Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 7
1.1. Влияние сольватации на термодинамику реакций в растворах.
1.1.1. Сольватация электролитов в смешанных растворителях. 9
1.1.2. Сольватация неэлектролитов. 16
1.1.3. Сольватация комплексных частиц. 22
1.2. Комплексообразование пиридина и его производных с иона ми металлов в воде и ее смесях с органическими растворителями.
1.2.1. Устойчивость комплексов ионов d-металлов с пиридином и его производными 25
1.2.2. Изменение термодинамических характеристик реакций комплексообразования.
1.3. Использование термодинамических характеристик комплек сообразования для описания процессов с участием биологически активных веществ. 32
2 Экспериментальная часть 42
2.1. Изучение комплексообразования ионов Ag+ с никотинамидом потенциометрическим методом. 42
2.1.1. Потенциометрическая установка. 42
2.1.2. Выбор концентрационных условий и методика эксперимента. 45
2.2. Калориметрическое изучение равновесий комплексообразования никотинамида с серебром (I). 46
2.2.1. Калориметрическая установка. 47
2.2.2. Измерение тепловых эффектов реакций. 50
2.3. Определение энергии Гиббса переноса никотинамида из воды в ее смеси с этанолом и ДМСО. 52
2.3.1. Метод определения коэффициентов распределения икоти-намида между двумя несмешивающимися фазами растворителей.
2.3.2. Турбидиметрическое определение растворимости перхлората никотинамидного комплекса серебра (I).
2.4. Применяемые вещества и их очистка. 57
3 Обсуждение результатов 58
3.1. Устойчивость никотинамидных комплексов серебра (I). Влияние растворителей вода - этанол и вода - ДМСО на равновесие комплексообразования. 58
3.1.1. Электронное строение реагентов и его влияние на процессы комплексообразования и сольватации.
3.1.2. Факторы, влияющие на устойчивость никотинамидных комплексов серебра (I). 66
3.2. Изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии при переносе никотинамида из воды в водно-органические растворители.
3.3. Растворимость перхлората никотинамидного комплекса серебра (І) в водных растворах этанола. 87
3.4. Влияние сольватного состояния реагентов на смещение равновесия комплексообразования в водных растворах этанола и ДМСО. 91
3.5. Энтальпийные и энтропийные характеристики реакции образования, никотинамидных комплексов серебра (I) и сольватации реагентов. 98
3.6. Практическое значение полученных результатов для прогнозирования транспорта веществ через биологические мембраны. 113
Основные итоги работы 120
- Комплексообразование пиридина и его производных с иона ми металлов в воде и ее смесях с органическими растворителями.
- Калориметрическое изучение равновесий комплексообразования никотинамида с серебром (I).
- Изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии при переносе никотинамида из воды в водно-органические растворители.
- Энтальпийные и энтропийные характеристики реакции образования, никотинамидных комплексов серебра (I) и сольватации реагентов.
Введение к работе
Множество концепций и теоретических воззрений в современной химии связано с рассмотрением закономерностей протекания тех или иных процессов в химических системах с точки зрения корреляции между молекулярной структурой веществ и их реакционной способностью. Значительное влияние, которое растворитель оказывает на реакционную способность соединений свидетельствует о том, что химические свойства молекул и ионов в значительной степени обуславливаются физико-химическими свойствами окружающего их растворителя.
Изучение термодинамических характеристик реакций, протекающих в индивидуальных и смешанных растворителях подразумевает рассмотрение среды (растворителя) в качестве активной матрицы, вовлеченной во весь спектр физико-химических взаимодействий между реагентами рассматриваемой системы. Подобная трактовка роли растворителя связана с одним из фундаментальных понятий современной химии - сольватацией.
Рассмотрение сольватационных характеристик процессов и, участвующих в них реагентов, является одной из центральных задач и проблем физической химии, координационной химии, химии растворов и бионеорганической химии. Ряд теоретических подходов для рассмотрения термодинамики сольватационных процессов был разработан отечественными [1-4] и зарубежными учеными [5-7]. В работах Крестова Г. А. [4] и Шорманова В. А. [8] описан сольватаци-онно-термодинамический подход для описания роли растворителя в реакциях комплексообразования. Этот подход является мощным инструментом для создания научных основ использования растворителей с целью наиболее эффек-: тивного управления процессами в жидкой среде.
Сольватационно-термодинамический подход, в рамках которого дается , термодинамическая характеристика всех участников рассматриваемого химического равновесия, обладает универсальным характером и выбран в качестве основного описательного инструмента для обсуждения результатов, полученных в данной работе.
