Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 5
2. Литературный обзор 3
2.1. Свойства водно-диоксановых растворителей 8
2.2. Диссоциация протонированных аминов в смешанных водно-органических растворителях 13
2.3. Комплексообразование металлов с аминами в смешанных водно-органических растворителях 20
3. Методика исследования 28
3.1. Определение констант устойчивости 28
3.1.1. Потенциометрический и полярографический методы 28
3.1.2. Определение и расчет констант кислотной диссоциации ионов этилендиаммония 32
3.1.3. Определение и расчет констант кислотной диссоциации ионов пиридиния и 2,2 дипи-рилилия 33
3.1.4. Определение и расчет констант устойчивости этилендиаминовых комплексов никеля (П) 35
3.1.5. Определение констант устойчивости пиридиновых комплексов никеля (П) 38
3.1.6. Определение констант устойчивости комплексов никеля (П) с 2,2 дипиридилом 40
3.1.7. Определение констант устойчивости комплексов кадмия (П) с 2,2' дипиридилом 46
3.2. Определение тепловых эффектов реакций и теплот растворения электролитов и неэлектролитов 47
3.2.1. Калориметрическая установка 47
3.2.2. Определение тепловых эффектов реакций кислотной диссоциации ионов этилендиаммония, пири-диния и 2,2 дипиридилия 48
3.2.3. Определение тепловых эффектов реакций комплек-сообразования никеля (П) с этилендиамином 57
3.2.4. Определение тепловых эффектов реакций комплек-сообразования никеля (П) с пиридином 62
3.2.5. Определение тепловых эффектов реакций комплек-сообразования никеля (П) с 2,2 дипиридилом 67
3.3. Определение растворимости 2,2'дипиридила 69
4. Применяемые вещества и их очистка 71
5. экспериментальные результаты и их обшщение 73
5.1. Влияние водно-диоксановых растворителей на термодинамические характеристики реакций кислотной диссоциации ионов пиридиния, 2,2 дипиридилия и этилендиамония 73
5.2. Влияние водно-диоксановых растворителей на энтальпии сольватации реактантов реакций кислотной диссоциации протонированных аминов и реакций комплексо-образования 83
5.2.1. Тепловые эффекты растворения перхлоратов никеля (П) и натрия, тетрафенилфосфония бромида, тетрафенилбората натрия, бромида натрия и хлорной кислоты в водно-диоксановых растворителях 84
5.2.2. Теплоты сольватации индивидуальных ионов 100
5.2.3. Тепловые эффекты растворения этилендиамина, пиридина и 2,2'дипиридила в водно-диоксано вых растворителях 105
5.3. Влияние изменений энтальпий сольватации реактантов на тепловые эффекты реакций кислотной диссоциации протонированных форм этилендиамина, пиридина и 2,2'-дипиридила 107
5.4. Влияние водно-диоксановых растворителей на констан ты устойчивости, тепловые эффекты и энтропии реак ций комплексообразования никеля (П) с этилендиамином, пиридином и 2,2 дипиридилом 116
5.4.1. Константы устойчивости комплексов никеля(П) с этилендиамином, пиридином и 2,2 дипиридилом 116
5.4.2. Тепловые эффекты реакций образования комплексов никеля (П) с этилендиамином, пиридином и 2,2*дипиридилом и влияние на них изменений энтальпий сольватации реактантов. 122
Выводы 146
- Диссоциация протонированных аминов в смешанных водно-органических растворителях
- Определение тепловых эффектов реакций и теплот растворения электролитов и неэлектролитов
- Влияние водно-диоксановых растворителей на энтальпии сольватации реактантов реакций кислотной диссоциации протонированных аминов и реакций комплексо-образования
- Влияние изменений энтальпий сольватации реактантов на тепловые эффекты реакций кислотной диссоциации протонированных форм этилендиамина, пиридина и 2,2'-дипиридила
Введение к работе
Широкое применение комплексных соединений в аналитической химии, химической технологии, процессах крашения и т.д. привело к всестороннему исследованию реакций комплексообразования. Применение в технологических процессах неводных и смешанных растворителей увеличивает число исследований в этих средах, что дает возможность проследить изменения равновесных параметров реакций комплексообразования при переходе от одного растворителя к другому, выявить имеющиеся закономерности и тем самым осуществить целенаправленный выбор растворителя.
Однако во многих исследованиях обсуждение причин влияния растворителя на термодинамические характеристики реакций комплексообразования или отсутствует, или при обсуждении авторы исходят из изменений диэлектрической постоянной растворителя, его основности или концентрации воды в смешанном растворителе и т.д. Учет изменений сольватационных характеристик реагентов и продуктов реакции при обсуждении влияния растворителя, как правило, отсутствует. В то же время влияние растворителя на сольватацию реактантов является основным фактором, приводящим к смещению химического равновесия , так как в этом случае учитывается как изменение сольватации ионов, так и нейтральных молекул.
