Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Собенности строения и сольватации никотинамида и его аналогов в воде и водно-органических растворителях 8
1.2. Состав и строение сольватных оболочек ионов никеля(П) и серебра(І) в водно-органических растворителях 21
1.2.1. Сольватация иона никеля(П) 21
1.2.2. Сольватация иона серебра(І) 32
1.3. Термодинамика комплексообразования иона никеля(П) с аминами в водно-органических растворителях 37
1.3.1. Комплексообразование с аммиаком, этилендиамином, пиридином, 2,2'-дипиридилом 37
1.3.2. Комплексообразование с никотинамидом и его структурными аналогами 45
2. Экспериментальная часть 49
2.1. пределение констант устойчивости никотинамидного комплекса никеля(П) 49
2.1.1. Потенциометрический метод 49
2.1.2. Планирование эксперимента 50
2.2. Пределение тепловых эффектов реакций калориметрическим методом 53
2.2.1. Калориметрическая установка 53
2.2.2. пределение тепловых эффектов образования комплекса никель(П) - никотинамид 55
2.3. Методики спектральных измерений 58
2.3.1. ЯМР-спектроскопия 58
2.3.2. Магнитно-релаксационные измерения 59
2.3.3. Инфракрасная спектроскопия 61
2.3.4. Электронная спектроскопия поглощения 61
2.4. Применяемые вещества и их очистка 62
. Обсуждение результатов 64
3.1. Сольватное состояние никотинамида и его гетероатома азота в водно-этанольном и водно-диметилсульфоксидном растворителях 64
3.2. Изменение энтальпии пересольватации гетероатома азота никотинамида в водно-этанольном растворителе 87
3.3. Сольватное состояние ионов серебра(І), никеля(П) и их комплексов в водно-органических растворителях 99
3.4. Влияние бинарных растворителей на устойчивость координационного соединения никель(П)-никотинамид 103
3.4.1. Комплексообразование в водно-этанольной среде 103
3.4.2. Комплексообразование в водно-диметилсульфоксидной среде . 107
3.5. Влияние бинарных растворителей на изменение энтальпии комплексообразования иона никеля(П) с никотинамидом ПО
3.5.1. Комплексообразование в водно-этанольной среде ПО
3.5.2. Комплексообразование в водно-диметилсульфоксидной среде . 114
3.6. Влияние ионной силы на ассоциативные равновесия в растворах Fe(C104)3,Ni(C104)2HNaC104 117
3.7. Синтез и исследование свойств сульфата бис-никотинамидного комплекса никеля(П) 124
Основные итоги работы 129
Литература
- Состав и строение сольватных оболочек ионов никеля(П) и серебра(І) в водно-органических растворителях
- Термодинамика комплексообразования иона никеля(П) с аминами в водно-органических растворителях
- Пределение тепловых эффектов реакций калориметрическим методом
- Влияние бинарных растворителей на устойчивость координационного соединения никель(П)-никотинамид
Введение к работе
Актуальность работы
Изучение влияния растворителя на координационные равновесия имеет особую актуальность для физической и неорганической химии. Взаимодействие молекул растворителя с частицами растворенного вещества определяет их ре-акционноспособность и скорость процессов с их участием. Исследование сольватации участников жидкофазных реакций - ключ к пониманию закономерностей и прогнозированию результатов химического синтеза.
Ион никеля(П) является хорошо изученным и часто применяемым ком-плексообразователем. Это связано с одной стороны с устойчивостью его степени окисления, а с другой стороны - с особенностями строения координационной сферы в воде, обладающей октаэдрической симметрией. Заполненность электронного d-подуровня исключает спиновую изомерию, возможную, напри-мер, для катиона железа(Ш). Кроме того, ион Ni образует достаточно прочные координационные соединения с большим числом неорганических и органических лигандов.
В качестве лиганда в настоящей работе выбран амид 3-пиридинкарбоновой кислоты (никотинамид), известный как витамин В3. Противопеллагрическая активность никотинамида, его влияние на новообразование белковых молекул, генерацию РНК, его солюбилизирующее воздействие по отношению ко многим фармацевтическим веществам обуславливает использование 3-пиридикарбоксамида как составной части ряда лекарственных средств и муль-тивитаминных комплексов. Координационные соединения никотинамида обладают большей биологической активностью, чем свободный лиганд. Комплекс иона никеля(П) с никотинамидом обладает антимикробным и антигрибковым эффектом1.
