Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Диссоциация й сольватация слабых электролитов. (литературный обзор)
1.1. Схема кислотно основного взаимодействия. 10
1.2. Влияние температуры на константы диссоциации кислот . 14
1.3. Современные представления о сольватации. 16
1.3.I. Сольватация ионов 16
1.3.2. Классификация типов сольватации ионов 18
1,3.3. Сольватация молекул 22
1.4. Современные представления о структуре растворителя 23
1.4.1. Структура диметилсульфоксида 24
1.4.2. Структурные особенности смесей воды с диметилсульфоксидом 26
1.4.3. Структура растворов электролитов в смешанных растворителях 35
1.5. Методы определения констант диссоциации слабых кислот 38
1.6. Константы и термодинамические характеристики диссоциации уксусной и бензойной кислот в диметилсульфоксиде и его смесях с водой. 42
1.7. Методы определения термодинамических характеристик сольватации 49
1.8. О выборе метода и объектов исследования. 54
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 56
2.1. Подготовка реактивов 56
2.2. Электроды 59
2.3. Приготовление растворителей и растворов. 61
2.4. Измерение электродвижущих сил гальванических элементов .
2.4.1. Измерение ЭДС цепей, содержащих буферные и небуферные растворы 62
2.4.2. Измерение ЭДС гальванических цепей стеклянный электрод
2.5. Измерение растворимости бензойной кислоты 67
ПАВА 3. Расчет термодинамических характеристик 71
3.1. Термодинамические характеристики диссо циации кислот. 71
3.1.1. Расчет констант диссоциации слабых кислот 71
3.1.2. Расчет энергии, энтальпии и энтропии диссоциации слабых кислот 79
3.1.3. Оценка точности термодинамических характеристик диссоциации 84
3.2. Сольватация ионов и молекул слабых кислот 87
3.2.1. Определение стандартных ЭДС цепи стеклянный электрод
3.2.2. Определение стандартных ЭДС цепи стеклянный электрод
3.2.3. Расчет термодинамических характеристик гидратации ионов и молекул кислот при температуре 298,15 К 92
3.2.4. Расчет относительных изменений термоди* намических характеристик сольватации ионов и молекул слабых кислот 97
3.2.5. Оценка погрешностей определения параметров переноса . , 102
ГЛАВА 4 Влияние растворителя и температуры на термодинамические характеристики диссоциаций и сольватации кислот
4.1. Зависимость термодинамических характе ристик диссоциации кислот от состава смешанного растворителя и температуры.
4.1.1. Константы диссоциации кислот
4.1.2. Энергии диссоциации кислот
4.1.3. Энтальпии и энтропии диссоциации кислот НО
4.2. Зависимость термодинамических характеристик сольватации ионов и молекул кислот от состава смешанного растворителя и температуры 123
4.2.1. Термодинамические характеристики гидратации ионов и молекул кислот 123
4.2.2. Энтальпии и энтропии переноса ионов и молекул 124
4.2.3. Энергии переноса ионов и молекул. , 133
Итоги работы 139
Список цитируемой литературы
- Влияние температуры на константы диссоциации кислот
- Измерение электродвижущих сил гальванических элементов
- Оценка точности термодинамических характеристик диссоциации
- Зависимость термодинамических характеристик сольватации ионов и молекул кислот от состава смешанного растворителя и температуры
Введение к работе
Вопрос о природе кислот и оснований является одним из основных вопросов химии. Поэтому проблемы теории кислотно-основного взаимодействия во все периоды развития химической науки были и остаются неизменно актуальными.
В настоящее время мощным стимулом развития теории кислот и оснований является изучение неводных растворов, широкое использование которых в практике стало существенным элементом научно-технической революции в самых различных областях науки, техники и промышленности. За последние годы накоплен обширный материал по исследованию диссоциации различных кислот и оснований в неводных и смешанных водно-органических растворителях, получены многочисленные данные об их константах диссоциации. Установлен ряд эмпирических соотношений между константами диссоциации, строением электролитов и свойствами растворителей. Однако, эти данные, весьма ценные в практическом отношении, все же недостаточны при попытках теоретического истолкования влияния растворителей на силу электролитов.