Поэтому нами изучено влияние водно-диоксановых растворителей на смещение химического равновесия и тепловые эффекты реакций исходя из изменений сольватации реактантов. При этом особое внимание было обращено на тепловые эффекты реакций, так как данные по сольватации реактантов могут быть получены термохимическим методом.
В качестве модельных реакций выбраны реакции никеля (П) с этилендиамином, пиридином и Я дипиридилом, что позволяет изучить влияние состава растворителя на реакции комплексообразо-вания с различными по природе аминами.
Выбор водно-диоксановых растворителей обусловлен существенными различиями диоксана, как составной части смешанного растворителя, в электронодонорных и других его свойствах по сравнению с водой.
Исходя из выше сказанного9определялись задачи настоящей работы:
1. Определить термодинамические константы устойчивости комплексов никеля (П) с этилендиамином, пиридином и 2,2 дипиридилом в водно-диоксановых растворителях и константы кислотной диссоциации протонированных лигандов.
2. Определить тепловые эффекты реакций образования этилендиами новых, пиридиновых и 2,2 дипиридиловых комплексов никеля (П) и реакций кислотной диссоциации протонированных лигандов в водно-диоксановых растворителях.
3. Определить влияние среды на тепловые эффекты сольватации реактантов. Для этого определить теплоты растворения этилен диамина, пиридина и 2,2 дипиридила в водно-диоксановых растворителях и рассчитать изменения энтальпии при их сольватации; определить теплоты растворения перхлората никеля (П) и хлорной кислоты и для расчета энтальпий переноса ионов никеля (П) и водорода, исходя из предположения о равенстве энтальпий переноса ионов тетрафенилфосфония ( //)# г ) и тетрафенил-бората ( BPriq ), определить теплоты растворения Р РВх , А/а3t и МаШ4 .
4. Провести анализ полученных данных на основе сольватационных характеристик реагентов и продуктов реакций.
5. Обсудить влияние смешанного растворителя на процессы комплексообразования и кислотной диссоциации.
Работа выполнена на кафедре общей химической технологии Ивановского химико-технологического института в соответствии с планом основных научных направлений института и входит в координационный план научно-исследовательских работ АН СССР на 1981-1985 г.г. по направлениям "Химическая термодинамика" (шифр 2.19) и "Неорганическая химия" (шифр 2.17).
Диссоциация протонированных аминов в смешанных водно-органических растворителях
Учение о кислотно-основном взаимодействии в растворах является одним из фундаментальных и постоянно развивающихся разделов химии. Подробный обзор теорий кислотно-основного взаимодействия описан в литературе /49-50У и поэтому здесь не приводится. Кислотно-основные равновесия в водно-органических растворителях характеризуются сложной зависимостью термодинамических функций от состава растворителя, особенно в случае большого содержания воды. Ранние работы по диссоциации протонированных аминов в воде, неводных и смешанных водно-органических растворителях достаточно полно отражены в монографиях Я.Бьеррума /51/ , Р.Робинсона и Р.Стокса /52/ , Г.Харнеда и Б.Оуэна /53/ и ряде других авторов /54-55/ , В связи с этим необходимо уделить внимание более поздним работам. Для реакций кислотной диссоциации протонированных аминов изменение констант равновесия в зависимости от состава всех изученных водно-органических растворителях носит экстремальный характер. Величины рК сначала уменьшаются с ростом концентрации органического компонента, а затем проходят через минимум и возрастают /56-657 . Положение экстремума и его глубина зависят как от природы амина, так и от природы смешанных раст ворителей. Согласно теории Бренстеда /66-67/ для катионных кислот влияние растворителя сводится, в основном, к изменению кислотности иона лиония. Влияние диэлектрической проницаемости зависит от заряда кислоты и различия в радиусах ионов. В случае однозарядных катионных кислот влияние диэлектрической постоянной незначительно. В действительности же в водно-спиртовых растворах наблюдается линейная зависимость рК ионов этиленди-аммония и аммония от обратной величины диэлектрической проницаемости, но только при небольших добавках органического компонента /68_/ . Отсутствие прямолинейной зависимости данных ионов в водно-ацетоновых растворителях [69J и при более высоких концентрациях спиртов объясняется значительными "неэлектростатическими" вкладами в процесс диссоциации катионных кислот. Данный фактор нашел подтверждение и в работах /58-59/, где изучено кислотно-основное взаимодействие никотил и салицил-бензоилгидразинов в водных растворах метанола. Превалирующее влияние "неэлектростатической" составляющей на изменение констант равновесия реакций присоединения протона к производным гидразина в водных растворах диоксана, метилового спирта, диметилформамида, содержащих до 80% об. органического компонента, отмечено в работе/59_/ . Анализ "электростатического" и "неэлектростатического" вкладов в смещение равновесия реакции кислотной диссоциации иона аммония при переносе из воды в смесь вода-метанол (50% вес.) проведен в работе/70_у. Показано, что "электростатический" вклад составляет -1,14 кДж/моль, в то время как общий наблюдаемый эффект равен -3,18 кДж/моль.