В литературе имеются немногочисленные данные по устойчивости комплексов иона никеля(П) с никотинамидом в водном растворе. Лишь две работы посвящены изучению данного координационного равновесия в водно-органическом растворителе. Данные по изменению энтальпии реакции ком-плексообразования отсутствуют.
Цель настоящей работы: установить закономерности влияния сольватации реагентов на комплексообразование никеля(П) с никотинамидом в водно-этанольном и водно-диметилсульфоксидном растворителе.
Для достижения поставленной цели необходимо:
-
изучить изменение сольватного состояния никотинамида при переносе его из воды в водные растворы этанола и ДМСО;
-
исследовать сольватацию иона никеля(П), его моно- и бис-никотинамидного комплексов в водно-этанольных и водно-диметилсульфоксидных растворителях;
1 F.A. Al-Saif, M.S. Refat II J. Мої. Struct. - 2012. - Vol. 1021.- P. 40-52.
-
определить константы устойчивости никотинамидных комплексов никеля(П) в широком интервале составов смешанных растворителей вода-этанол и вода - диметилсульфоксид;
-
изучить влияние водно-этанольного и водно-диметилсульфоксидного растворителя на изменение энтальпии реакции образования координационного соединения никель(П) - никотинамид;
-
проанализировать влияние сольватации реагентов на изменение термодинамических характеристик реакций комплексообразования никеля(П) с никотинамидом в растворителях вода-этанол и вода-диметил сульфоксид.
Работа выполнена при поддержке ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы (госконтракт №02.740.11.0253).
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Анализ сольватного состояния никотинамида и его гетероатома азота в водно-органических растворителях.
-
Оценка сольватации иона никеля(П) и его моно- и бис-никотинамидных комплексов в бинарных растворителях.
-
Влияние водно-этанольного и водно-диметилсульфоксидного растворителей на устойчивость комплексов иона никеля(П) с никотинамидом.
-
Учет сольватационных вкладов реагентов в изменение энтальпии переноса реакции комплексообразования иона никеля(П) с никотнамидом из воды в смеси вода-этанол и вода-диметилсульфоксид.
Научная новизна
Впервые экспериментально определены константы устойчивости никотинамидных комплексов никеля(П) и изменения энтальпии реакции их образования в широком диапазоне составов водно-этанольного и водно-диметилсульфоксидного растворителей. Полученные результаты проанализированы с позиции сольватационно-термодинамического подхода, основанного на термодинамической характеристике сольватации всех реагентов.
Методами !Н, 13С ЯМР- и ИК-спектроскопии изучено сольватное состояние никотинамида в водных растворах этанола и ДМСО Установлено, что в водно-спиртовом растворителе пересольватация пиридинового ядра никотинамида происходит при ХЕЮн < 0.25 м.д. При любом содержании органического компонента лиганд эффективно сольватирован за счет взаимодействия группы -CONH2 с растворителем. В системе во да-ДМСО до содержания апротонного растворителя -0.65 м.д. сольватация гетероатома азота ослабевает за счет уменьшения количества молекул воды, способных к образованию Н-связи. При более высоком содержании ДМСО этот донорный центр никотинамида практически не гидратирован. Методами максимального правдоподобия и Бенези-Гильдебранда по зависимости химического сдвига атома С(6) от состава бинарного растворителя были рассчитаны константы образования сольватокомплекса гетероатома азота никотинамида с молекулой воды и этанола и установлено,
что зависимости изменения энергии Гиббса переноса лиганда и его донорного центра от состава водно-спиртового растворителя являются антибатными.
По температурной зависимости константы пересольватации гетероатома азота никотинамида в водно-этанольном растворителе определено изменение энтальпии пересольватации донорного центра. Данная величина существенно отличается от изменения энтальпии переноса никотинамида в водно-спиртовые смеси.