Дело в том, что на процесс диссоциации электролитов, как и на любые химические реакции и физико-химические процессы в растворах, накладывает отпечаток сольватация частиц растворенного вещества. Константы диссоциации электролитов непосредст -венно зависят от энергии сольватации их ионов и недиссоцииро-ванной части ("молекул"). Поэтому необходимы количественные определения термодинамических характеристик сольватации ионов и молекул электролитов. Число исследований подобного рода весьма ограниченно. Можно назвать лишь несколько работ, в которых определены ионные и молекулярные составляющие сольватации,
да и в этих случаях постановка эксперимента и обработка ре -зультатов вызывают определенные возражения.
На кафедре физической химии ХГУ проводятся систематические политермические исследования диссоциации и сольватации органических кислот в смешанных водно-органических растворителях. Целью этих работ является изучение влияния природы растворенного вещества, растворителя и температуры на силу электролитов и энергетику сольватации их ионов и молекул, а также установление общности и различий в сольватации простых и сложных ионов и молекул электролитов. Использование смешанных растворителей позволяет осуществлять непрерывное изменение свойств среды; термодинамический метод исследования дает возможность получить основные характеристики энергетического состояния раствора - изменение энергии,энтальпии и энтропии, без знания которых трудно сделать какие-либо заключения о характере внутренних взаимодействий в растворе. Настоящая работа является частью этих исследований. Ее непосредственная задача -определение термодинамических характеристик диссоциации и сольватации уксусной и бензойной кислот в смесях вода - диметилсульфоксид при разных температурах.
В работе впервые определены константыдиссоциации уксусной и бензойной кислот в смесях вода - диметилсульфоксид в широком интервале составов при температурах, отличных от 298,15 К. Предложен вариант метода определения констант диссоциации кислот, не требующий знания стандартных электродвижущих сил (ЭДС). Рассчитаны термодинамические характеристики диссоциа -ции уксусной и бензойной кислот в смесях вода - диметилсуль -фокс ид в широком интервале температур и составов смешанного
растворителя. Рассчитаны термодинамические характеристики гидратации ионов и молекул бензойной кислоты при температуре 298,15 К. Впервые определена растворимость бензойной кислоты в смесях вода - диметилсульфоксид в широком интервале температур и рассчитаны термодинамические характеристики растворения. Впервые рассчитаны относительные изменения термодинамических характеристик сольватации ионов и молекул изученных кислот в смесях вода - диметилсульфоксид в широком температурном интервале и выяснен вклад ионной и молекулярной состав -ляющих сольватации в изменение констант диссоциации кислот.
Полученные в работе данные представляют интерес с точки зрения оценки влияния природы растворенного вещества и растворителя на свойства растворов. Константы диссоциации кислот в смешанном растворителе вода - диметилсульфоксид являются стандартными справочными величинами и могут быть использованы при расчетах химических равновесий, при создании стандартных буферных растворов для определения рН неводных сред в широком температурном интервале.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, итогов работы, списка цитированной литературы и приложения.
В первой главе дан литературный обзор по проблемам диссоциации и сольватации электролитов в растворах. Обобщены имеющиеся в литературе данные о структурных особенностях диметил-сульфоксида, его смесей с водой, растворов электролитов в смешанных растворителях. Рассмотрены экспериментальные методы определения констант диссоциации, термодинамических характе -ристик диссоциации и сольватации электролитов. Дано обоснование выбора методов и объектов исследования.
Во второй главе описана методика проведения эксперимен -та - очистка и подготовка реактивов, электродов, измерения ЭДС гальванических элементов и растворимости.
Третья глава посвящена математической обработке результатов эксперимента. Приведены методы расчета констант и термодинамических характеристик диссоциации кислот и результаты расчета. Описан метод и результаты определения стандартных ЭДС цепей, содержащих электроды, обратимые к анионам изученных кислот. Рассчитаны термодинамические характеристики гидратации ионов и молекул бензойной кислоты при температуре 298,15 К. Рассчитаны термодинамические характеристики процесса растворения бензойной кислоты в смесях вода - диметилсульфоксид, а также относительные изменения термодинамических характеристик сольватации (параметры переноса) ионов и молекул уксусной и бензойной кислот при переходе от воды к смесям вода - диметилсульфоксид.