В рамках настоящего исследования было изучено влияние состава растворителей вода-этанол и вода-диметилсульфоксид на термодинамические характеристики процесса комплексообразования ионов Ag+ с биологически активным лигандом никотинамидом.
Кроме общенаучного самостоятельный интерес представляет изучение выбранной системы с точки зрения биологической и фармакологической значимости каждого из участников рассматриваемого процесса. Ряд исследований показал, что значительное влияние на биологическую активность соединений ионов металлов с различными лигандами оказывают термодинамические свойства центрального иона и образующегося комплекса, что связано с характером сольватации компонентов рассматриваемой системы в результате изменения их заряда, поляризации, реакционной способности и других свойств при комплек-сообразовании [9].
Противомикробные свойства Ag+ и способность выступать в роли микроэлемента способствовали его применению в медицине в виде различных препаратов (нитрат серебра, протаргол, сульфадиазин серебра и др.), обладающих, однако, рядом существенных недостатков (неблагоприятное влияние противо-аниона, малая растворимость и др.), которые могут быть устранены в результате создания новых серебросодержащих форм [10]. Актуальным соединением в этом плане может быть никотинамидный комплекс серебра, который помимо ионов Ag+ содержит никотинамид (противовоспалительный агент, витамин РР).
Исследование процесса комплексообразования ионов серебра (I) с никотинамидом в среде смешанных водно-органических растворителей включает в себя ряд задач: а получение потенциометрическим методом численных значений величин констант устойчивости никотинамидных комплексов серебра в широком диапазоне концентраций водно-органических растворителей;
калориметрическое определение тепловых эффектов реакции комплексообразо-вания Ag+ с никотинамидом в водно-этанольных и водно-диметилсульфоксидных смесях;
а изучение сольватации молекул никотинамида и комплексного иона в бинарных растворителях методами растворимости и распределения лиганда между двумя несмешивающимися фазами;
а интерпретация результатов исследования в рамках сольватационно-термодинамического подхода, основанного на термодинамической характеристике реакций комплексообразования и сольватации каждого участника химического равновесия;
а рассмотрение возможности использования термодинамики процессов для оценки фармакологических свойств системы серебро (I) - никотинамид - водно-органический растворитель.
Комплексообразование пиридина и его производных с иона ми металлов в воде и ее смесях с органическими растворителями.
Возможность образования комплексного соединения изначально определяется свойствами центрального иона и лиганда. Комплементарность электронных структур иона комплексообразователя и молекулы лиганда, обуславливающих индивидуальные свойства этих частиц, является наиболее важным фактором, влияющим на устойчивость координационного соединения. Тщательное рассмотрение и учет электростатических (заряд, радиус, дипольный момент и др.), орбитальных (электронная структура, способность образовывать п-, о-связи и др.) и стереохимических (координационное число, дентатность и др.) характеристик центрального иона и лиганда привел к созданию ряда классификаций [58 - 62]. Все эти классификации являются взаимодополняемыми и способны охарактеризовать природу связи в различных координационных соединениях, помогая интерпретировать результаты многочисленных исследований. Специфичность процессов комплексообразования в растворах обусловлена особым влиянием растворителей на эти процессы. Эта специфика проявляется в том, что растворитель является активным участником межчастичных взаимодействий [63]. В свою очередь активность растворителя как участника химического процесса в растворе характеризуется его сольватирующей способностью. Таким образом, изучение процессов в растворах способствует более глубокому пониманию данной проблемы. 1.2.1. Устойчивость комплексов ионов d-металлов с пиридином и его производными. Влияние природы металла (Ag+, Со2+, Zn2+, Ni2+, Cu2+) и лиганда (Ру и его производные) на устойчивость их комплексов в воде было изучено потенцио-метрическим методом в работах [64, 65]. Закономерности в устойчивости исследованных соединений являются проявлением особенностей взаимодействия металлов и лиганда на электронном уровне. Образование изученных комплексов в значительной степени зависит от я-связывания М— L. Сравнение констант устойчивости и констант протонирования лигандов показало уменьшение силы 7и-связывания при увеличении основности лиганда, что приводит к снижению устойчивости комплексов. К аналогичным выводам пришли авторы работы [66], изучившие процесс комплексообразования Fe , Zn , Ni и Си с НИКОТИ-намидом и другими производными пиридина в воде криоскопическим методом. В работах [67-69], посвященных потенциометрическому изучению реакций комплексообразования ионов серебра (I) с производными пиридина в воде установлена линейная корреляция между константами устойчивости образующихся комплексов и константами протонирования лигандов. Также отмечено, что стабилизация изученных координационных соединений зависит от электро-нодонорных/электроноакцепторных свойств заместителей пиридинового кольца в молекуле лиганда. Рассматривая процессы комплексообразования ионов металлов с никоти-намидом, следует иметь в виду, что молекула NicNH2 имеет две функциональные группы, по которым может осуществляться координация: гетероатом азота пиридинового кольца и амидная группа.