Установлено, что ион Ni слабо сольватирован этанолом. Сольватное состояние бис-никотинамидного комплекса никеля(П) остается практически постоянным в диапазоне составов растворителей ХЕЮн = 0-0.5 м.д. и XDMSo> 0.5 м.д.
Различие в сольватации комплексного и центрального ионов вносит определяющий вклад в изменение устойчивости никотинамидного комплекса Ni2+ при переносе реакции комплексообразования как в водно-спиртовой (при Хеюн< 0.5 м.д.), так и в водно-диметилсульфоксидный растворитель (при любой концентрации ДМСО). Ионная составляющая доминирует также в изменении экзотермичности реакции комплексообразования в водных растворах этанола (при Хеюн < 0.5 м.д.), что не характерно для термодинамики реакций комплексообразования ионов d-металлов с аминами в водно-органических растворителях.
Практическая значимость работы
Результаты работы представляют интерес для создания научных основ использования растворителя как средства управления процессами в жидкой фазе, поскольку позволяют предсказать направление смещения химического равновесия и изменение энергетики жидкофазной реакции по изменению сольватно-го состояния реагентов при замене одного растворителя на другой.
Значимость работы для медицины и фармакологии обусловлена главным образом биологической активностью как самого никотинамида, так и его комплекса с ионом никеля(П). Данное координационное соединение проявляет антимикробный и антигрибковый эффект.
Полученные в настоящей работе новые экспериментальные данные могут также использоваться в качестве справочного материала для создания баз термодинамических данных.
Вклад автора
Литературный поиск по тематике исследования, экспериментальная работа и первичная обработка результатов проведены автором лично. Постановка целей и задач настоящей работы, выбор оптимальных условий проведения эксперимента и обсуждение полученных результатов выполнены под руководством д.х.н., проф. В.А. Шарнина и к.х.н., доц. СВ. Душиной. Спектры ЯМР зарегистрировал д.х.н., в.н.с. В.В. Александрийский.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены и обсуждались на: VIII-IX Зимней молодёжной школе-конференции «Магнитный резонанс и его приложения» (Санкт-Петербург, 2011-2012г.), VIII Международном
симпозиуме "ЯМР в науках о жизни" (Санкт-Петербург, 2011г.), XI
Международной конференции «Проблемы сольватации и
комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011г.), IX Международном симпозиуме "ЯМР в гетерогенных системах" (Санкт-Петербург, 2012г.), VII Всероссийской конференции молодых учёных «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2012г.), XIX Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT-2013 (Москва, 2013г.).
Публикации
Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 8 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, и печатных тезисах 8 докладов.
Структура диссертации
Диссертационная работа изложена на 163 страницах, содержит 17 таблиц и 54 рисунка, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных итогов работы, списка цитируемой литературы из 207 наименований и приложения.
Состав и строение сольватных оболочек ионов никеля(П) и серебра(І) в водно-органических растворителях
По данным рис. 1.2. и 1.3. можно заключить, что в целом для обоих веществ характерно плавное изменение свободной энергии Гиббса переноса при изменяющихся в широких пределах энтальпийном и энтропийном вкладах. Перенос никотинамида в водно-этанольную смесь экзогенен при ХЕЮН 0.3 м.д. и экзотермичен ХЕЮн 0.4 м.д. в отличие от переноса никотиновой кислоты. Аналогичная картина наблюдается и в случае растворителя вода-ДМС: изменение энергии Гиббса переноса никотинамида становится отрицательной при XDMSO 0.3 м.д., а изменение энтальпии - при XDMSo 0.4 м.д. Учитывая, что никотинамид и никотиновая кислота являются структурными аналогами (причем, подобны и заместители в (3-положении по строению, по электроноакцепторному эффекту [14] и пр.), отмеченные различия следует отнести на счет специфических свойств группы -CONH2, которая входит в состав никотинамида. Выше цитировались результаты исследований, согласно которым карбамидный заместитель обуславливает способность к самоассоциации никотинамида, структурирующее действие по отношению к растворителю. Дополнительно особые свойства этого фрагмента молекулы могут быть проиллюстрированы следующим образом (рис 1.4).