В четвертой главе приведено обсуждение результатов эксперимента. Рассмотрено влияние температуры и состава смешанного растворителя на константы и термодинамические характеристики диссоциации кислот и сделан вывод о необходимости исследования сольватации. Обсуждаются зависимости параметров переноса ионов и молекул кислот от состава растворителя и температуры, показан одинаковый характер изменений сГлНс и разный характер изменений сГлОс для ДВУХ кислот ПРИ переходе от воды к смешанному растворителю. Рассмотрены возможные механизмы взаимодействия ионов и молекул кислот с растворителем. Выяснен вклад ионной и молекулярной составляющих сольватации в процесс диссоциации кислот.
Обсуждение результатов заканчивается итогами работы. Числовой материал, не вошедший в основной текст диссертации, приведен в таблицах приложения.
Влияние температуры на константы диссоциации кислот
О.Я.Самойлов [l4] указывает на целесообразность такого разделения, однако считает практически более удобным для водных растворов применять термины "ближняя" и "дальняя" сольватация. Смысл "дальней" сольватации близок к понятию вторичной. "Дальняя" сольватация состоит в поляризации под действием поля иона окружающих молекул воды. Однако, понятия "первичная" и "ближняя" сольватация резко отличаются друг от друга. "Первичная" сольватация характеризует прочное связывание ионами молекул растворителя, в то время как "ближняя" сольватация характеризует влияние ионов на трансляционное движение ближайших к иону молекул растворителя. Понятие "первичная" сольватация связано с представлениями о "термодинамической устойчивости агрегата ион - молекулы растворителя, мерой которой является общая энергия взаимодействия между ними". Такой подход основан на преимущественном учете взаимодействия ион - растворитель и назван "термодинамической сольватацией" [l2] . Понятие "ближняя" сольватация связано с представлениями о "кинетической устойчивости" агрегата ион - молекулы растворителя [т\ . Такой подход учитывает, главным образом, взаимодействие раствори -тель - растворитель, а "сольватация рассматривается не как связывание ионами того или иного числа молекул растворителя, а как влияние ионов на трансляционное движение ближайших молекул растворителя". Этот вид сольватации назван "кинетиче -ской сольватацией" [l2] . Следует отметить, что правильное понимание сольватации ионов возможно только на основе представлений о кинетической и термодинамической устойчивости агрегата из иона и молекул растворителя, которые описывают единый сложный процесс сольватации с разных сторон [l5] .
В настоящее время много внимания уделяется вопросам механизма сольватации ионов. Первые контуры картины взаимодействия иона с молекулами растворителя были намечены Берналом и Фауле-ром [1б] , сделавшими важный вывод о том, что молекулы воды передают иону недостающие ему электроны. Когда электронная структура молекул была выяснена более подробно, стало ясно, что процесс передачи электронов от растворителя к катиону или от аниона к растворителю во многом сходен с образованием химической связи донорно-акцепторного типа. Такую точку зрения высказал один из крупнейших специалистов в области химической связи Л.Полинг [17] . Он выдвинул постулат об электронейтральности гидратированного иона, согласно которому заряд иона перераспределяется по атомам водорода молекул воды, окружающих ион. Представления о донорно-акцепторном характере взаимодействия между ионом и молекулами растворителя сейчас являются обще -признанными [l8J . При сольватации иона происходит своеобразная нейтрализация и перераспределение его заряда по окружающим ион частицам растворителя. Поэтому ион можно представить себе как своеобразную нейтральную частицу, как сложный атом с заполненными электронными орбиталями. Исключительно плодотворным ока -зался подход, развитый Г.А.Крестовым [l9], когда ион в растворе уподоблен атому благородного газа, имеющему то же количество электронов и ту же массу.
Перераспределение заряда иона оказывает влияние также и на молекулы растворителя в области дальней сольватации [20] : благодаря стремлению достигнуть состояния равновесия с мини -мумом энергии заряд иона нецелочисленными долями локализуется на молекулах растворителя как ближнего, так и дальнего окружения.
Развитие представлений о механизме сольватации привело к тому, что выявилась ограниченность термодинамического и кинетического подходов к объяснению ионной сольватации. В работе [18] Г.АЛрестов подчеркивает, что:
I. Эти подходы не отражают всю совокупность изменений, происходящих при сольватации ионов,
II. И термодинамический, и кинетический подходы к явлению сольватации в значительной степени основаны на разрыве и определенном противопоставлении взаимодействий ион - растворитель и растворитель - растворитель; в действительности же они теснейшим образом связаны и могут быть разделены лишь условно.