При рассмотрении ИК спектров координированного и некоординированного никотинамида авторы работы [70] сделали предположение о том, что NicNH2 является монодентатным лигандом и координирует с металлами через гетероатом азота. В своей следующей работе [71] авторы расширили круг исследований и рассмотрели возможности координации NicNH2 с ионами Ni2+, Со2+, Mn2+, Zn2+ и Cd2+. Наблюдаемое повышение частот валентных колебаний связей пиридинового кольца позволило авторам сделать вывод о координации молекул NicNH2 через гетероатом азота. Подобные выводы были сделаны авторами работ [72 - 74] при изучении термического разложения комплексов NicNH2 с Ni , Mg и Fe , а также при исследовании конкурирующих равновесий комплексообразования в системе NrT - NicNH2 -триптофан [75]. На координацию NicNH2 через гетероатом азота с ионами Ag+ указывают данные работы [76], в которой методом дифракции Х-лучей изучено влияние природы противоиона на процесс межмолекулярного связывания. Большинство работ по изучению комплексообразования ионов Ag+ с производными пиридина выполнено в водной среде [77 - 81]. В этих работах рассматривается зависимость констант устойчивости образующихся комплексных соединений от кислотно-основных свойств лигандов. В табл. 1 приложения приведены значения констант устойчивости моно- и бис-комплексов пиридина и его производных, определенных потенциометрически. Влияние состава и природы растворителя на комплексообразование пи- \ ридина и его производных с Ag+ рассматривается авторами значительно реже. Результаты подобных рассмотрений приведены ниже. Буду и Назарова провели ряд исследований по изучению влияния водно -органических растворителей (вода-этанол, вода-пропанол, вода-ацетон) на устойчивость комплексных соединений серебра с производными пиридина по-тенциометрическим методом [82]. Для комплексов с 4-метилпиридином изменение устойчивости обнаруживает минимум при содержании спирта 50-75 %. Для комплексов с 2- и 4-аминопридинами обнаружен рост устойчивости при переходе от водного к водно-органическому растворителю. Устойчивость про-тонированных форм лигандов во всех случаях снижается при переходе от водного к 50 % водно-органическому раствору. Причем, это изменение устойчивости сравнительно мало зависит от природы органического растворителя. Данные, полученные авторами статьи, показывают, что если устойчивость прото-нированных форм лигандов значительно снижается (примерно на 1 единицу рК) в водно-органических растворах, то для комплексных соединений этих лигандов с серебром значения констант устойчивости проходит через минимум. При снижении устойчивость протонированных форм лигандов примерно на 0.4-0.6 единицы рК в водно-органических растворах наблюдается только рост устойчивости комплекса металл-лиганд при добавлении к воде органического растворителя. В работе [83] показано, что при изучении комплексообразования Ag+ с пиридином (Ру) и пиперидином (Pipy) в смесях ДМСО-ацетонирил происходит увеличение констант устойчивости комплексных соединений с ростом концентраций ацетонирила, что связано со значительным влиянием на рассматриваемые процессы фактора разведения. Это следует из детального рассмотрения изучаемых процессов и образующихся соединений, при этом комплексообразо-вание Ag+ в среде ДМСО-ацетонитрил рассматривается как замена молекул ДМСО в сольвате А(ДМСО)2+ на молекулу пиридина или пиперидина. Форма А(ДМСО)г+ более предпочтительна, чем Ag(AN)2+, так как донорные свойства ДМСО (DN=29.8) выше, чем у ацетонитрила (DN=14.1). Авторы представляют процесс комплексообразования следующим образом:
Калориметрическое изучение равновесий комплексообразования никотинамида с серебром (I).