В работах /68,71/7 влияние растворителя на рК катионных кислот рассмотрено исходя из изменений активности воды в смешанном растворителе. Показано, что до мольной доли спирта 0,4 , рК иона аммония линейно зависит от активности воды. Аналогичное явление обнаружено и для других катионных кислот в смешанных водно-органических растворителях /б9/ . Влияние изменения концентрации воды в водно-органических растворителях на константы кислотной диссоциации рассмотрено в работе/72/. Хотя авторами не получена линейная зависимость, нельзя согласиться с их выводами, так как приведенное теоретическое обоснование предполагает постоянство в отношениях коэффициентов активности реактантов. Данное допущение не является правомерным. Авторы работы [73_/ связывают характер изменений рК от состава смешанного растворителя со структурными изменениями растворителя. Экстремумы рК диссоциации катионных кислот /60--65 У совпадают с отклонениями физико-химических свойств смешанного растворителя (плотности, вязкости, скорости звука, электропроводности, диэлектрической проницаемости, коэффициента преломления и т.п.) от аддитивности. По-видимому, экстремумы в изменении физико-химических свойств смешанного растворителя совпадают с экстремумами в изменении свободных энергий сольватации реактантов. Зто и приводит к совпадению экстремумов в изменении констант кислотной диссоциации и физико-химических свойств смешанного растворителя. Влияние водно-спиртовых растворителей на свободные энергии сольватации протона рассмотрены в работах /74/ . Показано, что при переходе от воды к спирту изменение д& протона носит экстремальный характер. Стабилизация протона, при добавлении спирта связывается с повышением основности смешанного растворителя, а рост свободных энергий сольватации при 0,5 0,6 мольных долей спирта - с пересольватацией протона. Согласно /75_/ рост основности растворителя объясняется разрушением агрегатов из молекул воды при введении спирта и большей основностью мономолекулярных молекул воды.
Однако не во всех смешанных растворителях изменение свободной энергии сольватации протона носит экстремальный характер. Так в работе /76у показано, что в водно-диметилсульфоксид-ных растворителях дблш/уменьшается при увеличении концентрации диметилсульфоксида. В работе /150_/ на основании сходства в изменении свободных энергий сольватации протона и свободных энергий реакции кислотной диссоциации иона аммония в водно-этанольных растворителях предположено, что причиной экстремального характера изменений рК иона является экстремальный характер изменения свободной энергии сольватации протона. В работе/77_У , на основании изучения изменений свободных энергий сольватации всех реактантов в водно-этанольных растворителях подтверждены выводы, содержащиеся в /150/ . Бейс /7б/ , рассмотрев диссоциацию катионных кислот в водно-диметилсульфок-сидных растворителях пришел к выводу, что уменьшение рК связанное с уменьшением свободных энергий сольватации протона, а увеличение - с изменением свободных энергий сольватации протони-рованного амина. В работе /78/ увеличения свободной энергии сольватации протона, при высоких концентрациях диметилсульфоксида в смешанном растворителе, не обнаружено, что подтверждает выводы Бейтса о зависимости рК катионных кислот от свободных энергий сольватации как протона, так и протонированного амина. Литературные данные по изменениям свободных энергий реактантов реакций кислотной диссоциации ионов этилендиаммония, пиридиния и 2,2 дипиридилия в смешанных водно-органических растворителях ограничены. Уменьшение свободных энергий сольватации протона при небольших добавках диоксана показано в работе /9l/ . Уменьшение д подтверждается и в /79/ . Авторами работы /79у предполагается возможность проникновения молекул диоксана (а также ряда других органических растворителей) в первую сольватную оболочку катиона, что противоречит интерпретации данных по химическим сдвигам протона с точки зрения преимущественной сольватации катионов водой /29,80-8l7. Приняв, что малые анионы только гидратируются авторы работ заключили из модельных расчетов, что первичная сольватная оболочка щелочных катионов состоит только из молекул воды, а произвольная вторичная сольватная оболочка содержит кроме того и диоксан. Это находится в противоречии с данными работ / 84-86_/ , согласно которым диоксан не входит ни в первую , ни во вторую еольватные оболочки. Однако авторы работы / 87_/считают, что может иметь место взаимодействие между диоксаном и катионами металла, однако оно индуцирует лишь незначительное изменение химического сдвига протона диоксана.ю Предполагается, что усиление сольва-тирующей способности диоксана в водных растворах по сравнению с неводными средами может быть вызвано специфическим взаимодействием между диоксаном и водой в сольватной оболочке по схеме:
Определение тепловых эффектов реакций и теплот растворения электролитов и неэлектролитов