III. Представления о сольватации развиты для индивидуальных ионов, а не стехиометрической смеси разноименно заряженных частиц, с которыми мы имеем дело. В связи с этим ряд изменений в свойствах растворителя в присутствии стехиометрической смеси ионов по сравнению с индивидуальными ионами не учитывается (например, компенсация зарядов молекулами растворителя в области дальней сольватации). Все это позволяет заключить, что имеется необходимость даль -нейшего развития представлений о сольватации ионов.
Измерение электродвижущих сил гальванических элементов
Измерение ЭДС гальванических цепей проводили компенсационным методом с помощью потенциометра Р-37-І с прибором рН-121 в качестве нуль-инструмента. Ячейки для измерений ЭДС пред -ставляли собой U - образные трубки, в которые помещался исследуемый раствор и погружались электроды, закрепленные с помощью шлифов. Измерения начинали с низких концентраций, переходя затем к более концентрированным растворам. О достижении равновесия в системе судили по постоянству во времени и воспроизводимости значений ЭДС (для каждого раствора измерения ЭДС проводили минимум при трех заполнениях). Воспроизводимость результатов измерений составляла - 0,1 - 0,3 мВ в смесях, более богатых водой, и ± 0,5 мВ в смесях, содержащих 35,0 и 48,0 мол.$ ДМСО. Термостатирование измерительных ячеек проводилось в водяном термостате УТ-І5 с точностью - 0,05 К.
Проведены измерения электродвижущих сил гальванических цепей с буферными растворами стеклянный электрод уксусной и бензойной кислот в смесях воды с диметилсульфокси-дом, содержащих 2,2; 5,4; 9,0; 18,7; 35,0 и 48,0 мол.# ДМСО (8,9; 19,8; 30,0; 49,9; 70,0 и 80,0 масс.$) при температурах 288,15; 298,15; 308,15; 318,15 и 333,15 К. Исходные и рабочие растворы готовились так, что моляльные концентрации всех компонентов были приблизительно одинаковыми, то есть mi mz-xrm, В каждом растворителе готовили по 10-12 растворов различной концентрации. Концентрации кислот и солей изменялись в пределах от 0,005 до 0,08 моль кг 1 растворителя.
Для определения стандартных ЭДС (Е0) нами дополнительно измерены ЭДС цепи стеклянный электрод \Hcet Нго Ям со / Я$ cet Ар (2.П) в смесях вода - диметилсульфоксид того же состава и при тех же температурах, в интервале концентраций соляной кислоты от 0,003 до 0,05 моль, кг х растворителя.
Равновесное значение потенциала при начальной температуре (288,15 К) устанавливалось в течение 2-3 часов с момента начала термостатирования. При дальнейшем повышении температуры постоянство ЭДС достигалось в течение 30-50 минут, и систему в равновесии выдерживали еще 50-60 минут при каждой температуре, чтобы убедиться в стабильности значений ЭДС.
Следует отметить, что применение хлорсеребряного электрода в смесях вода - диметилсульфоксид, содержащих свыше 35 мол.$ (70 масс.$) органического компонента, сильно осложняется из-за комплексообразования хлорида серебра в ДМСО в присутствии хлорид-ионов. В работах [146-148] было изучено состояние хлорида серебра в смесях НрО - ДМСО, содержащих избыток хлорид-иона. Установлено, что в исследуемой системе возможно образование комплексов в соответствии со следующими равновесиями: где Ks ,д , pz , произведение растворимости Яд сe и константы комплексообразования, соответственно. Показано, что с увеличением содержания воды в смеси уменьшается fin. и возрастает f s « Однако, существенно то, что растворимость хлорида серебра в смесях вода - диметилсульфоксид изучена только при
Стеклянный электрод стеклянный электрод температуре 298,15 К. Это приводит к невозможности точного определения Е0 при разных температурах. По этой причине для определения констант диссоциации кислот нами предложен вариант метода, не требующий нахождения стандартных ЭДС и проведены измерения электродвижущих сил двух гальванических цепей HCe(mi)t ЛаСеСтг НгО + ЯМСО ЛдСЄі Ар (2#ш) HACm JfaceCrn zO %МСО АуСеАр (2.1У) НА - исследуемая кислота), с одной и той же парой электродов стеклянный - хлорсеребряный: 1. Для бензойной кислоты в смесях вода-диметилсульфоксид, содержащих 35,0 и 48,0 мол.% ДМСО при температурах 288,15; 298,15; 308,15; 318,15 и 333,15 К. 2. Для уксусной кислоты в смесях вода-диметилсульфоксид, содержащих 2,2; 5,4; 9,0; 18,7; 35,0 и 48,0 мол.$ ДМСО при тех же температурах. Концентрация исследуемой кислоты во всех растворах была постоянна и равна 0,001 моль»кг растворителя. Концентрации Нее и л/асе в растворах для измерений в цепи (2.Ш) изменя -лись в пределах от 0,003 до 0,01 моль.кг""1 растворителя, а концентрация Ma.ce в растворах для измерений в цепи (2.17) - в пределах от 0,006 до 0,02 моль кг"1 растворителя.