Калориметрия является одним из наиболее важных методов анализа, позволяющим определять различные физико-химические параметры процессов в растворах прямым способом. При использовании корректной модели изучаемого процесса, возможна интерпретация результатов калориметрического эксперимента на молекулярном уровне [154]. Калориметрический метод позволяет получать данные не только о термодинамических характеристиках реакций в растворах, но и о сольватном состоянии отдельных участников этих процессов, что является ключевым моментом при обсуждении результатов в рамках соль-ватационно-термодинамического подхода. В конструкционном отношении калориметрическая установка представляла собой описанные в работах [155, 156] калориметры. Основные функциональные блоки установки: калориметрическая ячейка; система термостатит-рования; блок измерения температуры, тока и времени калибровки. Калориметрическая ячейка состояла из следующих конструкционных элементов: S реакционный стакан; S безиндукционный калибровочный нагреватель стержневого типа, изготовленный из бифилярно свитой состаренной манганиновой проволоки помещенной в тонкостенный металлический чехол (сопротивление калибровочного нагревателя при 298.15 К составляет 130.40 Ом); S термистор, помещенный в защитный металлический чехол; S пропеллерная мешалка с ампулодержателем; S герметизационный затвор, предотвращающий испарение жидкости из реакционного сосуда через ввод мешалки; S латунная оболочка, в которую помещается реакционный стакан. Сравнительным методом измеряли количество тепла, выделявшееся в ходе эксперимента [157]. После каждого опыта проводили калибровку по току. Величину измеряемого теплового эффекта рассчитывали по формуле: q = UlT = PRr (2.2) где / - величина калибровочного тока (A), R - сопротивление калибровочного нагревателя (Ом), т - время пропускания тока при калибровке (сек.), Д/схр и А/са- изменение температуры в условных градусах (мм диаграммы самопис- ца) в опыте и при калибровке соответственно. Поправку на теплообмен находили графическим методом [157]. Калориметрическая установка проверялась на надежность работы путем измерения тепловых эффектов процесса растворения хлорида калия (табл. 2.2) и реакции нейтрализации сильной кислоты (НСЮ4) сильным основанием (NaOH) в воде (табл. 2.3). Стандартные значения энтальпий растворения хлорида калия (AsolH) рассчитывали путем коррекции экспериментально полученных величин AS0Hm на тепловые эффекты разведения КС1 [158].
Молярную энтальпию растворения КС1 рассчитывали по формуле: Выбор оптимальных концентрационных условий осуществляли тем же способом, что и при выборе условий для потенциометрического эксперимента (математическое планирование, программа RRSU). Пример расчета приведен в приложении (пример 2). При этом, для системы вода - этанол брали во внимание возможность образования осадка, что не позволило использовать более высокие концентрации реагентов при выполнении эксперимента. В суммарный тепловой эффект смешения (qmix) растворов никотинамида и перхлората серебра входят следующие слагаемые: Яmix Чсотр + Яас/bas + Яdill + Qdil2 + #ехр , (2-5) где qCOmp - тепловой эффект реакции комплексообразования, qacjbas - тепловой эффект реакции протонирования лиганда, qdiu - суммарный тепловой эффект разведения раствора лиганда, qdil2 - тепловой эффект разведения раствора перхлората серебра раствором лиганда, qexp - тепловой эффект побочных процессов, связанных с. движением штока ампул од ержателя, разрушением ампулы и испарением растворителя в ее свободный объем. В связи с тем, что вклад теплового эффекта протонирования лиганда незначителен ( 1-2%) принимали qac/bas= 0- Величины вкладов qdni,qexp пренебрежимо малы, что позволило не учитывать эти процессы в уравнении для расчета энтальпии реакции комплексообразования: концентрационных условиях не превышал 5% от общей концентрации Ag+ (рис. 2.2). Кроме расчетов по программе RRSU, были проведены вычисления тепловых эффектов изучаемых реакций комплексообразования с помощью программы HEAT [161]. Эти расчеты показали, что величины тепловых эффектов образования моно- и билигандных комплексов значительно коррелируют между собой, что выражается в коэффициенте корреляции равном 0.998. Подобные закономерности в изменении тепловых эффектов, рассчитанных на основе значений констант устойчивости, связанны со значительной корреляцией последних (коэффициент корреляции 0.936 - 0.978). Таким образом, невозможно с приемлемой точностью рассчитать одновременно величины тепловых эффектов образования моно- и билигандных комплексов. Поэтому в условиях минимального выхода бикомплекса (рис. 2.3) тепловой эффект, рассчитываемый по формуле (2.6) полностью относили к образованию монолигандного комплекса. В калориметрическую ячейку помещалась аликвота (35.46 мл) раствора, содержащего AgC104 с концентрацией 0.07581 моль-л"1 и фоновый электролит.