Для определения тепловых эффектов реакций и теплот растворения солей, хлорной кислоты и аминов был использован калориметрический метод. Сложность калориметрической установки и затруднения в выборе условий проведения эксперимента полностью окупаются высокой точностью измерения тепловых эффектов. В настоящее время существует много типов герметичных калориметрических установок, позволяющих работать с легко летучими неводными и смешанными растворителями 179-1827. Нами был собран калориметр, аналогичный разработанному на кафедре неорганической химии Ивановского химико-технологического института /I827. Данный калориметр позволяет охлаждать и нагревать растворитель в реакционном сосуде, имеет эффективное перемешивание и надежную герметизацию вводов мешалки и ампулоразбивателя. 3.2.1. Калориметрическая установка. Основными конструктивными особенностями собранного калориметра по сравнению с описанным в работе 182у является то, что уплотнение мешалки реакционного сосуда осуществлялось с помощью ртутного затвора, аналогичному описанному в работах /бО,183/. Надежность работы калориметрической установки проверялась измерением, теплот растворения безводного хлорида калия в воде при стандартной температуре. Хлорид калия использовался квалификации "о.с.ч.". Перед опытом он тщательно измельчался и высушивался до постоянного веса. По результатам калориметрических измерений, с использованием данных по теплотам разведения хлористого калия в воде 184-185/ , рассчитывались стандартные изменения энтальпии при растворении хлористого калия. Полученные нами значения стандартных изменений энтальпии ( л наств = 17202 - 50 Дж/моль) хорошо согласуются с литературными данными ( /iHaCTB# = І72І7 ± 40 Дж/моль /і8б/ ). Средняя квадратичная погрешность полученных данных, рассчитанная с использованием рекомендаций работы I69J , составляет - 21,6 Дж/моль . Предельная относительная погрешность (то есть приборная погрешность), определенная согласно /170/ , составляет ± 28,6 Дж/моль. Таким образом, величина погрешности измерения теплот растворения хлорида калия не превышает - 50 Дж/моль. Конкретные методики расчета тепловых эффектов изучаемых процессов будут изложены в последующих разделах. 3.2.2. Определение тепловых эффектов реакций кислотной диссоциации ионов этилендиамония , пиридиния и 2,2 дипиридилия. Тепловые эффекты реакций кислотной диссоциации определялись исходя из измерений теплот растворения безводных аминов в вод-но-диоксановых растворителях при определенной концентрации хлорной кислоты и теплот растворения безводных аминов в растворителях того же состава, но в отсутствии хлорной кислоты.
При определении тепловых эффектов реакций диссоциации би-протонированного этилендиамина, в калориметрической ячейке находился водно-диоксановый раствор, содержащий хлорную кислоту (С0 =0,05 моль/л) и перхлорат лития для создания определенной ионности среды. В стеклянной ампуле находился безводный этилен-диамин в объеме 0,1 мл. (С0 = 0,018 моль/л). Критерием выбора данных концентраций хлорной кислоты и этилендиамина было требование максимальной полноты протекания реакции (I) и достаточной для измерения величины единичного теплового эффекта, которая должна быть не менее 3 Дж. Определение этих условий связано с расчетом равновесных концентраций реактантов по данным о константах кислотной диссоциации, ионном произведении смешанного растворителя / 53_у и исходным концентрациям этилендиамина и хлорной кислоты. Результаты расчета приведены в табл. 9. Тепловые эффекты реакции кислотной диссоциации монопротони-рованного этилендиамина определялись растворением безводного этилендиамина, находящегося в запаянной ампуле, в водно-диокса-новом растворителе, содержащем хлорную кислоту (С0 = 0,01 моль/л) и перхлорат лития, для создания ионности среды. Концентрация кислоты выбиралась также исходя из данных расчета на ЭВМ равновесных концентраций реактантов. При смешении протекают реакции протонизации этилендиамина (1-2), а также реакция ионизации воды. Тепловой эффект ионизации воды при всех составах смешанного растворителя не превышает 0,05 кДж/моль и в расчетах не учитывался. Тепловой эффект реакции кислотной диссоциации моно-протонированного этилендиамина рассчитывался по уравнению: аС,(-А НепН+) = А Нсмеш. -лЦрастб. eri-ot2{-A Hen fit) (25) где Л flenfl - тепловой эффект реакции образования монопро-тонированной формы этилендиамина; Л Нсмеш. - суммарный тепловой эффект смешения этилендиамина с водно-диоксановым растворителем, содержащим хлорную кислоту; А НрасщбЛ- тепловой эффект растворения этилендиамина в растворителе, не содержащем хлорной кислоты; A Hetiffi - тепловой эффект образования бипротонированной формы этилендиамина При определении тепловых эффектов растворения этилендиамина в калориметрическую ячейку помещали растворитель, содержащий гидроксид натрия, который подавляет протонизацию этилендиамина. Концентрация гидроксида натрия была выбрана исходя из расчетных данных (табл. 9) и равна 0,1 моль/л. В этих условиях доля про-тонированного этилендиамина в растворе составляет не более 0,02%, что не вносит заметной погрешности в определение лПрастё.еп Для этилендиамина была проведена серия экспериментов с целью выяснения зависимости теплот растворения этилендиамина ионности среды и концентрации этилендиамина.