Исходные и рабочие растворы готовили так, чтобы моляльные концентрации псе и J/CLCC (цепь (2.Ш)) были приблизительно одинаковыми, то есть mt л тг , а концентрация jVace (цепь (2.ІУ)) т3 rnx+mz Это значит, что в исследуемой смеси ДМСО-HgO каждому рабочему раствору с нее и j/аСЄ для цепи (2.Ш) соответствовал раствор с НА и JVace для цепи (2.ІУ), имеющий такую же концентрацию хлорид-иона. В смесях, содержащих 35,0 и 48,0 мол.% ДМСО, все растворы перед измерениями насыщались хлоридом серебра, чтобы избежать растворения хлорсереб-ряного электрода. Выполнение и в этом случае условия пгл тх + + гпг обеспечило получение надежных результатов.
Экспериментальные измерения показали, что в смесях, содержащих более 50 мол.# ДМСО, ЭДС цепей (2.1)-(2Л У) неустойчивы, происходит растворение хлорсеребряных электродов, в связи с чем их использование невозможно, и мы не смогли провести измерения ЭДС указанных цепей во всем диапазоне составов смешанного растворителя - ДМСО.
Оценка точности термодинамических характеристик диссоциации
Аналогичные результаты оценки точности дН ис и aS uc кислот получены нами и в остальных случаях.
Термодинамические характеристики диссоциации бензойной кислоты в воде и смесях воды с диметилсульфоксидом при температуре 298,15 К определены потенциометрическим методом (из температурной зависимости рКдис кислоты) [l23] и калориметрически [125] . Сравнение полученных нами величин л ис бензойной кислоты в смесях вода - ДМСО с результатами этих работ дано в таблице 3.7.
Анализ данных, представленных в таблице 3.7., показывает, что во всех трех случаях характер зависимости теплот диссоциа ции от состава растворителя качественно одинаков. Количествен ные расхождения в величинах AHSUC В целом несколько пре вышают доверительные интервалы погрешностей. Это может быть связано как с методами получения результатов, так и с различи ем в методах оценки погрешностей. В работе [123] теплоты дис социации бензойной кислоты рассчитаны из данных о рКдис , полученных при трех температурах: 293,15; 298,15 и 303,15 К и по сути представляют собой среднюю величину в интервале темпе ратур 293,15 - 303,15 К. Кроме того, использованные авторами значения i3KsUXi бензойной кислоты несколько отличны от по лученных нами (таблица 3.6). В работе [125] теплоты диссоциа ции получены как разность двух величин, при расчете которых сделан ряд допущений, на наш взгляд, не совсем правомочных, что
Электродвижущая сила гальванической цепи (2.УІ) равна f = ffl-6 H+- Хн+ гп-яс- Г/и,- (3.20) Подставляя в уравнение (3.20) выражение для константы диссоциации кислоты, имеем: Е = Е0 +вРК9ис -ведтИЛс -&9(. )ХНЛс , (3.21) где Е - экспериментальное значение ЭДС цепи (2.УІ); Е0 стандартная ЭДС цепи (2.71); т - начальная моляльная концентрация кислоты; J- - степень диссоциации кислоты.