В запаянной стеклянной ампуле находился раствор NicNH2 с концентрацией 0.1283 - 0.5324 моль-кг" и фоновый электролит. Измерения проводили при ионной силе 0.25 (NaC104) и температуре 25.00 ± 0.01 С путем разрушения ампулы об дно ячейки. 2.3. Определение энергии Гиббса переноса никотинамида из воды в ее смеси с этанолом и ДМСО. 2.3.1. Метод определения коэффициентов распределения икотина-мида между двумя несмешивающимися фазами растворителей Одним из немногих методов определения энергий Гиббса сольватации неэлектролитов является метод распределения изучаемого соединения между двумя несмешивающимися фазами: фазой полярного растворителя (вода, ее смеси с полярными растворителями) и фазой неполярного растворителя (гексан, гептан, октанол, циклогексан и т.д.). Этот метод является достаточно простым в исполнении и позволяет получать данные с достаточной степенью точности, что привело к его широкому распространению, особенно в области фармацевтической химии [107- 109]. При определении коэффициентов распределения веществ между смесью полярного растворителя и неполярным растворителем основной проблемой является подбор неполярного растворителя, который бы не смешивался как с водой, так и с органическим компонентом смешанного растворителя. Нами был проведен ряд опытов по установлению смешиваемости водно-этанольных и водно-диметилсульфоксидных смесей со следующими неполярными растворителями: толуол, четыреххлористый углерод, бензол, ксилол и гексан. Первичное визуальное наблюдение показало, что растворитель вода - ДМСО во всей области концентраций ДМСО полностью смешивается со всеми выше перечисленными неполярными растворителями с образованием гомогенной смеси. Исключение составляет гексан, с которым водно-демитилсульфоксидный растворитель не смешивается во всем интервале концентраций ДМСО. Водно-этанольный растворитель не смешивается с четыреххлористым углеродом, бензолом и гексаном при концентрации этанола не выше 0.5 мол. д. Для дальнейшей работы нами был выбран гексан. В качестве инструментального контроля степени смешиваемости систем H20-EtOH - Hex, Н20-ДМСО - Hex, а также водных и водно-органических растворов NicNH2 с гексаном был выбран рефрактометрический метод. При температуре 20.0 ± 0.1С, на рефрактометре марки ИРФ-454 Б2М были измерены показатели преломления {nD для желтой линии Na) растворителей: вода, гексан, Н20-ЕЮН, Н20-ДМСО. Также были измерены показатели преломления водно-этанольных и водно-диметилсульфоксидных растворов 0.01 М NicNH2 (табл. 2.5). Смешивание водно-органических растворителей с гексаном проводили в колбах (V-50 мл) с пришлифованными крышками. В колбу помещали равные аликвоты (20.32 мл) водно-органического раствора NicNH2 и гексана.
Изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии при переносе никотинамида из воды в водно-органические растворители.
Процесс сольватации растворенного вещества может быть определен как перенос этого вещества из фиксированной точки в газовой фазе в фиксированную точку в растворителе при постоянной температуре, давлении и составе растворителя. Свободная энергия сольватации является ключевым параметром при описании явления сольватации и может быть определена как обратимая работа, затрачиваемая на перенос рассматриваемого вещества при указанных выше условиях. Таким образом, энергия Гиббса сольватации включает в себя две энергетические составляющие: 1) непосредственный вклад от прямого взаимодействия растворитель - растворенное вещество; 2) вклад, возникающий при изменении состояния растворенного вещества и растворителя в процессе сольватации [199]. Коэффициенты распределения никотинамида и определенные на их основе энергии Гиббса сольватации лиганда Величины энергии Гиббса сольватации (переноса) получают при определении коэффициентов распределения изучаемых соединений между двумя не-смешивающимися растворителями (как правило, водой и неполярным растворителем). Коэффициент распределения вещества соотносится с его свободной энергией переноса между несмешивающимися фазами растворителей посредством соотношений: KG A ,Gor8-A ,Gwa (3-5) 2303RT 2303RT где AtrG - изменение энергии Гиббса переноса вещества между фазами несме-шивающихся растворителей; AsoivGorg и AsoivGwat - энергии Гиббса сольватации вещества в фазе неполярного органического растворителя и водной фазе соответственно. В настоящей работе были измерены коэффициенты распределения никотинамида в двух системах несмешивающихся растворителей: система I: фаза 1 гексан (Hex); фаза 2 вода-этанол (ХЕюн = 0-0 - 0.5) система II: фаза 1 гексан (Hex); фаза 2 вода-ДМСО (ХдМСо = 0.0 - 0.9) Как следует из литературных данных, представленных в табл. 3.3, величины коэффициентов распределения никотинамида в различных системах несмешивающихся растворителей в значительной степени разнятся.
