематическая ошибка определялась так Случайная ошибка определялась аналогичным образом и равна Суммарная ошибка в л Нсо & равна = 7.3 + /.0 2.Ъ Л / лм НеобхОДИМО ОТМеТИТЬ, ЧТО Предельные абсОЛЮТНЫе ОШИбкИ В Л аол е , л б-conta и 4 eonsa немного возрастают при увеличении температуры и содержания ДМСО. 5. Ошибки в определении первичного эффекта среды растворов электролитов. Первичный эффект среды определялся по уравнению( 3.39) , а суммарная абсолютная ошибка в величине А -± по уравнению б e fi = --ef (3.61) где - стандартный потенциал цепей (б)(б ) и (в). Например, при температуре 298,15 К б( ) = 0,0009 В тогда 6ff± = 3,0-КГ2. 3.3. Определение энтальпий растворения экспериментально не изученных электролитов методом разностей в энтальпиях переноса;. Метод разностей в энтальпиях переноса из одного растворителя в другой [212] существенно позволяет уменьшить объем необходимой экспериментальной работы и получить надежные энтальпий растворения в неводных и смешанных растворителях без непосредственного их экспериментального определения. Это метод свободен от каких-либо допущений и поэтому позволяет строго рассчитывать данные по энтальпиям растворения, погрешность которых целиком определяется лишь погрешностью используемых для расчета данных по энтальпиям растворения исследуемых солей в воде и погрешностью так называемых "опорных" величин энтальпий растворения электролитов в данном смешанном растворителе. Энтальпии переноса солей из одного растворителя в другой могут быть рассчитаны либо как разность энтальпий образования солей в растворах при бесконечном разбавлении, либо как разность энтальпий сольватации или энтальпий растворения при бесконечном разбавлении электролита в данной паре растворителей. Аналогично определяются энтальпии переноса ионов. Энтальпия переноса соли для данных растворителей равна сумме энтальпий переноса ионов На рис. 4.7 представлены зависимости термодинамических характеристик сольватации стехиометрических смесей ионов ZNa Ce ; ІІЇ+, / lNHj,ce - энергии Гиббса Z {л & сольл) ее энтальпийная Z Сл//co/reJ3 ) и энтро- солбе пийная Е( FA Sсолее ) составляющие от состава растворителя при различных температурах в смесях Нг 0 - ДМСО. Из рис. 4.7 следует, что при всех составах смешанного растворителя в индивидуальном диапазоне температур величины 2 (д Усолів) стехиометрических смесей Z А/о,Св /{ ) С" и l//fti,,№ имеют отрицательные значения и монотонно увеличива ются с ростом концентрации ДМСО. При увеличении содержания ДМСО в смеси величина Z &(& & со/ив) А уменьшается, что более выражено для ZNa,C и Z К,С . Для А/Н% Св величина Zd( Gcoyi e)/jX выше 308,15 К не изменяется до %МС0 Далее с ростом концентрации ДМСО в смешанном растворителе она увеличивается. Рост температуры ведет к умень- шению абсолютной величины изменения энергии Гиббса при сольвата ции. Причем температурный коэффициент 1д(л0 ОЛЬ9)Л р тем больше, чем выше содержание ДМСО в растворе. Для стехиометричес- кой смеси ионов величина Т.д(&&?е лбаУф-р максимальная в области 298,15 - 308,15 К. Следует ОТМеТИТЬ, ЧТО ГЮЛучеННЫе ВеЛИЧИНЫ Zл & соїьв стехиометрических смесей ионов Z/Va ,ЄЄ ;Z" в смешан- ном растворителе НрО - ДМСО при 298,15 К удовлетворительно совпадают с данными, полученными ранее [166] . Значения энтропийной составляющей Z(& Sfea/it3 ) в изменении энергии Гиббса при сольватации положительны во всем диапазоне составов смешанного растворителя при всех температурах. Величина Z( T&Se»Abo) увеличивается как с ростом концентрации ДМСО, так и с ростом температуры. Однако, для ZNH .Ce в интервале концентраций %МС0 -г 0,05 характерно слабое изменение I(- Тл S Q) от состава растворителя при всех изученных температурах. Величины энтальпийной составляющей Zfa Мс#мв) в энергии Гиббса для всех изученных стехиометрических смесей ионов отрицательны. С увеличением концентрации ДМСО при 278,15 К для J/V ? ЄЄ" величина Ї. л Неолев уменьшается , при 298,15 К зависит очень слабо, а при 323,15 К увеличивается. Причем с увеличением температуры экстремумы при XmjQQ 0,05 и %MC0 0» меняют свой знак. При XmjQQ 0,2 для 1NH ,C6 в смесях HgO- ДМСО наблюдается инверсия изотерм ZaM0/lto f(Xb co) Подобное изменение также наблюдается и для Z/МЭ Св в смешанном растворителе ДрО - ДМСО. В зависимостях изменения величин лНсал( f( DMCo) для стехиометрической смеси Z \e наблюдается увеличение эндотермичности при mg\Q » » личина которой растет с повышением температуры. 4.2.3. Изотопные эффекты в термодинамических характеристиках сольватации стехиометрических смесей ионов ІА/О+СЄ ; ІіГ.Се- %1Щ+,Се-(1НЪ:,Се-) в смешанном растворителе НрО(ДрО) - ДМСО. На рис. 4.8 представлены зависимости изменения (2 ND CB ) при 298,15 К. Для всех изученных стехио метрических смесей ионов ZS(A G-сольа) слабо зависит от температуры. С увеличением концентрации ДМСО в смешанном раство рителе HgO gO) - ДМСО величина &о0льа) изменяется монотонно, в то время как для ЕМ ,С ПрИ Хтщрд 0,05 наблюдается минимум, который, по-видимому связан с структурными изменениями . ЗаВИСИМОСТИ ИЗМенеНИЯ ВеЛИЧИН Z6 ( Ь &сольа)= f ( нсо) (рис. 4.8) при 298,15 К, вычисленные с использованием термохими ческих величин, показывают монотонное изменение их для UNH ce (Z NZ)f,Ct ) и ХІЇ СЄ .