В случае добавок соли JfaAc уравнение для ЭДС цепи (2.УІ) принимает вид: Є=0 ч-врК и - С ияа- н.) " в9 няс ) (3.22) где тн+ концентрация ионов водорода, которая оценивалась как тн4. - Лс KSuc . Поскольку / ис уксусной кислоты в смесях, содержащих 35,0 и 48,0 мол.% ДМСО, порядка 10 и меньше, то mN+ 10 и поэтому тн+ при расчетах для этих смесей не учитывалась.
На основании дисперсионного анализа уравнений, описываю щих зависимость Е ї(%тнлс) ПРИ заданной температуре, нами было установлено, что экспериментальные значения ЭДС цепи (2.УТ) наилучшим образом аппроксимируются трехпараметрическим уравнением вида В -Л + В ЄЄтНАс + с f 2 тнДс (3.23)
Поэтому для определения стандартных ЭДС цепи (2.УІ) мы воспользовались аналитическим методом, предложенным в работах [158, 159] . Из уравнений (3.21) и (3.22) следует, что Е будет линейной функцией Цт-нАс ПРИ заданной температуре с тангенсом угла наклона, равным - О , если последние члены указанных уравнений равны нулю. В действительности на кривой зависимости E-f(gm \ существует только одна точка при некото рой концентрации nrL HAc , в которой выполняется равенство нулю Ч ИАС (уравнение (3.21)), или fy УНАс (уравне ниє (3.22)).
Таким образом, задача определения стандартных ЭДС сводит ся к нахождению точки, в которой касательная к кривой Е-f (дтнлс) имеет тангенс угла наклона -Q Следовательно, при концентрации гп НА (-jLr)T- ь+гсЄ9" НЛс -е 24) е9 отсюда "нлс "-ге- (3.25) и выражение для расчета стандартной ЭДС принимает вид: где Е - ЭДС цепи (2.И) при концентрации кислоты т НЛс Во всех случаях т ня , рассчитанные по уравнению (3.25), находились в исследованной области концентраций кислоты. При расчетах Е0 были использованы полученные нами константы диссоциации уксусной кислоты в смесях вода - диметилсуль -фоксид.
Температурная зависимость стандартных ЭДС цепи (2.П) представлена в виде аппроксимирующего уравнения В0 =Jlt + ЛЯТ + Лз -г2, (3.27) коэффициенты которого для цепей с разными стеклянными электродами приведены в таблице 3.8. Е0 в милливольтах я - измерения ЭДС цепи (2.УІ) проводили со стеклянным электродом I; « — " - со стеклянным электродом П.
Малый концентрационный интервал исследованных растворов бензойной кислоты, обусловленный плохой растворимостью Нвъ в воде и в смесях с низким содержанием диметилсульфоксида, не позволил использовать описанный выше аналитический метод для определения стандартных ЭДС цепи (2.У). В связи с этим для нахождения Е0 цепи (2. У) мы применили метод Боне и Бертрама [168] . Стандартная ЭДС цепи (2,У) с учетом константы диссоциации кислоты равна: Е0 = Е-ЄРК9и ОЄ тнйг(і- і)Гнвг (3.28) Степень диссоциации бензойной кислоты мы оценивали из соотношения Я =\ 9UC— ; ІЇнв принимали равным единице, по 1 гпНві скольку измерения проводились в разбавленных растворах кислоты. Тогда уравнение для расчета Е0 цепи (2.У) принимает вид: , - Є врК$ис в е9(тн&г - JK -m ) (3.29) В случае добавок соли s/a.8 % расчет стандартных ЭДС проводили без учета степени диссоциации кислоты по уравнению: Е а = E-SpKfuc + в е 1 (3.30)
Во всем исследованном интервале концентраций бензойной кислоты стандартные ЭДС ( Ej ), рассчитанные по уравнениям (3.29) и (3.30), оставались практически постоянными при разных т///3г для каждой из смесей при заданной температуре. Это позволило определить Е0 как среднее арифметическое значений Е С использованием статистики малых выборок при доверительной вероятности 0,95 [lOO] . При этом доверительный интервал для Е0 не превышал - 0,3 - 0,5 мВ.
Зависимость термодинамических характеристик сольватации ионов и молекул кислот от состава смешанного растворителя и температуры
С возрастанием содержания неводного компонента в смесях величины рк ис растут (сила кислот падает) при всех температурах, причем наиболее резкое изменение рКоис наблюдается в области больших содержаний ДМСО (таблицы 3.3-3,4).