Из данных табл. 10 следует, что тепловой эффект растворения этилендиамина не зависит от этих факторов. Аналогично определялись тепловые эффекты реакций кислотной диссоциации ионов пиридиния и 2,2 дипиридилия. Концентрация хлорной кислоты в смешанном растворителе в случае изучения пиридиний иона составляла 0,1 моль/л, а 2,2 дипиридилий иона -0,22 моль/л. Концентрация кислоты выбиралась также исходя из данных расчета на ЭВМ равновесных концентраций реактантов. Результаты расчета приведены в табл. II. Так как тепловой эффект реакции кислотной диссоциации ( А Н дись. ) равен тепловому эффекту протонизации аминов с обратным знаком ( -л П прот. ), то расчет тепловых эффектов кислотной диссоциации бипротонированного этилендиамина, пиридиний и 2,2 дипиридилий ионов проводился по уравнению Л Н прот. = л Н смет -AHJ CICTS. Am (24) где A /ipacrS. Am - изменения энтальпии при растворении безводного амина в отсутствие хлорной кислоты в смешанном растворителе; А П смет. - изменения энтальпии при растворении безводного амина в присутствии хлорной кислоты. Теплоты растворения безводного амина ( А праст. Am ) определялись растворением амина в водно-диоксановых растворителях не содержащих хлорной кислоты. Так как протонизация пиридина и 2,2 дипиридила при взаимодействии с водой и водно-диокса-новыми растворителями практически не происходит (данные табл.11), то и тепловые эффекты протонизации при определении А и pacrS. Am не учитываются. Были проведены дополнительные опыты для оценки влияния ионности среды и навески амина на теплоты растворения пиридина и 2,2 дипиридила. Полученные данные приведены в табл. 12 и ІЗ. В изученных интервалах концентраций амина и перхлората лития теплоты растворения остаются постоянными. Стандартные значения энтальпий растворения аминов в смешанных водно-диоксановых растворителях принимались равньми экспериментальным значениям. Стандартные значения А П Qucc. находили экстраполяцией линейных зависимостей л Н oucc. = &/IJ методом наименьших квадратов согласно /187/ . Данные по тепло-там кислотной диссоциации протонированных аминов и теплотам растворения аминов в водных растворах хорошо согласуются с литературными данными (табл. 14). Определение погрешности проводилось аналогично /I69-170/ Погрешность определения теплот кислотной диссоциации пиридиний, 2,2 дипиридилий и бипротонированного этилендиамина не превышает - 0,3 кДж/моль, а иона этилендиамония - 0,5 кДж/моль. Погрешность определения теплот растворения безводных аминов во всем
Влияние водно-диоксановых растворителей на энтальпии сольватации реактантов реакций кислотной диссоциации протонированных аминов и реакций комплексо-образования
Этилендиаммоний является двухосновной катионной кислотой. Поэтому для него определялись две константы кислотной диссоциации согласно уравнениям: В ходе эксперимента водно-диоксановый раствор в объеме 19,96 мл, содержащий хлорную кислоту и перхлорат лития для создания определенной ионности среды, титруется 70$ водным раствором этилендиамина. Концентрация хлорной кислоты в исследуемом объеме равнялась 0,1 моль/л. В растворе сравнения концентрация хлорной кислоты равнялась 0,005 моль/л. Полнота диссоциации хлорной кислоты в водно-диоксановых растворах подтверждается литературными данными /"ібб . Поэтому концентрация протона в растворе принималась равной концентрации кислоты. где f/en = U — - среднее значение водородных ионов, связанных с этилендиамином ( UHClOy - концентрация хлорной кислоты в ячейке; Сел - концентрация этилендиамина в ячейке); L и ton - соответственно нормальный потенциал и потенциал исследуемого раствора в вольтах; L. стано. - ЭДС стандартного раствора в вольтах. Так как в процессе титрования объем раствора в измерительной ячейке менялся, то расчет равновесных концентраций хлорной кислоты и этилендиамина проводился с учетом разбавления. Изменения мольной доли смешанного растворителя, происходящие при титровании, незначительны и в расчетах не учитывались. Значения констант кислотной диссоциации (р = 10,13), полученные в водном растворе при ионности среды 1,0 и температуре 298,15 К хорошо согласуются с литературньми данными ( рКепНг = 7,35 \ рКелН = 10,19 [ibl] р КепНГ =7,38 ; рКепН = ЮД5 /l68_/ ) . Для определения экспериментальной погрешности в величинах логарифмов констант проводили серии опытов при одинаковых условиях в водном растворе и водно-диоксановом растворе при максимальном содержании диоксана (0,18 мольных долей). Статистическую обработку результатов эксперимента проводили согласно работ /Ї69 -1707. Погрешность определения значений рК кислотной диссоциации ионов ЄПП и епПг изменялась от - 0,02 в водных рас- , творах, до і 0,04 в водно-диоксановых растворах. 3.1.3. Определение и расчет констант кислотной диссоциации ионов пиридиния и 2,2/дипиридилия. Пиридин и 2,2 дипиридил ведут себя как слабые основания, образуя монопротонированные ионы, которые диссоциируют по схеме: /1/77/7 = Л/77 H (?) 2,2 дипиридил способен присоединять два протона, образуя ион оСрЦ Пг , только в сильно кислых растворах при рН Zl I /171/. При тех условиях, в которых проводилось исследование бипротонированная форма 2,2 дипиридила не образуется. Б случае определения констант кислотной диссоциации пириди- ний-иона ( рУП ) , в качестве титранта использовался 7,266 мо лярный водный раствор пиридина.