Из данных рис. 1.4 видно, что зависимости изменения энтальпии переноса никотинамида в водно-этанольный растворитель и пиридина в водно-метанольный растворитель подобны, однако при ХЕЮН 0.3 м.д. перенос никотинамида экзотермичен, а изменение энтальпии переноса азабензола сохраняет положительное значение во всем интервале составов водно-метанольного растворителя.
В то же время изменение энтальпии переноса молекулы никотинамида при ХЕЮН 0.3 м.д. подобно термодинамической характеристике переноса формамида. Следует отметить, что перенос HCONH2 эндотермичен, а перенос никотинамида, напротив, экзотермичен. Вероятно, наличие в составе никотинамида электроноакцепторного ароматического кольца способствует более эффективной сольватации карбамидного заместителя, что и понижает изменение энтальпии переноса молекулы в целом. чевидно, что для никотинамида характерно сильное взаимное влияние функциональных фрагментов молекулы.
Таким образом, на основании изложенного материала можно сделать следующие выводы: - в состав молекулы никотинамида входят два фрагмента, сольватация которых значительно различается: ароматический цикл, содержащий гетероатом азота и заместитель -CONH2. В нескольких работах [28, 29, 38] специфические свойства никотинамида в растворе связывают с наличием в его составе карбамидного заместителя; - систематическое изучение сольватации как гетероциклического азота, так и карбамидной группы никотинамида не проводилось, в связи с чем возрастает актуальность подобного исследования, в особенности, в бинарных растворителях, в которых свойства среды существенно изменяются; - для изучения сольватации неэлектролитов и конкретно никотинамида пригоден широкий набор физико-химических методов, в том числе !Н и 13С ЯМР-, ИК-, КР- и У-спектроскопия, денсиметрия, вискозиметрия, измерения молярных объемов, а также квантовохимическое моделирование.
Никель - металл, расположенный в группе VIIIB периодической системы химических элементов. В отличие от других элементов триады железа (Fe и Со), никель характеризуется одной устойчивой степенью окисления +2. Также известны соединения никеля(І), (III) и (IV), однако, для стабилизации катиона в таких степенях окисления применяются хелатирующие либо макроциклические лиганды, содержащие азот, серу и кислород в качестве донорных атомов [59, 60].
Никель играет важную роль в небольшом числе биологических реакций, однако эти процессы являются ключевыми в жизнедеятельности ряда простейших и бактерий [61]. Металл участвует в окислении молекулярного водорода и входит в состав белка уреазы (также в грибах и в растениях, см. напр. [62]).
Электронная конфигурация Ni - [Ar]4s23d8, двухзарядного катиона -[Ar]4s3d8. Ион №2+ в водных растворах имеет координационное число 6. Некоторые авторы полагают, что для координационной сферы никеля(П) характерно искажение Яна-Теллера [63, 64]. днако оно проявляется не для всех комплексных соединений Ni2+, в частности эффект Яна-Теллера не был обнаружен для аквакомплекса никеля(П), а также для соли Туттона [65]. А.. Борина пишет, что конфигурацию комплексов никеля можно считать октаэдрической [66]. В ряде исследований, положенных в основу обзорной статьи [67], симметрия координационной сферы Ni2+ также описывается как октаэдрическая. Вероятно, эффект Яна-Теллера проявляется для катиона Ni2+ слабо.
Из координационных соединений иона никеля(П) наиболее распространены комплексы с аммиаком, этилендиамином, цианид-ионами, гидроксид-ионами. Следует отметить, что катион №2+ слабо подвержен гидролизу. Согласно данным монографии В. А. Назаренко с коллегами [68], отрицательный логарифм константы гидролиза в зависимости от температуры и ионности среды находится в пределах 8.94-10.82.
Сольватация ионов металлов спектральными методами изучена существенно в большей степени, чем сольватация неэлектролитов. Во многом это обусловлено сравнительной простотой строения сольватной оболочки катионов по сравнению с неионогенными частицами. Изменения во внутренней координационной сфере иона металла в большинстве случаев дают однозначно интерпретируемый отклик, который возможно зафиксировать методами оптической либо ЯМР-спектроскопии, либо другими способами.
Термодинамика комплексообразования иона никеля(П) с аминами в водно-органических растворителях
Для определения констант комплексообразования оптимальным представляется потенциометрический метод. С его помощью можно определять равновесные концентрации частиц как в воде, так и в смешанных и неводных растворителях с высокой точностью и воспроизводимостью [142].