Это, по-видимому, обусловлено существенным различием в характере межмолекулярных взаимодействий лиганд - растворитель и растворитель - растворитель, что отражается на величинах коэффициентов распределения никотинамида между представленными в табл. 3.3 растворителями. По увеличению смешиваемости с водой органические растворители, применяемые для изучения коэффициентов распределении веществ, можно расположить в следующей последовательности [109]: циклогексан гептан четыреххлористый углерод ксилол толуол бензол хлороформ нитробензол диэтиловый эфир олеиловый спирт метил изобути кетон этилацетат октанол циклогексанон пентанол бутанон-2 циклогексанол бутанол. В литературе широкое распространение получили данные по изучению различных биологически активных соединений в системе вода - октанол [107 -109], в то время как исследования процессов распределения веществ между фазами водно-органических растворителей и неполярными фазами единичны [36, 41]. Несмотря на то, что вода является наиболее распространенной в биологических системах средой, водно-органические системы также представляют значительный интерес в данной области исследований. Биомакромолекулы могут рассматриваться в качестве специфического анизотропного растворителя, окружающего растворенные вещества (лиганды) [199]. Свойства такого раствори- теля должны отличаться от свойств воды и, возможно, могут быть смоделированы посредством водно-органических смесей. В табл. 3.4 представлены результаты эксперимента по определению коэффициентов распределения никотинамида между гексаном и водно-органическими смесями. Уменьшение численных значений коэффициентов распределения никотинамида в системе Hex - Н20-ЕЮН и Hex - Н2О-ДМСО (Xs = 0.0 - 0.5) свидетельствует об уменьшении концентрации амида в слое гексана при увеличении концентрации неводного компонента водно-органических смесей (табл. 5 приложения). При дальнейшем увеличении концентрации ДМСО происходит некоторое увеличение коэффициента распределения никотинамида. Для обеих систем характерно соотношение: P0.is Pw, где P0.is - коэффициент распределения NicNH2 между водно-органическим растворителем с концентрацией 0.1 мол д. и гексаном, Pw- коэффициент распределения NicNH2 между водой и гексаном. Это может быть следствием влияния структуры водно-органических смесей на сольватационное поведение молекулы лиганда в процессе перераспределения. В данном случае мы имеем дело с мало структурированным гексаном и водно-органическими смесями, значительно стабилизированными в структурном отношении [47, 48]. На процесс распределения вещества между фазами несмешивающихся растворителей влияют когезионные свойства среды, характеризуемые параметром растворимости Хильдебранда и производными от него параметрами Хансена [30, 31]. Параметр растворимости ([5] = Дж -см ) связан с когезионным давлением (с). Последнее является мерой общей молекулярной когезии, отнесенной к единице объема и определяется соотношением: V т V " где AUV и AHV - энергия и энтальпия испарения растворителя (до газообразного состояния при нулевом давлении) соответственно; Vm - молярный объем растворителя. Гексан обладает наименьшим значением параметра растворимости, и межмолекулярные взаимодействия в нем носят преимущественно дисперсионный характер. Когезионное давление гексана наименьшее в ряду растворителей НгО, ДМСО, EtOH, Hex (растворители расположены в порядке уменьшения ко-гезионного давления). Таким образом, величина работы, затрачиваемой на создание полости необходимого размера для размещения молекулы NicNH2, будет также минимальна в случае гексана. Следовательно, можно предположить, что равновесие процесса распределения никотинамида H20-S - Hex (S = EtOH, ДМСО) будет смещаться вправо.