Исследуемый раствор содержал 0,1 моль/л хлорной кислоты и определенное количество перхлората лития для создания ионности среды. В случае определения констант кислотной диссоциации 2,2 дипиридилий иона ( ), в ка- честве титранта использовался 0,1294 молярный водный раствор хлорной кислоты. Исследуемый раствор содержал 0,0025 моль/л 2,2 дипиридила и перхлорат лития. В обоих случаях в качестве раствора сравнения использовался 0,005 молярный раствор хлорной кислоты при той же ионности среды и том же составе водно-диокса-нового растворителя, что и исследуемый раствор. Значения констант кислотной диссоциации ионов рассчитывались по уравнениям (3-6), аналогично константам кислотной диссоциации иона дП // . Значения констант Ю АрЦ77 -= 5,21 и pKSipQ/І - 4,37) полученные в водном растворе при температуре 298,15 К удовлетворительно согласуются с литературными данными ( pKpljH = 5,17 /І73-І74/ \ pKSipi/fi = 4,35 /175/ ). Определение экспериментальной ошибки проводилось аналогично /169-1707 . Погрешность определения значений рК кислотной диссоциации пиридиний и 2,2 дипиридилий ионов изменялась от ± 0,02 в водных растворах, до - 0,04 в водно-диоксановых растворах приЛС Н Ог- 0,18. 3.1.4. Определение и расчет констант устойчивости этилендиаминовых комплексов никеля (П). При определении констант устойчивости комплексов никеля (П) с этилендиамином в измерительную ячейку калиброванной пипеткой объемом 19,98 мл вводили водно-диоксановый растворитель содержащий перхлорат никеля (П) (С0 =0,05 моль/л), хлорную кислоту (С0 = 0,02 моль/л) и перхлорат лития для создания определенной ионности среды. Титрантом служил 70$ водный раствор этилендиамина Изменение состава растворителя при титровании, как и в случае определения констант кислотной диссоциации, не учитывалось, так как оно не превышает 0,001 мольной доли. В качестве раствора сравнения использовался 0,005 молярный раствор хлорной кислоты в водно-диоксановом растворителе того же состава и при той же ионности среды, что и титруемый раствор. Реакции комплексообразования можно представить в следующем виде: где Мк - концентрация кислоты в исследуемом растворе в моль/л; Men , Vd - концентрация в моль/л и объем в мл добавленного этилендиамина; - концентрация перхлората никеля (П) в моль/л; \/р - исходный объем исследуемого раствора в мл; Ffj+] _. равновесная молярная концентрация ионов водорода, рассчитанная по уравнениям (5-6).