В основе потенциометрического метода лежит измерение ЭДС цепи, образованной индикаторным электродом и электродом сравнения. Принципиальная схема установки для потенциометрических измерений приведена в [143, 144]. Измерения ЭДС осуществлялись компенсационным методом, при котором не происходит протекания тока через раствор, что предотвращает нежелательные побочные окислительно-восстановительные процессы [145, 146].
В настоящем исследовании использовалась гальваническая цепь с переносом, состоящая из индикаторного стеклянного электрода и хлорсеребряного электрода сравнения: Ag, AgCl I H20-S, LiCl H20-S, NaC104, Ni(C104)2, НСЮ41 стекло 0,1 н HC11 AgCl, Ag, где S - органический компонент смешанного растворителя.
Разность потенциалов между индикаторным стеклянным электродом ЭСК-1 и хлорсеребряным электродом сравнения ЭВЛ-1М3.1 измерялась с точностью до 0.1 мВ. рН-метр милливольтметр рН-121 использовался в качестве нуль-инструмента; компенсация ЭДС проводилась с помощью высокоомного потенциометра Р363-3, питание которого осуществлялось стабилизатором напряжения постоянного тока П36-1.
Работоспособность электродной системы проверялась по стандартным водным буферным растворам (рН = 1.68 - 12.50) и растворам хлорной кислоты с известной концентрацией (рН=1-4) в водно-органических растворителях
[147,148]. Величина нернстовского наклона составляла 59.3 ± 1.5 мВ. Правомерность использования стеклянного и хлорсеребряного электрода в смешанных растворителях обосновывается в монографии [142].
Для элиминирования диффузионного потенциала на границе электрод сравнения - исследуемый раствор, хлорсеребряный электрод заполнялся раствором КС1 в воде либо LiCl в соответствующем смешанном растворителе [146]. бразование комплекса никель(П) - никотинамид фиксировалось как визуально по изменению окраски раствора иона Ni2+ (см. рис. 2.1), так и спектрофотометрически (см. разд. 2.3.4.). При добавлении никотинамида к комплексообразователю, все три пика, соответствующие электронным переходам никеля(П), испытывают гипсохромный сдвиг. Рисунок 2.1 - Слева направо: изменение окраски раствора перхлората никеля(П) при добавлении к нему 4-кратного и 18-кратного избытка никотинамида. Концентрационные условия подбирались с помощью программы расчёта равновесного состава RRSU [149]. В расчётную схему программы задавались следующие равновесия: протонирование никотинамида [150]; 2.2, 2.3, 2.4 комплексообразование никотинамида с ионом никеля(П), 2.5 - гидролиз катиона [68]; 2.6 - автопротолиз смешанного растворителя [151].
При проведении эксперимента к раствору перхлората никеля(П) добавляли раствор хлорной кислоты для создания рН 2. Такая концентрация ионов водорода препятствовала гидролизу катиона. Согласно расчетам по программе RRSU [149], выход частиц NiOrf был равен нулю. Константа автопротолиза растворителя слишком мала, чтобы изменить кислотность раствора. Таким образом, варьировались лишь концентрации перхлората никеля(П) и никотинамида в целях минимизации протекания процессов 2.1, 2.3и 2.4 и увеличения вклада целевого процесса 2.2. Максимальный выход частицы NiL2+ в процессе титрования составлял в зависимости от состава растворителя 24-44 %. тносительное количество бис-комплекса никель(П)-никотинамид составляло 22-56%.
Константы устойчивости никотинамидного комплекса никеля(П) определялись путём потенциометрического титрования водного либо водно-органического раствора 0.01821 - 0.01855 моль/л перхлората никеля(П), 0.01061 моль/л НСЮ4 и перхлората натрия. В качестве титранта выступал водно-органический раствор, содержащий 0.09923 - 0.3583 моль/л никотинамида и перхлорат натрия. Ионная сила при титровании составляла 0.25 (NaClC ). Температура в ячейке поддерживалась в пределах 25.0 ±0.1 С путём внешнего термостатирования.