В изменении зависимости СОЛЬ Q х мсо} отличается резкое ее увеличение в области составов смешанного растворителя Хщдсо = »2 »3. По-видимому, ион A/Q в области состава XjmnQ = 0»2 несколько сильнее упорядочивает структуру ДрО - ДМСО. Новые порции ДМСО оказывают на нее более сильное воздействие, 4.3. Полная стандартная термодинамическая характеристика переноса из воды в смеси ДМСО - НрО некоторых индивидуальных ионов. Для нахождения величин термодинамических характеристик сольватации отдельных ионов в смешанном растворителе использовали метод, основанный на допущении равенства термодинамичес- В результате анализа этого допущения [173,218-222] было показано, что точность данного метода деления для энтальпииных характеристик сольватации составляет І 4 кДж/моль, а энергии Гиббса I кДж/моль. Данные для получения термодинамических характеристик переноса индивидуальных ионов в смешанном растворителе HgO - ДМСО были взяты из [J53, 173] . Как видно из рис. 4.9 зависимость изменения энтальпий переноса катионов проходят через небольшой эндотермический максимум в области состава Хдщч) 0,05 и, затем меняя знак при XjmnQ = - 0,08 -г 0,15, уменьшаются в ряду Л/а И С4 Li, . Величины 4 HZep аммония во всем изученном интервале смешанного растворителя НрО - ДМСО имеют близкие значения с величинами иона лития. На зависимостях А Нор f ( тонсо) для крупных ионов РЯ Р , РЯ ,А и (н-Ви)чІЇ имеет место эндотермический максимум. Эти максимумы наблюдаются во всех изученных водно-органических растворителях [223] . Их появление связано со специфическим воздействием крупных ионов на структуру растворителя, процессами ее перестройки и разрушения. Зависимости изменения энтальпий при переносе анионов (кроме фторид-иона) от состава растворителя имеют экзотермический минимум, который смещается в более богатую диметилсульфокси-дом область смешанного растворителя в ряду С " О . Далее с увеличением концентрации ДМСО - они увеличиваются и переходят в эндотермическую область, кроме иодид-иона, зависимость л We/ -f(Xz Hco) которого проходит через максимум в области хдмсо »33 Изменение 4 Нпер в ряду СЕ — У связано с конкуренцией вкладов: разрыва межмолекулярных связей в растворителе - эндо- эффекта и образованием новых связей молекул растворителя с анионом - экзоэффекта. С увеличением радиуса аниона преобладающим становится первый вклад. Наблюдаемый ход в л Нпер анионов от состава смешанного растворителя связан с тем, что при малых добавках ДМСО анионы стабилизируют молекулами ДМСО свои гидратные оболочки и в изученном интервале составов преимущественно гидратируются. С увеличением радиуса аниона гидратируемость его ослабевает. Катионы же, хорошо сольватируясь, стабилизируют свою сольватную оболочку молекулами воды. Как видно из рис. 4.10, стандартные величины переноса энергии Гиббса анионов имеют положительный знак и с увеличением радиуса аниона расположены в ряду л 0пер се л / ?/ 5л bGn pJ во всем изученном интервале состава смешанного растворителя н2о -ДМСО. Величины переноса энергии Гиббса катионов в НрО - ДМСО мень ше нуля и увеличиваются по абсолютной величине. Зависимость л Gпеь f( z Mco) иона лития наиболее выражена из всех катионов щелочных металлов, Обращает на себя внимание факт, ЧТО Л &пср М„+ А &е/ («- ; ,#+ , 06ЬЯСНЄНИЄ которого пока не имеется. Зависимости изменения величин л SпЄр от состава смешанного растворителя HgO - ДМСО индивидуальных ионов представлены на рис. 4.II. Видно, что л „е/ =/(Хъмсо) анионов отрицательны во всем изученном составе растворителя и проходят при %мг;о через минимум (при Хщі0 0,33 максимум), которые с увеличением радиуса аниона практически исчезают. Зависимости л „е/ =ffXz sc ) катионов (кроме тетрабутил-аммония) проходят через максимум при Хдщ) =0,05 4-0,1 и с увеличением концентрации ДМСО в растворителе уменьшаются кроме зависимости л S»e/ e f(Xzwco) иона цезия. Обращает внимание сильное изменение л Впе/ от состава рас творителя для (H-Qujif/v , что вызвано размерами этого катиона. Зависимости л оПф У(Хя"со) иона (н &") ,№ прохо дят через максимум при ум& 0,33. Такая же тенденция наблюдается и с увеличением радиуса у катионов щелочных металлов. На зависимости л г,ер ( ънс) иона Сі появляются экстремумы, подобные экстремумам у анионов и тетрабутиламмония. 4.4. Некоторые вопросы термохимии растворов электролитов различного изотопного состава.Структура и физико-химические свойства водных растворов диметилсульфоксида
Калориметрическая установка
Анализ погрешности экспериментальных и расчетных величин
Политермическое исследование сольватации стехиометрических смесей ионов Л/<*,№\ 1К\се- .ч1Щ\се~(1ля>се')ъ смешанном растворителе НрО(ДрО) - ДМСО методом измерения цепей без переноса
Похожие диссертации на Термодинамика сольватационных процессов в растворах I-I электролитов в смесях воды с диметилсульфоксидом