Все вычисления проводились на ЭВМ. На основе полученных значений Л и [еп] строилась кривая образования и из нее определялись приближенные значения констант устойчивости этиленди-аминовых комплексов никеля (П). Расчет точных значений констант проводился на ЭВМ методом последовательных приближений по уравнениям: Определение экспериментальной погрешности проводилось как и для констант кислотной диссоциации протонированных аминов (раздел 3.1.2). Погрешность определения констант устойчивости моно-, би- и триспиридиновых комплексов во всей области составов смешанного растворителя не превышает - 0,04 единицы логарифма константы. 3.1.5. Определение констант устойчивости пиридиновых комплексов никеля (П). При определении констант устойчивости пиридиновых комплексов никеля (П) в измерительную ячейку вводили раствор, содержащий перхлорат никеля (П) (С0 = 0,05 моль/л), хлорную кислоту (С= = 0,02 моль/л) и перхлорат лития для создания ионности среды. Титрантом служил водный раствор пиридина в присутствии хлорной кислоты /Ї76/ ( Cfit/ = 9,511 моль/л, CffCOf = I ,258 моль/л). Концентрации перхлората никеля (П), хлорной кислоты и пиридина подобраны эмпирически. Расчет констант устойчивости для реакций: NfcoAbi. + пру соиь6. = [А/і/)(/п]сольі. (16) Согласно работ /178,141/ возможно определение констант устойчивости комплексов никеля (П) с пиридином при титровании раствора перхлората никеля (П) водным раствором пиридина, не содержащим хлорную кислоту. Проверка данного метода применительно к определению констант комплексообразования иона никеля (П) с пиридином показала, что по указанной в работах / I4I, I78/7 методике с достаточной точностью может быть определена только константа монопиридинового комплекса. Значения констант устойчивости комплексов никеля (П) с пиридином, полученные в водном растворе. I способ: u QI\ = 1»81; 2 способ и?0/Г = 2,08 , удовлетворительно согласуются с литературными данными (сЬоЛ = = 1,78 /l76_/). Определение экспериментальной ошибки проводилось аналогично /169-170/ . Погрешность определения констант устойчивости пиридиновых комплексов никеля (П) во всей области концентраций смешанного водно-диоксанового растворителя не превышает - 0,04 единицы логарифма константы. Определение констант устойчивости комплексов никеля (П) с 2,2 дипиридилом проводилось на полярографической установке с использованием метода конкурирующего комплексообразования/165/7. Для расчета констант необходимы данные по константам устойчивос-ти комплексов индикаторного иона с 2,2 дипиридилом.
Влияние изменений энтальпий сольватации реактантов на тепловые эффекты реакций кислотной диссоциации протонированных форм этилендиамина, пиридина и 2,2'-дипиридила
Для выполнения поставленных в работе задач необходимо экспериментально определить константы кислотной диссоциации протониро-ванных лигандов, константыустойчивости комплексов никеля (П) с этилендиамином, пиридином и 2,2 -дипиридилом, тепловые эффекты реакций протонизации и комплексообразования, тепловые: эффекты растворения ряда солей, хлорной кислоты и аминов в смешанных водно-диокеановых растворителях, а также растворимости 2,2 дипи-ридила в этих смесях. 3.1. Определение констант устойчивости. 3.I.I. Потенциометрический и полярографический методы. Для определения констант устойчивости комплексов никеля (П) с этилендиамином и пиридином, а также констант кислотной диссоциации протонированных этилендиамина, пиридина и 2,2 дипиридила, выбран метод потенциометрического титрования. Он основан на определении равновесных концентраций водородных ионов и отличается высокой точностью и производительностью. Для определения констант кислотной диссоциации и констант комплексообразования была собрана потенциометрическая установка (рис. I), состоящая из высокоомного потенциометра P37-I, снабженного зеркальным гальванометром М 198/2, рН-метра рН-340, используемого в качестве нуль-индикатора и термостатированной ячейки с двумя электродами: стеклянного и хлорсеребряного. Измерения проводились в цепи с переносом: Ад, Ш /о,/ HLiCl //исследуемый раствор/ стекло/#,/ Возможность работы стеклянного электрода в паре с хлорсере-бряным в водно-диоксановых растворителях показана в работе/162_/ Калибровка электродной пары в водно-диоксановых растворителях проводилась по буферным растворам /162/. Во всех составах смешанного растворителя получена прямолинейная зависимость ЭДС цепи от.рН буферных растворов. Для сохранения работоспособности стеклянного электрода, он, после окончания серии экспериментов из пяти опытов, вымачивался в 20$ растворе соляной кислоты в течение 15 минут и затем тщательно промывался водой. При потенциометрическом титровании титрант поступал из микробюретки объемом I мл в термостатированную ячейку через тонкий стеклянный капилляр. Раствор в ячейке перемешивался с помощью магнитной мешалки. Температура раствора 298,15 - 0,1 К поддерживалась с помощью термостата. ЭДС цепи замерялась каждый раз после добавления титранта, причем в момент замера магнитная мешалка отключалась. Для контроля работы установки ЭДС стандартного раствора определяли до и после проведения титрования исследуемого раствора.