Пределение тепловых эффектов реакций калориметрическим методом
Зависимость AtrG(N) =f(XEt0H) (рис. 3.7) получена следующим образом: при концентрации этанола ХЕЮн = 0.1 м.д. в водно-органическом растворителе гетероциклический азот никотинамида преимущественно взаимодействует с водой, поэтому AGS(N) = AGW(N) и характеристика переноса приобретает нулевое значение. После границы пересольватации ХЕЮн 0.25 м.д., вероятно, в образовании Н-комплексов будут в больше степени участвовать частицы этанола. Сделаем обязательную оговорку на то, что на настоящий момент нет распределения равновесных форм по областям составов растворителя вода-этанол.
С целью установления структуры сольватов никотинамида в водно-этанольном и водно-диметилсульфоксидном растворителе, были выполнены квантово-химические расчеты (DFT B3LYP/6311++(DP)) Н-комплексов различного состава.
На рисунке 3.8 (а, б) представлены две структуры Н-комплексов никотинамида с водой и с этанолом. Величины химических сдвигов карбонильного атома углерода (GIAO [178]), рассчитанные для сольватов (а) и составляют соответственно 171.621 и 169.395 млн. д. В расчете, также как в эксперименте, происходит смещение в сторону сильного поля. тметим, что несовпадение экспериментальных и расчетных величин, по всей вероятности, связано с разными условиями (раствор и газовая фаза) и обусловлено отсутствием учета неспецифической сольватации при квантовохимическом моделировании. - птимизированные структуры Н-комплексов никотинамида а) в воде, б) в этаноле. Мерой достоверности гипотетических структур также может служить совпадение или близость расчетных и экспериментальных ИК-спектров (рис. 3.9 а, б и 3.10 а, б). б Рисунок 3.9 - Расчетные (сплошная линия) и экспериментальные (пунктирная линия) ИК-спектры водных растворов никотинамида: а) -0.03 моль/кг; б) - 0.3 моль/кг. б Рисунок 3.10 - Расчетные (сплошная линия) и экспериментальные (пунктирная линия) ИК-спектры растворов никотинамида в бинарном растворителе, содержащем 0.97 м.д. этанола: а) - 0.03 моль/кг; б) - 0.3 моль/кг.
На рисунке 3.9 (а, б) изображены расчетный колебательный спектр структуры (рис. 3.8 а), а также экспериментальные ИК-спектры разбавленного водного раствора никотинамида (-0.03 моль/кг) и более концентрированного (-0.3 моль/кг). Из данных рис. 3.9 видно, что рассчитанный спектр адекватно описывает спектр разбавленного раствора. В разбавленном растворе никотинамида vaM№l = 1705 см"1 (рис. 3.9а), а в концентрированном растворе vaMW,: = 1680 см"1 (рис. 3.96) при расчетном значении 1723 см"1.
Колебательные спектры концентрированного и разбавленного растворов никотинамида в воде различаются вследствие самоассоциации растворенного вещества (рис. 3.9.) Как указывают авторы [38], карбамидный заместитель играет заметную роль во взаимодействии молекул никотинамида между собой. На практике это подтверждается большим значением волнового числа первой амидной полосы в спектре разбавленного раствора (рис. 3.9а,б).
Иная картина наблюдается в случае этанольного раствора (рис. 3.10 а, б): форма спектра и разбавленного, и концентрированного растворов никотинамида, в значительной степени, повторяет форму расчетного спектра, однако полосы сдвинуты на 50 - 100 см"1. Экспериментальные ИК-спектры разбавленного и концентрированного растворов практически совпадают (рис. 3.10), что, вероятно, свидетельствует об отсутствии ассоциативных процессов между молекулами никотинамида. Меньшее значение волнового числа первой амидной полосы в среде спирта по сравнению с разбавленным водным раствором, в таком случае, объясняется увеличением степени сопряжения карбамидного заместителя с пиридиновым циклом [179]. тметим, что в ИК-спектрах кристаллического никотинамида сильная полоса амид-1 локализована примерно при 1680 см"1 [179]. Растворение никотинамида концентрации 0.2973 - 0.3018 моль/кг в воде или в водно-этанольном растворителе до ХЕЮН = 0.1 м.д. не приводит к изменению положения первой амидной полосы. Возможно, это следствие того, что в растворах данного концентрационного интервала никотинамид ассоциирован, и группа С= участвует в образовании межмолекулярной водородной связи. В разбавленных растворах, водном и бинарном (при ХЕЮН=0.05 м.д.), полоса амид-1 смещается к 1700 см"1 (рис. 3.11), что более характерно для мономерной формы молекул никотинамида [180]. При дальнейшем увеличении концентрации спирта первая амидная полоса сливается с деформационной модой воды vH.0.H 1645 см"1 (рис. 3.11). Такая ситуация наблюдается до ХЕЮН = 0.4 м.д. в случае разбавленных растворов никотинамида (рис. 3.11).