При увеличении концентрации этанола или ДМСО когезионное давление водно-органических смесей уменьшается, способствуя понижению энергии, затрачиваемой на создание полости для NicNH2, что выражается в возможности смещения равновесия распределения лиганда в противоположном направлении. Величины энергий Гиббса переноса амида никотиновой кислоты из воды в ее смеси с этанолом и ДМСО, рассчитанные по формулам (2.11) приведены в а таблице 3.5. На основе этих и литературных данных об AtrH(NicNH2) [57] бы- ли рассчитаны значения TAtrS(NicNH2), которые также приведены в таблице 3.5. Первой особенностью в изменении сольватного состояния никотинамида при варьировании составов растворителей вода-этанол и вода-ДМСО является симбатный характер всех термодинамических функций переноса в области концентраций неводного компонента Xs = 0.0 - 0.1 (рис. 3.8, 3.9). Вторая особенность проявляется при дальнейшем увеличении диапазона составов смешанных растворителей: симбатность сохраняется для функций AtrH(L) и TA,rS(L) в водном ДМСО, что не характерно для AtrG (L). о Ввиду невозможности определения величин AtrG (L) (и соответственно TAlrS(L)) при концентрации этанола выше 0.5 мол. д. по методу распределения вследствие смешиваемости фаз системы Hex - Н20-ЕЮН, недостающие значения энергий Гиббса и энтропии переноса лиганда в диапазоне составов АЕЮН = 0.7 - 0.9 получены методом растворимости. Этим методом получены зависимо- о сти AtrG (L) = (ХСЮІІ) во всей области составов водно-этанольного растворителя. Поэтому здесь и в дальнейших рассуждениях, касающихся функций AtrG(L) = №юн) и TAtrS (L) = (XEIOH), МЫ будем ссылаться на соответствующие зависимо- сти (рис. 3.14, 3.19), полученные на основе значений, рассчитанных по результатам метода растворимости (табл. 6 приложения).
Энтальпийные и энтропийные характеристики реакции образования, никотинамидных комплексов серебра (I) и сольватации реагентов.
Изменение энергии Гиббса реакции отражает общую картину влияния структурных и энергетических изменений, которые претерпевает система при комплексообразовании в различных средах. Детализация величины AG помогает в определенной степени разделить эти эффекты и выяснить, какой из вкладов, энтальпийный или энтропийный, оказывает большее влияние на рассматриваемый процесс в условиях изменения состава окружающей среды. Результаты детализации величины AG комплексообразования ионов Ag с никотинамидом представлены в табл. 3.8. Представленные в табл. 3.8 значения энтальпий комплексообразования никотинамида с ионами Ag+ приняты за стандартные на основе уравнения Де-вис для изозарядного процесса: AU=AHc-AZ2Ar( -jJJI-02I), (3.7) где АН и АНс - энтальпии процесса комплексообразования при нулевой и фиксированной ионной силе соответственно; AZ - алгебраическая сумма квадратов зарядов ионов; Ау - константа теории Дебая-Хюккеля; /-ионная , сила. Уравнение (3.15) справедливо для растворов с ионной силой не привы-шающей 0.5 - 0.8. [172], что оправдывает его применение в рамках настоящей работы. В работах [56, 192] также было показано, что изозарядный процесс комплексообразования никотинамида с ионами Си практически не зависит от ионной силы раствора в диапазоне концентраций NaC104 0-00 - 0.25 моль-л 1: величина ДНС отличается от АН примерно на 0.5 кДж-моль , что находится в пределах погрешности измерения энтальпий комплексообразования (±0.7 кДж-моль"1). Из рис. 3.17 видно, что изменение энтальпийных и энтропийных составляющих немонотонно в обеих водно-органических системах. Изменение состава смешанных растворителей с увеличением концентрации неводных компонентов приводит к росту экзотермичности процесса комплексообразования в интервале концентраций этанола и ДМСО 0.0 - 0.3 мол. д. и дальнейшему уменьшению экзотермичности реакции. В обоих смешанных растворителях эн-тальпийная составляющая энергии Гиббса реакции по абсолютной величине превышает энтропийную (табл. 3.8). При обращении к термодинамическим функциям переноса реакции образования никотинамидных комплексов серебра (I) становится явным тот факт, О О О О что соотношение ДНГ TASr сохраняется также для величин AtrHr и TAtrSr в водно-этанольной среде, но изменяется на противоположное в водно- диметилсульфоксидном растворителе.