Чувствительность потенциометрической установки составляла не менее 0,1 мВ. Для изучения системы никель (П) - 2,2 дипиридил метод потен-циометрического титрования, основанный на балансе ионов водорода неприменим /163/. Поэтому в данном случае использован метод конкурирующего комплексообразования с индикаторным ионом металла /1647. Впервые этот метод применен при изучении комплексообразования никеля (П) с 2,2/дипиридилом в работе /165 . Измерения проводились с использованием полярографического анализатора марки РА-2 фирмы " Keancic ". Схема измерительной ячейки приведена на рис. 2. В качестве рабочего электрода использовался ртутный капающий электрод со следующими характеристиками: период капания 0,5 сек, постоянная капилляра 3,27 мг/сек. В качестве электрода сравнения был использован каломельный электрод. Титрование проводилось в термостатируемой ячейке и через исследуемый раствор пропускался ток инертного газа, свободного от кислорода. Титрант поступал из микробюретки объемом 2 мл. 3.1.2. Определение и расчет констант кислотной диссоциации ионов этилендиаммония. Этилендиаммоний является двухосновной катионной кислотой. Поэтому для него определялись две константы кислотной диссоциации согласно уравнениям: В ходе эксперимента водно-диоксановый раствор в объеме 19,96 мл, содержащий хлорную кислоту и перхлорат лития для создания определенной ионности среды, титруется 70$ водным раствором этилендиамина. Концентрация хлорной кислоты в исследуемом объеме равнялась 0,1 моль/л. В растворе сравнения концентрация хлорной кислоты равнялась 0,005 моль/л. Полнота диссоциации хлорной кислоты в водно-диоксановых растворах подтверждается литературными данными /"ібб . Поэтому концентрация протона в растворе принималась равной концентрации кислоты. Расчет констант проводился по следующим уравнениям: где f/en = U — - среднее значение водородных ионов, связанных с этилендиамином ( UHClOy - концентрация хлорной кислоты в ячейке; Сел - концентрация этилендиамина в ячейке); L и ton - соответственно нормальный потенциал и потенциал исследуемого раствора в вольтах; L. стано. - ЭДС стандартного раствора в вольтах. Так как в процессе титрования объем раствора в измерительной ячейке менялся, то расчет равновесных концентраций хлорной кислоты и этилендиамина проводился с учетом разбавления. Изменения мольной доли смешанного растворителя, происходящие при титровании, незначительны и в расчетах не учитывались. Значения констант кислотной диссоциации (р = 10,13), полученные в водном растворе при ионности среды 1,0 и температуре 298,15 К хорошо согласуются с литературньми данными ( рКепНг = 7,35 \ рКелН = 10,19 [ibl] р КепНГ =7,38 ; рКепН = ЮД5 /l68_/ ) .
Для определения экспериментальной погрешности в величинах логарифмов констант проводили серии опытов при одинаковых условиях в водном растворе и водно-диоксановом растворе при максимальном содержании диоксана (0,18 мольных долей). Статистическую обработку результатов эксперимента проводили согласно работ /Ї69 -1707. Погрешность определения значений рК кислотной диссоциации ионов ЄПП и епПг изменялась от - 0,02 в водных рас- , творах, до і 0,04 в водно-диоксановых растворах. 3.1.3. Определение и расчет констант кислотной диссоциации ионов пиридиния и 2,2/дипиридилия. Пиридин и 2,2 дипиридил ведут себя как слабые основания, образуя монопротонированные ионы, которые диссоциируют по схеме: /1/77/7 = Л/77 H (?) 2,2 дипиридил способен присоединять два протона, образуя ион оСрЦ Пг , только в сильно кислых растворах при рН Zl I /171/. При тех условиях, в которых проводилось исследование бипротонированная форма 2,2 дипиридила не образуется. Б случае определения констант кислотной диссоциации пириди- ний-иона ( рУП ) , в качестве титранта использовался 7,266 мо лярный водный раствор пиридина. Исследуемый раствор содержал 0,1 моль/л хлорной кислоты и определенное количество перхлората лития для создания ионности среды. В случае определения констант кислотной диссоциации 2,2 дипиридилий иона ( ), в ка- честве титранта использовался 0,1294 молярный водный раствор хлорной кислоты. Исследуемый раствор содержал 0,0025 моль/л 2,2 дипиридила и перхлорат лития. В обоих случаях в качестве раствора сравнения использовался 0,005 молярный раствор хлорной кислоты при той же ионности среды и том же составе водно-диокса-нового растворителя, что и исследуемый раствор. Значения констант кислотной диссоциации ионов рассчитывались по уравнениям (3-6), аналогично константам кислотной диссоциации иона дП // . Значения констант Ю АрЦ77 -= 5,21 и pKSipQ/І - 4,37) полученные в водном растворе при температуре 298,15 К удовлетворительно согласуются с литературными данными ( pKpljH = 5,17 /І73-І74/ \ pKSipi/fi = 4,35 /175/ ). Определение экспериментальной ошибки проводилось аналогично /169-1707 . Погрешность определения значений рК кислотной диссоциации пиридиний и 2,2 дипиридилий ионов изменялась от ± 0,02 в водных растворах, до - 0,04 в водно-диоксановых растворах приЛС Н Ог- 0,18. 3.1.4. Определение и расчет констант устойчивости этилендиаминовых комплексов никеля (П).