Рисунок 3.11 - Изменение формы и положения первой амидной полосы в растворах никотинамида концентрацией 0.02997 - 0.03068 моль/кг в зависимости от состава водно-этанольного растворителя.
При дальнейшем повышении концентрации спирта волновое число колебания амид-1 постепенно увеличивается (рис. 3.11, 1656 см"1 и 1676 см"1 при ХЕЮН = 0.5 и 0.6 м.д. соотвественно). Связь С = О максимально стабилизируется при ХЕюн =0.97 м.д., как в случае более концентрированного раствора никотинамида (1686 см"1), так и в случае менее концентрированного раствора (1688 см"1) (рис. 3.10 а, б).
Предположения о характере специфической сольватации никотинамида в смешанных растворителях нуждаются в дополнительном, независимом подтверждении. В связи с этим нами были зарегистрированы ИК-спектры растворов никотинамида (область 2500 - 4000 см"1} в бинарных растворителях, содержащих от 0.6 до 0.97 м.д. спирта, представленные на рис. 3.12.
Влияние бинарных растворителей на устойчивость координационного соединения никель(П)-никотинамид
Эндотермические максимумы на начальном участке зависимости изменения энтальпии переноса реагентов от состава растворителя (рис. 3.27) соответствуют области структурной стабилизации водно-этанольного растворителя, характеризующейся высоким значением энергии образования полости [97-101]. чевидно, что максимально изменение энтальпии переноса самой крупной из трех частиц - иона NiL2+. При ХЕЮН = 0.1 м.д. наблюдается компенсация вкладов реагентов, и изменение энтальпии переноса реакции в бинарный растворитель близко к нулю. При увеличении концентрации спирта до 0.3 м.д. эндотермичность переноса процесса комплексообразования обусловлена энтальпийной дестабилизацией координационного соединения.
Зависимость изменения энтальпии переноса реакции и реагентов [98, 68] комплексообразования никель(П)-никотинамид из воды в водно-этанольный растворитель.
В интервале состава растворителя ХЕЮН = 0.1-0.5 м.д. уменьшаются вклад и лиганда, и ионной составляющей, однако AtrH(NiL2+-Ni2+) убывает в большей степени - до нуля. По этой причине изменение энтальпии переноса лиганда определяет AtrHr при ХЕЮН = 0.5 м.д. Можно предположить, что при концентрации спирта больше 0.5 м.д. перенос комплексного иона более экзотермичен, чем иона Ni2+, что обуславливает уменьшение AtrH реакции при ХЕЮН 0.5 м.д. ействительно по данным рис. 3.28 видно, что AtrH(NiL2+-Ni2+) 0 при концентрации этанола выше 0.5 м.д.
Термодинамическая характеристика переноса донорного центра никотинамида существенно отличается от изменения энтальпии всей молекулы. При концентрации спирта, меньшей 0.3 м.д., перенос гетероатома азота не вносит вклада в изменение энтальпии переноса реакции, и оно полностью определяется разностной энергетической характеристикой комплексного иона и комплексообразователя. При увеличении содержания этанола до 0.3-0.5 м.д. возрастание эндотермичности переноса донорного центра никотинамида сопровождается повышением AtrHr. Изменение энтальпии переноса гетероатома азота при ХЕЮН =0.7-0.85 м.д. способствует переносу реакции в водно-органический растворитель.