Предварительно это может быть связанно с увеличением упорядоченности в системе за счет увеличения сольватации исходных реагентов и продуктов реакции при увеличении концентрации ДМСО. Однако более подробное рассмотрение эффекта растворителя на изменение термодинамических характеристик переноса реакции может быть осуществлено при анализе AtrH, TAtrS и AtrG вкладов каждого из участников реакции в соответствующие функции переноса процесса комплексообразования. Численные значения величин A[rG , AtrH и TAtrS для Ag+, L, AgL+ и реакции приведены в табл. 6 приложения. Экстремальный характер поведения зависимостей AtrH и TAtrS для исходных реагентов и продукта реакции от состава водно-этанольного растворителя (рис. 3.18, 3.19) подтверждает факт влияния структуры этого растворителя на процесс комплексообразования. Как известно [211, 213], при варьировании состава водно-этанольных смесей можно выделить, по крайней мере, три характерные области: 0.00 ХЕЮц 0.15, 0.15 ХЕЮц 0.35 и 0.35 ХЕюи 1.00 [211]. Первая область характеризуется максимальной стабилизацией структуры воды при встраивании молекул этанола в ее пустоты, что энергетически стабилизирует систему. В следующем диапазоне составов водно-этанольной смеси происходит дезинтеграция структурной упорядоченности воды и переориентация взаимодействия молекул водного и неводного компонентов с образованием смешанных микроскопических кластерных структур. При переходе к областям с преобладанием спиртового компонента имеет место дальнейшая дезинтеграция смешанных кластерных структур с их переходом к структурам, построенным в основном из молекул спирта. Значительное влияние изменения структурных характеристик водно-этанольной смеси при различном соотношении входящих в нее компонентов, по-видимому, отражается на характере энтропийных функций переноса участников реакции комплексообразования (рис. 3.19). Неблагоприятное влияние энтропийного фактора при образовании нико-тинамидного комплекса серебра (І) в среде вода-этанол, по-видимому, связано с различиями в изменении функций TAtrS (Ag ) и TAtrS (L) (рис. 3.19). Серебро (I) энтропийно дестабилизировано в области составов смешанного растворителя ХЕЮН - 0.3 - 0.9. Никотинамид энтропийно стабилизирован во всей области составов. В диапазоне концентраций спирта ЛЕЮН 0-0 - 0.2 наблюдается симбатность в изменении энтропийных характеристик переноса Ag и NicNH2, что вызывает максимальную энтропийную дестабилизацию процесса комплексообразования (рис. 3.19). При дальнейшем увеличении концентрации этанола наблюдается дифференциация энтропийных характеристик переноса лиганда и центрального иона, приводящая к уменьшению неблагоприятного влияния энтропийного фактора на величину энергии Гиббса переноса реакции комплексообразования за счет энтропийной стабилизации сольватного состояния лиганда.
Преобладающее влияние энтальпийной составляющей на процесс комплексообразования в области составов растворителя вода-ЕЮН 0.0 ХЕЮН 0.3 обусловлена эндотермическими функциями переноса всех участников реакции образования [AgNicNH2]+ (рис. 3.18). При дальнейшем увеличении концентрации этанола (0.3 ХЕЮН 0-9) происходит уменьшение экзотермичности переноса реакции из-за существенного преобладания энтальпийного вклада комплексного иона в величину AtrHr. Изменение энтальпийных и энтропийных характеристик при переносе лиганда из воды в ее смеси с этанолом, по-видимому, является одним из наиболее существенных факторов, оказывающих влияние на процесс координации се- ребром (І) никотинамида. Это может быть следствием функциональной неоднородности молекулы лиганда, предполагающей поливариантность его соль-ватного состояния при изменении состава окружающей среды. Кроме этого, следует иметь в виду существование в растворе лиганда конформационных равновесий [206, 214], на которые существенное влияние могут оказывать структурные и энергетические характеристики растворителя, что в свою очередь является предпосылкой к изменению сольватного состояния лиганда и его отдельных функциональных единиц [199, 205]. Уменьшение экзотермичности реакции образовании комплексов [AgL]+ с ростом концетрации ДМСО (рис. 3.20) является причиной эндогенного характера процесса переноса реакции из воды в ее смеси с ДМСО (рис. 3.9). Увеличение эндогенности процесса, по-видимому, связано с наблюдаемым отношением TAtrSr A[rHr I в области составов смешанного растворителя Адмсо = 0.3 - 0.9. Из рис. 3.20 и 3.21 видно, что по сравнению с аналогичными зависи- о мостями для системы НгО - ЕЮН (рис. 3.18, 3.19), изменение величин TAlrS и AtrH исходных реагентов и продукта реакции в смесях воды с ДМСО не носит экстремального характера. С точки зрения структурной организации растворителя вода-ДМСО от- сутствие экстремумов на зависимостях AlrY =/(Л"дмсо) может быть интерпретировано следующим образом. В области смесей состава 0.00 Адмсо 0-28 обнаружены кластеры небольшого размера, состоящие из молекул ДМСО связанных посредством S=0 дипольных взаимодействий. Для области составов 0.28 дмсо 0-56 характерно наличие смеси из мелких кластеров из предыдущей области и более крупных кластеров из области составов смешанного растворителя насыщенной ДМСО. При концентрации ДМСО свыше 0.56 мол. д. преобладают крупные агрегаты молекул ДМСО, взаимодействующие с одиночными молекулами воды за счет образования связей НОН—SO(CH3)2 [209].