Влияние температуры на рк с кислот проявляется по-разному в зависимости от состава растворителя. В воде и в смеси, содержащей 2,2 мол.$ ДМСО, повышение температуры приводит к плавному росту ркзис уксусной кислоты, в то время как величины р к$ис бензойной кислоты практически не меняются. В смесях, содержащих 5,4 и 9,0 мол.$ ДМСО, с ростом температуры величины рК ис уксусной кислоты практически не меняются, а рКаис бензойной кислоты уменьшаются. В смесях с большим содержанием ДМСО при повышении температуры величины рКиС обеих кислот плавно уменьшаются (рис. 4.1 - 4.2).
Качественно влияние состава смешанного растворителя и температуры на константы диссоциации кислот можно оценить, воспользовавшись теорией электролитической диссоциации Н.А.Измайлова [2] , согласно которой константа диссоциации связана с собственной природой кислоты (константой диссоциации ее в вакууме К , ), а также с взаимодействием кислоты с раствори-телем( с энергией сольватации ионной и недиссоциированной частей кислоты)
Константа диссоциации кислоты в вакууме зависит только от температуры и не влияет на изменение РКаи.с пРи замене растворителя. Существенное влияние на величины рКдис кислот оказывает диэлектрическая проницаемость среды ( с ), которая является сложной функцией состава растворителя и температуры. При постоянной температуре добавки диметилсульфоксида к воде снижают среды, что приводит к возрастанию Рк кислот. Кроме того, с изменением состава растворителя меняется также и его структура. Поэтому величина радиуса сольватированного иона ( гс- ), вообще говоря, является переменной. И наконец, при замене растворителя вполне вероятно, что изменяется и энергия сольватации недиссоциированной части кислоты (dGcMM ), Отклонение от линейности зависимости Рк ис -/(-І) (рис. 4.3-4.4) является наглядным доказательством изменения л G„OA и г при переходе от одного растворителя к другому. диссоциированной частей кислот.
При увеличении содержания неводного компонента в смеси и повышении температуры энергии диссоциации кислот становятся более положительными (рис. 4.5-4.6).
Зависимость AG0SU,C уксусной и бензойной кислот от величины обратной диэлектрической проницаемости среды ( ) при разных температурах в заданном растворителе носит прямолинейный характер (рис. 4.7-4 8). Это позволило нам, имея экспериментальные данные о 4б кислот в смесях вода - ди-метилсульфоксид при температурах 288,15; 298,I5i 308,15; 318,15 и 333,15 К, определить энергии диссоциации кислот в исследованных смесях в интервале 288,15 - 333,15 К при всех промежуточных температурах (шаг 5 К) [l79,I80] .
Линейные зависимости от обратной величины диэлектрической проницаемости среды установлены также для энергии соль -ватации ионов сильных электролитов [132,133] и энергии диссоциации большого числа органических кислот различной природы І8і] в воде и ее смесях с неводными растворителями. Этот факт можно объяснить тем, что изменение температуры в небольшом интервале аналогично переходу к новому растворителю, химическая природа которого остается неизменной, первичная сольватная оболочка ионов не меняется, а все изменения связаны со вторичной сольватацией [132,133] представляют собой кривые с экстремумами (рис. 4,9-4.12).
Как отмечалось ранее, наличие экстремумов на зависимос тях л W - состав смешанного растворителя в области малых добавок неводного компонента к воде обычно связывают со струк турными представлениями, с понятиями о стабилизации или раз рушении первичной структуры воды органическими растворителя ми. При сравнении термодинамических характеристик диссоциации двух кислот в различных смешанных растворителях (вода - ДМСО, вода - метанол, вода - пропанол-2) (рис. 4.9-4.20) проявляет ся как природа смешанного растворителя, так и растворенного вещества. Так, в смесях вода - ДМСО характер изменений лН ис и aS от состава растворителя для обеих кислот одинаков, а в смесях вода - метанол и вода - пропанол-2 он различен. В то же время изменения лН ис и 4SSuc бензойной кислоты в смесях вода - ДМСО и вода - пропанол-2 подобны. При интер -претации таких зависимостей важно учитывать, какое именно свойство мы изучаем, так как получаемые в эксперименте величины часто представляют собой сумму нескольких эффектов, действующих в одном или противоположных направлениях.