Рисунок 3.28 - Разности изменения энтальпий переноса комплексного и центрального ионов для никотинамидных комплексов никеля(П), железа (III) [191], меди (II) [150] и серебра [150] в водно-этанольный растворитель.
Как видно из рис. 3.28, наблюдается значительное различие энтальпийных характеристик сольватации комплексного и центрального ионов железа (к.ч. 6), и ионов никеля, меди (к.ч. 6) и серебра (к.ч. 2) [191, 150]. Вероятно, более высокий положительный заряд иона железа(Ш) усиливает ион-дипольные взаимодействия между ним и растворителем в большей мере, чем между ионом и лигандом, что приводит к заметному понижению энергии сольватокомплексов железа по отношению к комплексу с никотинамидом. Нетрудно заметить, что разность энтальпийных вкладов комплексного и центрального иона никеля занимает промежуточное положение между ионами Fe(III) с одной стороны и ионами Ag(I) и Cu(II) с другой, ближе к катиону железа(Ш) в начальном интервале составов растворителя (-0.2 м.д. этанола) и ближе к катионам серебра(І) и меди(П) при возрастании концентрации спирта.
Комплексообразование в водно-диметилсульфоксидной среде Изменение энтальпии образования никотинамидного комплекса никеля(П) имеет максимум в отрицательной области при XDMso = 0.3 м.д. (рис. 3.29).
Анализ зависимостей термодинамических функций реакции комплексообразования никель(П)-никотинамид от состава растворителя вода-ДМС показывает, что изменение энергии Гиббса процесса также определяется энтальпийным вкладом (рис. 3.29).
Зависимость изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии реакции образования никотинамидного комплекса никеля(П) от состава водно-этанольного растворителя. Т = 298.15±0.01 К.
Используя полученные ранее данные по изменению энтальпии переноса никотинамида [55] и иона никеля(П) [96] в водно-диметилсульфоксидный растворитель, можно рассмотреть вклады всех реагентов в AtrHr (рис. 3.30).
Зависимость изменения энтальпии переноса реакции и реагентов [55, 96] комплексообразования никель(П)-никотинамид из воды в водно-диметилсульфоксидный растворитель.
В начальной области состава растворителя (XDMso = 0.1) наблюдается компенсация изменения энтальпийных вкладов реагентов. При увеличении концентрации МС до 0.3 м.д. изменение энтальпии переноса реакции определяет вклад лиганда. При содержании МС свыше 0.5 м.д. увеличивается разность энтальпий переноса координационного соединения и комплексообразователя при одновременном возрастании неблагоприятной роли лиганда. Вклад ионной оставляющей в изменение энтальпии переноса процесса комплексообразования доминирует при XDMso 0.5.
Согласно данным спектрофотометрического исследования ионов Ni2+; NiL2+ и NiL22+ молекула никотинамида замещает в координационной сфере иона Ni2+ молекулу воды. тметим, что согласно зависимости А Нм от состава растворителя, сольватное состояние катиона практически не изменяется при XDMSO 0-5. Соответственно, маловероятно, что меняется сольватация иона никеля(П) в составе комплексной частицы в том же диапазоне составов водно-органического растворителя. Таким образом, при XDMSO 0-5 существенное влияние на сольватацию координационного соединения оказывает усиление сольватации лиганда.
Разности изменения энтальпий переноса комплексного и центрального ионов для никотинамидных комплексов никеля(П), железа (III) [193], меди (II) [150] и серебра [150] в водно-диметилсульфоксидный растворитель.
В сильнокоординирующем растворителе диметилсульфоксиде следует ожидать высоких значений изменения энтальпии сольватации как центрального иона, так и комплексной частицы. ля всех катионов металлов наблюдается одинаковая тенденция к понижению AtrH(ML-M) при содержании МС выше 0.3 м.д. (рис. 3.31). В интервале составов растворителя 0.3-0.7 м.д. МС зависимости AtrH(CuL2+-Cu2+) и AtrH(NiL2+-Ni2+) близки. Наблюдаемое различие между ними, вероятно связано с искажением Яна-Теллера, которое испытывает катион меди(П) в отличие от никеля(П).
Похожие диссертации на Влияние водно-органических растворителей на комплексообразование иона никеля (II) с никотинамидом и сольватацию реагентов
